第四章 多晶體分析方法

第四章多晶體分析方法第1頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo第2頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo主要內(nèi)容德拜-謝樂法1

X射線衍射儀法2第3頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo4-1德拜-謝樂法照相法：以X射線管發(fā)出的特征X射線照射多晶體樣品，使之發(fā)生衍射，并用照相底片記錄衍射花樣的方法。試樣：粉末多晶體樣品，或非粉末塊，板，絲。照相方法：德拜-謝樂法，聚焦法，針孔法等，多用德拜-謝樂法。第4頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo照相法成相原理樣品中各晶粒同名（HKL）晶面倒易點集合成倒易球面，倒易球與反射球交線為園環(huán)，各晶粒同名（HKL）晶面衍射線構(gòu)成以入射線為軸，2θ為半錐角的圓錐體。不同（HKL）晶面衍射角不同，形成一系列共頂?shù)难苌鋱A錐。第5頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo德拜-謝樂法粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的反射圓錐。如何記錄下這些衍射花樣呢？一種方法是用平板底片被X射線衍射線照射感光，從而記錄底片與反射圓錐的交線。如果將底片與入射束垂直放置，那么在底片上將得到一個個同心圓環(huán)，這就是針孔照相法。但是受底片大小的限制，一張底片不能記錄下所有的衍射花樣。如何解決這個問題？德拜和謝樂等設(shè)計了一種新方法。將一個長條形底片圈成一個圓，以試樣為圓心，以X射線入射方向為直徑放置圈成的圓底片（見圖）。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個個弧形線對，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜-謝樂照相法。記錄下衍射花樣的圓圈底片，展平后可以測量弧形線對的距離2L，進(jìn)一步可求出L對應(yīng)的反射圓錐的半頂角2θ，從而可以標(biāo)定衍射花樣。第6頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo第7頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo德拜相機德拜相機結(jié)構(gòu)簡單，主要由相機圓筒外殼、光欄、承光管和位于圓筒中心的試樣架構(gòu)成。相機圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒。第8頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo德拜相機中試樣放置在位于圓筒中心軸線的試樣架上。為校正試樣偏心，在試樣架上設(shè)有調(diào)中心的部件。圓筒半高處沿直徑方向開兩圓孔，一端插入光欄，另一端插入承光管。光欄的作用是限制照射到樣品光束的大小和發(fā)散度。承光管包括讓X射線通過的小銅管以及在底部安放的黑紙、熒光紙、和鉛玻璃。黑紙可以擋住可見光到相機的去路，熒光紙可顯示X射線的有無和位置，鉛玻璃則可以防護X射線對人體的有害影響。承光管有兩個作用，其一可以檢查X射線對樣品的照準(zhǔn)情況，其二可以將透過試樣后入射線在管內(nèi)產(chǎn)生的衍射和散射吸收，避免這些射線混入樣品的衍射花樣，給分析帶來困難。第9頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo德拜相機相機圓筒常常設(shè)計為內(nèi)圓周長為180mm和360mm，對應(yīng)的圓直徑為φ57.3mm和φ114.6mm。這樣的設(shè)計目的是使底片在長度方向上每毫米對應(yīng)圓心角2°和1°，為將底片上測量的弧形線對距離2L折算成2θ角提供方便。第10頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo底片安裝方法1正裝法：底片中心開一圓孔，底片兩端中心開半圓孔。底片安裝時光欄穿過兩個半圓孔和成的圓孔，承光管穿過中心圓孔。2反裝法：底片開孔位置同上，但底片安裝時光欄穿過中心孔。3偏裝法：底片上開兩個圓孔，間距仍然是πR。當(dāng)?shù)灼瑖蓤A時，接頭位于射線束的垂線上。底片安裝時光欄穿過一個圓孔，承光管穿過另一個圓孔。

第11頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo偏裝法根據(jù)衍射幾何關(guān)系，偏裝法固定了兩個圓孔位置后就能求出相機的真實圓周長度。由圖可見AB+A’B’=2πR，其中R就是真實半徑。所以偏裝法可以消除底片收縮、試樣偏心、相機直徑不準(zhǔn)等造成的誤差。第12頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo德拜法的試樣制備首先，試樣必須具有代表性；其次試樣粉末尺寸大小要適中，第三是試樣粉末不能存在應(yīng)力。

脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲?。粚τ谒苄圆牧希ㄈ缃饘?、合金等）可以用銼刀銼出碎屑粉末。

德拜法中的試樣尺寸為φ0.4-0.8×5-10mm的圓柱樣品。制備方法有：（1）用細(xì)玻璃絲涂上膠水后，捻動玻璃絲粘結(jié)粉末。（2）采用石英毛細(xì)管、玻璃毛細(xì)管來制備試樣。將粉末填入石英毛細(xì)管或玻璃毛細(xì)管中即制成試樣。（3）用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細(xì)管中，從一端擠出2-3mm長作為試樣。

第13頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo德拜法的實驗參數(shù)選擇選擇陽極靶和濾波片是獲得一張清晰衍射花樣的前提。根據(jù)吸收規(guī)律，所選擇的陽極靶產(chǎn)生的X射線不會被試樣強烈地吸收，即Z靶≤Z樣或Z靶>>Z樣。濾波片的選擇是為了獲得單色光，避免多色光產(chǎn)生復(fù)雜的多余衍射線條。實驗中通常僅用靶材產(chǎn)生的Kα線條照射樣品，因此必須濾掉Kβ等其它特征射線。濾波片的選擇是根據(jù)陽極靶材確定的。在確定了靶材后，選擇濾波片的原則是：當(dāng)Z靶≤40時，Z濾=Z靶-1；當(dāng)Z靶>40時，Z濾=Z靶–2獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。單色器實際上是具有一定晶面間距的晶體，通過恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機構(gòu)設(shè)計，可以使入射X射線中僅Kα產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。第14頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo德拜法的實驗參數(shù)選擇實驗中還需要選擇的參數(shù)有X射線管的電壓和電流。通常管電壓為陽極靶材臨界電壓的3-5倍，此時特征譜與連續(xù)譜的強度比可以達(dá)到最佳值。管電流可以盡量選大，但電流不能超過額定功率下的最大值。在管電壓和電流選擇好后，就得確定曝光時間參數(shù)。影響曝光時間的因素很多，試樣、相機尺寸、底片感光性能等等都影響到曝光時間。曝光時間的變化范圍很大，常常在一定的經(jīng)驗基礎(chǔ)上，再通過實驗來確定曝光時間。第15頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo德拜相的指數(shù)標(biāo)定在獲得一張衍射花樣的照片后，我們必須確定照片上每一條衍射線條的晶面指數(shù)，這個工作就是德拜相的指標(biāo)化。進(jìn)行德拜相的指數(shù)標(biāo)定，首先得測量每一條衍射線的幾何位置（2θ角）及其相對強度，然后根據(jù)測量結(jié)果標(biāo)定每一條衍射線的晶面指數(shù)。第16頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo

衍射線位置測定

前反射區(qū)：后反射區(qū)：偏裝法：

衍射線強度測定：目測法（很強、強、中、弱、很弱）

衍射花樣的測量和計算第17頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo衍射花樣標(biāo)定完成上述測量后，我們可以獲得衍射花樣中每條線對對應(yīng)的2θ角，根據(jù)布拉格方程可以求出產(chǎn)生衍射的晶面面間距d。如果樣品晶體結(jié)構(gòu)是已知的，則可以立即標(biāo)定每個線對的晶面指數(shù)；如果晶體結(jié)構(gòu)是未知的，則需要參考試樣的化學(xué)成分、加工工藝過程等進(jìn)行嘗試標(biāo)定。在七大晶系中，立方晶體的衍射花樣指標(biāo)化相對簡單，其它晶系指標(biāo)化都較復(fù)雜。本節(jié)僅介紹立方晶系指標(biāo)化的方法。第18頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo

立方晶系衍射花樣指數(shù)標(biāo)定：

測各衍射線位置，計算衍射半角θ

判別點陣類型，標(biāo)定衍射花樣指數(shù)。正方晶系和六方晶系衍射花樣指數(shù)標(biāo)定：先制作赫爾—戴維圖表衍射花樣指數(shù)標(biāo)定第19頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo

表3-1.立方晶系點陣消光規(guī)律

衍射線序號簡單立方體心立方面心立方HKLmmi/m1HKLmmi/m1HKLmmi/m111001111021111312110222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279第20頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo4-2X射線衍射儀法X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。1913年布拉格父子設(shè)計的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀如下圖所示。X射線衍射儀的主要組成部分有X射線衍射發(fā)生裝置、測角儀、輻射探測器和測量系統(tǒng)，除主要組成部分外，還有計算機、打印機等。第21頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogoX射線衍射儀第22頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogoX射線衍射儀法衍射儀記錄花樣與德拜法有很大區(qū)別。

首先，接收X射線方面衍射儀用輻射探測器，德拜法用底片感光；其次衍射儀試樣是平板狀，德拜法試樣是細(xì)絲。衍射強度公式中的吸收項μ不一樣。

第三，衍射儀法中輻射探測器沿測角儀圓轉(zhuǎn)動，逐一接收衍射；德拜法中底片是同時接收衍射。相比之下，衍射儀法使用更方便，自動化程度高，尤其是與計算機結(jié)合，使得衍射儀在強度測量、花樣標(biāo)定和物相分析等方面具有更好的性能。

第23頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogoX射線衍射儀的結(jié)構(gòu)第24頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo測角儀

測角儀圓中心是樣品臺H。樣品臺可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動。平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺H上，并保證試樣被照射的表面與O軸線嚴(yán)格重合。測角儀圓周上安裝有X射線輻射探測器D，探測器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動。工作時，探測器與試樣同時轉(zhuǎn)動，但轉(zhuǎn)動的角速度為2：1的比例關(guān)系。

第25頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo測角儀設(shè)計2:1的角速度比，目的是確保探測的衍射線與入射線始終保持2θ的關(guān)系，即入射線與衍射線以試樣表示法線為對稱軸，在兩側(cè)對稱分布。這樣輻射探測器接收到的衍射是那些與試樣表示平行的晶面產(chǎn)生的衍射。當(dāng)然，同樣的晶面若不平行與試樣表面，盡管也產(chǎn)生衍射，但衍射線進(jìn)不了探測器，不能被接受。當(dāng)探測器由低θ角到高θ角轉(zhuǎn)動的過程中將逐一探測和記錄各條衍射線的位置（2θ角度）和強度。探測器的掃描范圍可以從-20o到+165o，這樣角度可保證接收到所有衍射線。第26頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo測角儀在線狀焦點S到試樣O和試樣產(chǎn)生的衍射線到探測器的光路上還安裝有多個光闌以限制X射線的發(fā)散。第27頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo衍射儀中的光路布置

X射線源由X射線發(fā)生器產(chǎn)生，其線狀焦點位于測角儀周圍位置上固定不動。X射線經(jīng)線狀焦點S發(fā)出，為了限制X射線的發(fā)散，在照射路徑中加入S1梭拉光欄限制X射線在高度方向的發(fā)散，加入DS發(fā)散狹縫光欄限制X射線的照射寬度。試樣產(chǎn)生的衍射線也會發(fā)散，同樣在試樣到探測器的光路中也設(shè)置防散射光欄SS、梭拉光欄S2和接收狹縫光欄RS，這樣限制后僅讓聚焦照向探測器的衍射線進(jìn)入探測器，其余雜散射線均被光欄遮擋。經(jīng)過二道光欄限制，入射X射線僅照射到試樣區(qū)域，試樣以外均被光欄遮擋。第28頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo聚焦圓

當(dāng)一束X射線從S照射到試樣上的A、O、B三點，它們的同一﹛HKL﹜的衍射線都聚焦到探測器F。設(shè)測角儀圓的半徑為R，聚焦圓半徑為r，根據(jù)圖3-10的衍射幾何關(guān)系，r=R/2sinθ

