第十二章 膠體化學

第十二章膠體化學1第1頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三膠體化學是物理化學的一個重要分支。它所研究的領域是化學、物理學、材料科學、生物化學等諸多學科的交叉與重疊，它已成為這些學科的重要基礎理論。膠體化學的理論和技術現(xiàn)在已廣泛應用于化工、石油開采、催化、涂料、造紙、農(nóng)藥、紡織、食品、化妝品、染料、醫(yī)藥和環(huán)境保護等工業(yè)部門和技術領域。2第2頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三

膠體系統(tǒng)的光學性質

膠體系統(tǒng)的動力性質

膠體系統(tǒng)的電學性質

憎液溶膠的膠團結構

憎液溶膠的穩(wěn)定理論－DLVO理論

憎液溶膠的聚沉

乳狀液

3第3頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三§12.1膠體分散系統(tǒng)及其基本性質膠體化學研究的對象是粒子直徑至少在某個方向上在1~1000nm之間的分散系統(tǒng)。分散系統(tǒng)：一種或幾種物質分散在另一種物 質之中所構成的系統(tǒng)；分散相：被分散的物質；分散介質：另一種連續(xù)分布的物質真溶液膠體分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)根據(jù)分散相的大小，可分為：4第4頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三膠體系統(tǒng)中的分散相可以是一種物質，也可以是多種物質，可以是由許多原子或分子組成的粒子，也可以是一個大分子。5第5頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三

膠體系統(tǒng)通常還可分為三類：1）溶膠—分散相不溶于分散介質，有很大的相界面，很高的界面能，因此是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)；2）高分子溶液—以分子形式溶于介質，沒有相界面，為均相熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)；3）締合膠體—分散相為表面活性劑締合形成的膠束，分散相與分散介質間有很好的親和性，也是均相熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)。6第6頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三憎液溶膠親液溶膠

液溶膠分散相與分散介質之間有相界面均相，無相界面高分子溶液7第7頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三§12.2膠體系統(tǒng)的光學性質1、Tyndall（丁達爾）效應丁達爾效應：在暗室里，將一束聚集的光投射到膠體系統(tǒng)上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個發(fā)亮的光柱，其中并有微粒閃爍。1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)膠體系統(tǒng)有光散射現(xiàn)象8第8頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三光散射：分子吸收一定波長的光，形成電偶極子，由其振蕩向各個方向發(fā)射振動頻率與入射光頻率相同的光。丁達爾效應是由于膠體粒子發(fā)生光散射而引起的系統(tǒng)完全均勻：所有散射光相互抵消，看不到散射光；系統(tǒng)不均勻：散射光不會被相互抵消，可看到散射光。膠體系統(tǒng)的丁達爾效應是其高度的分散性和多相不均勻性的反應。9第9頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三但粒子的直徑不是越大越容易產(chǎn)生丁達爾效應：當粒子粒徑>波長時，發(fā)生光的反射；當粒子粒徑<波長時，發(fā)生光的散射可見光的波長：400~760nm膠體粒子直徑：1~1000nm膠體系統(tǒng)可發(fā)生光散射丁達爾效應可用來區(qū)分膠體溶液小分子真溶液10第10頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三2.Rayleigh公式I：散射光強；I0

:入射光強；V：一個粒子的體積；C：單位體積中的粒子數(shù)；:入射光波長l:觀測距離；n:分散相的折射率；n0：分散介質的折射率；：散射角(觀測方向與入射光之間的夾角)；1871年Rayleigh對非導電的、球形粒子的稀溶膠系統(tǒng)，導出了單位體積溶膠的散射強度：11第11頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三由Rayleigh公式可知：1)I

V2

可用來鑒別小分子真溶液與膠體溶液；如已知n、n0，可測I求粒子大小V。2)I

1/4

波長越短的光，散射越強。例：用白光照射溶膠，散射光呈藍色，

透射光呈橙紅色。12第12頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三3)I

n可以此來區(qū)分膠體溶液高分子溶液分散相與分散介質有相界面，n大均相溶液，n小4)I

C可通過光散射來測定溶膠和粗分散系統(tǒng)的濁度同一種溶膠，僅C不同時，有：如已知C1，可求C2

13第13頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三3.超顯微鏡與粒子大小的測定用光散射的方法觀測單位體積膠體溶液中粒子的數(shù)目C弧光觀察顯微鏡置液器物鏡縫隙凸透鏡凸透鏡14第14頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三由此可計算粒子的平均大小：（假設粒子為球形）m:一個膠體粒子的質量：一個粒子的密度B：單位體積溶膠中分散相的質量C：分散相粒子的數(shù)濃度15第15頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三§12.3膠體系統(tǒng)的動力性質1.Brown運動1827年，英國植物學家Brown在顯微鏡下觀察到懸浮于水中的花粉粒子處于不停息的、無規(guī)則的運動之中。此后發(fā)現(xiàn)凡線度小于4m的粒子，在分散介質中均呈現(xiàn)這種運動。16第16頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三1905年Einstein用統(tǒng)計和分子運動論的觀點，提出Einstein-Brown平均位移公式：(1)x:t時間內(nèi)粒子的平均位移；

r:粒子半徑L：阿伏加德羅常數(shù)；：分散介質粘度17第17頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三2.擴散在有濃度梯度存在時，物質粒子因熱運動而發(fā)生宏觀上的定向遷移。Fick擴散第一定律：

在一定溫度下，在濃差作用下，單位時間內(nèi)向x方向擴散,通過截面積AS的物質的量dn/dt

正比于濃度梯度dc/dx

與AS

的乘積，比例系數(shù)D稱為擴散系數(shù)。c大c小AS18第18頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三D擴散系數(shù)單位濃梯下，單位時間通過單位面積的物質的量。單位：m2s-1D可用來衡量擴散速率cx在擴散方向上，dc為-等式右邊有-號。19第19頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三粒子越小，擴散系數(shù)越大，擴散能力越強。球形粒子，D可由愛因斯坦－斯托克斯方程計算：（2）20第20頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三如分散相粒子大小一致，將(1）,(2)式結合，可得：測x，可求出D

由D，、，可求出一個球形膠體粒子的質量：1mol膠體粒子的摩爾質量：21第21頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三3.沉降與沉降平衡多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而下沉的過程，稱為沉降。沉降與擴散為粒子受到的兩個相反的作用。沉降擴散分散相分布真溶液均相粗分散系統(tǒng)沉于底部膠體系統(tǒng)平衡形成濃梯22第22頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三構成沉降平衡時，粒子沿高度方向形成濃度梯度(如圖)，粒子在底部數(shù)密度較高，上部數(shù)密度較低。23第23頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三上式可用于計算大氣壓力p與高度h的關系：不考慮溫度影響時：p2/p1=C2/C1大氣中的分子不必做浮力校正，1-(0/)=1對微小粒子的沉降平衡，貝林(Perrin)導出粒子濃度隨高度的分布定律：1)該式只適用于粒子大小相等的體系，但形狀不限；2)粒子越重（M大），隨h增加，濃度降低越快。C:粒子數(shù)密度0：介質密度24第24頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三§12.4膠體系統(tǒng)的電學性質溶膠表面電荷的來源：

（a）溶膠粒子可選擇性地吸附某種離子而帶電;（b）溶膠粒子表面上的某些分子、原子可發(fā)生電離。實驗發(fā)現(xiàn)溶膠具有電動現(xiàn)象，說明溶膠表面帶有電荷。25第25頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三例：1)AgI溶膠：溶液中I－過量時，可吸附I－而帶負電，溶液中Ag+過量時，可吸附Ag+而帶正電。

2)蛋白質中的氨基酸分子:在pH低時氨基形成－NH3+而帶正電；在pH高時羧基形成－COO－而帶負電。26第26頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三1.雙電層理論常用名詞：雙電層：質點表面電荷與周圍介質中的反離子 構成的電層；表面電勢0：帶電質點表面與液體的電勢差：電勢：固、液兩相發(fā)生相對運動的邊界處與液 體內(nèi)部的電勢差。27第27頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三缺點：1)不能解釋表面電勢o與電勢的區(qū)別；2)不能解釋電解質對電勢的影響1879年，亥姆霍茲首先提出在固液兩相之間的界面上形成雙電層的概念。1)亥姆霍茲平板電容器模型0x028第28頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三1910年，古依和查普曼提出了擴散雙電層理論2)古依－查普曼擴散雙電層模型0

x擴散層0靜電力：使反離子趨向表面熱擴散：使反離子均勻分布

總結果：反離子平衡分布

29第29頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三古依－查普曼模型正確反映了反離子在擴散層中分布的情況，及相應電勢的變化，并區(qū)分了與0的不同。這些觀點在今天看來仍是正確的。缺點：1)沒有給出電勢的具體位置及意義2)沒有考慮膠粒表面上的固定吸附層30第30頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三