。公式中，測角儀圓的半徑R是固定不變的，聚焦圓半徑r則是隨θ的改變而變化的。當(dāng)θ→0o，r→∞；θ→90o，r→rmin=R/2。又因為S、F是固定在測角儀圓同一圓周上的，若要S、F同時又滿足落在聚焦圓的圓周上，那么只有試樣的曲率半徑隨θ角的變化而變化。這在實驗中是難以做到的。通常試樣是平板狀，當(dāng)聚焦圓半徑r>>試樣的被照射面積時，可以近似滿足聚焦條件。完全滿足聚焦條件的只有O點位置，其它地方X射線能量分散在一定的寬度范圍內(nèi)，只要寬度不太大，應(yīng)用中是容許的。第29頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo探測器與記錄系統(tǒng)

X射線衍射儀可用的輻射探測器有正比計數(shù)器、蓋革計數(shù)器、閃爍計數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。第30頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo閃爍計數(shù)器

閃爍計數(shù)器是利用X射線作用在某些物質(zhì)（如磷光晶體）上產(chǎn)生可見熒光，并通過光電倍增管來接收探測的輻射探測器，其結(jié)構(gòu)如圖所示。當(dāng)X射線照射到磷光晶體后，產(chǎn)生藍(lán)色可見熒光。藍(lán)色可見熒光透過玻璃再照射到光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。由于藍(lán)色可見熒光很微弱，在光敏陰極上產(chǎn)生的電子數(shù)很少，但是在光敏陰極后面設(shè)置了多個聯(lián)極（可多達(dá)10個），每個聯(lián)極遞增100V正電壓，光敏陰極發(fā)出的每個電子都可以在下一個聯(lián)極產(chǎn)生同樣多的電子增益，這樣到最后聯(lián)極出來的電子就可多達(dá)106-107個，從而產(chǎn)生足夠高的電壓脈沖。第31頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo閃爍計數(shù)器第32頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo計數(shù)測量電路

計數(shù)測量電路是將探測器接收的信號轉(zhuǎn)換成電信號并進(jìn)行計量后輸出可讀取數(shù)據(jù)的電子電路部分。右圖是電路結(jié)構(gòu)框圖。它的主要組成部分是脈沖高度分析器、定標(biāo)器和計數(shù)率器。第33頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo計數(shù)測量電路脈沖高度分析器是對探測器測到的脈沖信號進(jìn)行甄別，剔除對衍射分析不需要的干擾脈沖，從而降低背底，提高峰背比。定標(biāo)器是對甄別后的脈沖進(jìn)行計數(shù)的電路。定標(biāo)器有定時計數(shù)和定數(shù)計時兩種方式。測量精度服從統(tǒng)計誤差理論，測量總數(shù)越大誤差越小。一般情況下，使用的是定時計數(shù)方法，當(dāng)要對X射線相對強度進(jìn)行比較時宜采用定數(shù)計時方式。計數(shù)率器是測量單位時間內(nèi)的脈沖數(shù)，這與定標(biāo)器不同，定標(biāo)器是測量一段時間的脈沖數(shù)。計數(shù)率器是將單位時間脈沖數(shù)轉(zhuǎn)換成正比的直流電壓輸出。第34頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo衍射圖譜

第35頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo實驗條件選擇

（一）試樣對于樣品的準(zhǔn)備工作，必須有足夠的重視。常常由于急于要看到衍射圖，或舍不得花必要的功夫而馬虎地準(zhǔn)備樣品，這樣常會給實驗數(shù)據(jù)帶入顯著的誤差甚至無法解釋，造成混亂。下圖示出了一個由于制樣方法不當(dāng)而得不到正確的衍射圖的例子。第36頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo實驗條件選擇

（一）試樣衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣。衍射儀的試樣是平板狀，具體外形見圖。第37頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo實驗條件選擇

（一）試樣衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。

衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1μm-5μm左右最佳。粉末粒度也要在這個范圍內(nèi)，一般要求能通過325目的篩子為合適。第38頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo實驗條件選擇

（二）實驗參數(shù)選擇

實驗參數(shù)的選擇對于成功的實驗來說是非常重要的。如果實驗參數(shù)選擇不當(dāng)不僅不能獲得好的實驗結(jié)果，甚至可能將實驗引入歧途。在衍射儀法中許多實驗參數(shù)的選擇與德拜法是一樣的，這里不再贅述。與德拜法不同的實驗參數(shù)是狹縫光欄、時間常數(shù)和掃描速度。第39頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四Comp