1924年，斯特恩提出擴散雙電層模型。他認為：1)離子有一定的大?。?)質點與表面除靜電作用外，還有范德華作用；因此表面可形成一固定吸附層，此層稱為Stern層。稱為斯特恩電勢為滑動面與溶液本體之間的電勢差Stern模型：固定層＋擴散層固體表面Stern層滑動面距離3)斯特恩(Stern)雙電層模型31第31頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三當溶液中電解質濃度增加時，介質中反離子的濃度加大，將壓縮擴散層使其變薄，把更多的反離子擠進滑動面以內(nèi)，使電勢在數(shù)值上變小，

電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度

電勢，表明：膠粒帶電，滑動面與溶液本體之間的電勢差，擴散層厚度=0時，為等電點，u=0，溶膠極易聚沉滑動面32第32頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三斯特恩模型:給出了電勢明確的物理意義，解釋了溶膠的電動現(xiàn)象，解釋了電解質濃度對溶膠穩(wěn)定性的影響，使人們對雙電層的結構有了更深入的認識。33第33頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三（1）電泳在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質中定向移動的現(xiàn)象，稱為電泳。界面法移動法電泳裝置實驗測出在一定時間內(nèi)界面移動的距離，可求得粒子的電泳速度，由電泳速度可求出膠體粒子的電勢。2.溶膠的電動現(xiàn)象NaCl溶液Fe(OH)3溶膠+-34第34頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三對于球形質點：當粒子半徑r較大雙電層厚度-1較小即r>>1，質點表面可當作平面處理，有：或式中：v電泳速度，單位為m·s-1；

E電場強度（或稱電位梯度），單位為V·m-1；

u膠核的電遷移率，單位為m2·V-1·s-1，表示單位場強下的電泳速度；

介質的介電常數(shù)，單位為F·m-1，=r·

0;

r

相對介電常數(shù)，0

真空介電常數(shù)；

介質的粘度，單位為Pa·s。Smoluchowski公式(斯莫魯科夫斯基)35第35頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三當球形粒子半徑r較小雙電層厚度-1較大即r<<1時:Hckel公式該式一般用于非水體系電泳應用廣泛，例如：利用電泳速度不同，可將蛋白質分子、核酸分子分離；在醫(yī)學上可利用血清的紙上電泳，分離各種氨基酸和蛋白質；在陶瓷工業(yè)中，利用電泳將粘土與雜質分離，得到高純度的粘土等等。36第36頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三（2）電滲

在外電場作用下，分散介質通過多孔固體（膜）而定向移動的現(xiàn)象，稱為電滲。電滲產(chǎn)生的原因：當固體與液體接觸時，由于兩相對電子的親和力不同，固體表面會帶電，形成雙電層，而毛細孔則被雙電層所充滿，帶相反電荷。因此通電時液體一般會向某一極運動。電滲可用于紙漿脫水、陶坯脫水等。37第37頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三（3）流動電勢

在外力作用下，迫使液體通過多孔隔膜（或毛細管）定向流動，在多孔隔膜兩端所產(chǎn)生的電勢差，稱為流動電勢。（可視為電滲的逆過程）P：電位差計38第38頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三（4）沉降電勢

分散相粒子在重力場或離心力場的作用下迅速移動時，在移動方向的兩端所產(chǎn)生的電勢差，稱為沉降電勢。（可視為電泳的逆過程）39第39頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三四種電現(xiàn)象的相互關系：電泳電滲流動電勢沉降電位（液體靜止，固體粒子運動）（固相不動，液體移動）外加電場引起相對運動相對運動產(chǎn)生電位差40第40頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三3.溶膠的膠團結構例：AgNO3+KIAgI+KNO3KI

過量：AgI溶膠吸附

I－

帶負電，

K＋為反離子；AgNO3過量：AgI溶膠吸附

Ag＋帶正電，

NO3－為反離子41第41頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三膠團結構表示：例：I－過量，生成帶負電的膠粒，K＋為反離子

膠團

{[AgI]m

nI－(n-x)K+}x-xK+

膠核

膠粒42第42頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三膠團剖面圖：特點：膠核：首先吸附過量的成核離子，然后吸附反離子；2)膠團整體為電中性43第43頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三§12.5溶膠的穩(wěn)定與聚沉溶膠是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，但有些溶膠卻能在相當長的時間內(nèi)穩(wěn)定存在。例如法拉第所制的紅色金溶膠，靜置數(shù)十年后才聚沉。那么是什么原因可以使溶膠穩(wěn)定存在？又是什么原因會導致溶膠聚沉呢？1941年杰里亞金(Derjaguin)和朗道(Landau)、1948年維韋(Verwey)和奧弗比克(Overbeek)分別提出了帶電膠體粒子穩(wěn)定的理論，簡稱DLVO理論，從理論上揭示了溶膠穩(wěn)定與聚沉的原因。44第44頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三1.溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論DLVO理論溶膠粒子間的作用力：vanderWaals吸引力：EA

-1/x2雙電層引起的靜電斥力：ER

ae-x總作用勢能：E=ER+EAEmaxEREAE勢能x第一最小值第二最小值第一最小值0粒子的平動能＝(3/2)RT<Emax時，溶膠穩(wěn)定;>Emax時，溶膠不穩(wěn)定45第45頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三EA曲線的形狀由粒子本性決定，不受電解質影響；ER曲線的形狀、位置強烈地受電解質濃度的影響。EREAEc1c2c3勢能0電解質濃度：ER，Emax，溶膠穩(wěn)定性電解質濃度對膠體粒子勢能的影響：電解質濃度：c3>c2>c146第46頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三所以溶膠穩(wěn)定的原因：1)膠粒帶電增加膠粒間的排斥作用；2)溶劑化作用形成彈性水化外殼，增加溶膠聚合的阻力；3)Brown運動使膠?？朔苤亓τ绊懚幌鲁脸z粒帶電是溶膠穩(wěn)定的主要原因外，溶劑化作用和布朗運動也是溶膠穩(wěn)定的有利因素。47第47頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三2.憎液溶膠的聚沉

溶膠粒子合并、長大，進而發(fā)生沉淀的現(xiàn)象，稱為聚沉。溶膠從本質上說是不穩(wěn)定的，許多因素可導致溶膠聚沉，如加熱、輻射、加入電解質等。溶膠對電解質很敏感，這方面的研究也較深入。電解質的聚沉作用

少量的電解質可對溶膠起穩(wěn)定作用，但電解質加入過多時，尤其是含高價反離子電解質的加入，往往會使溶膠發(fā)生聚沉。48第48頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三聚沉值使溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需電解質的最小濃度；聚沉能力聚沉值的倒數(shù)電解質對溶膠的聚沉規(guī)律：(i)反離子的價數(shù)起主要作用價數(shù)，聚沉值，聚沉能力

聚沉值1/Z6，聚沉能力Z6Schultz-Hardy規(guī)則49第49頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三(ii)同價離子，有感膠離子序正離子的聚沉能力：

H+>Cs+>Rd+>NH4+>K+>Na+>Li+

負離子的聚沉能力：F－>Cl－>Br－>NO3－>I－>OH－正離子水化能力強,r,水化能力,水化層厚,進入緊密層少,聚沉能力負離子水化能力弱,r,水化能力,水化層薄,進入緊密層多,聚沉能力50第50頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三(2)高分子化合物的聚沉作用搭橋效應

一個大分子通過吸附，把許多膠粒聯(lián)結起來，變成較大的聚集體而聚沉；脫水效應

高分子對水的親合力強，由于它的存在，使膠粒脫水，失去水化外殼而聚沉；電中和效應

離子型的高分子，吸附到帶電膠粒上，中和了粒子表面電荷，使粒子間斥力降低，進而聚沉。51第51頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三§12.6乳狀液由兩種不互溶或部分互溶的液體所形成的粗分散系統(tǒng)，稱為乳狀液。類型水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中O+

W+

乳化劑

乳狀液乳化劑表面活性劑固體粉末52第52頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三1.乳狀液類型的鑒別(1)染色法：將油（水）溶性染料滴入乳狀液，在顯微鏡下觀察，染色的一相為油（水）相。(2)稀釋法：將乳狀液滴入水中或油中，若乳狀液在水中能稀釋，即為O/W型；在油中能稀釋，即為W/O型。(3)導電法：O/W型乳狀液的導電性能遠好于W/O型乳狀液，通過測電導可區(qū)別兩者。53第53頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三2.乳狀液的穩(wěn)定(1)降低界面張力

(a)加入表面活性劑，

，G表，穩(wěn)定性(b)表面活性劑的HLB值可決定形成乳狀液的類型：HLB3-6:形成W/O型乳狀液；HLB12-18:形成O/W型乳狀液。54第54頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三大頭朝外，小頭向內(nèi)，表面活性劑可緊密排列，形成厚壁，使乳狀液穩(wěn)定。（2）形成定向楔的界面

二價堿金屬皂類，形成W/O型乳狀液：一價堿金屬皂類，形成O/W型乳狀液：55第55頁，共62頁，2023年，2月20日，星期三（3）形成擴散雙電層

離子型表面活性劑可形成擴散雙電層