納米結(jié)構(gòu)及物理特性

納米結(jié)構(gòu)及物理特性第1頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四納米微粒的形貌HRTEM在粒子表面上觀察到原子臺(tái)階，微粒內(nèi)部原子排列整齊。第2頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第3頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第4頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第5頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四納米銀的形貌第6頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四物理特性

納米微粒具有大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量于隧道效應(yīng)等特點(diǎn)．從而導(dǎo)致納米微粒的熱，磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于正常粒子，這就使得它具有廣闊應(yīng)用前景．

第7頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四納米微粒熱學(xué)性質(zhì)由于顆粒小，納米顆粒的表面能高，比表面原子數(shù)多，表面原子最近鄰配位數(shù)不全，原子活性大，體積遠(yuǎn)小于大塊材料，因此納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能小得多，這就使得納米微粒的熔點(diǎn)急劇下降。

第8頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四納米微粒熱學(xué)性質(zhì)納米TiO2在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒僅有微小的增加，而通常大晶粒樣品在1400K下燒結(jié)才能出現(xiàn)明顯的致密化趨勢(shì),結(jié)果如右圖所示。

第9頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四納米微粒熱學(xué)性質(zhì)通常納米晶粒的起始長(zhǎng)大溫度隨粒子粒徑的減小而降低，這是由于納米粒子越小，其比表面能越高，顆粒越不穩(wěn)定，通過(guò)長(zhǎng)大而降低其表面能。如粒徑分別為35nm，15nm，8nm的Al2O3粒子快速長(zhǎng)大的起始溫度分別為1423K，1273K和1073K。

第10頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四納米微粒的磁學(xué)性質(zhì)(1)超順磁性納米微粒尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)人超順磁狀態(tài)，例如－Fe，F(xiàn)e3O4和－Fe2O3粒徑分別為5nm，16nm和20nm時(shí)變成順磁體。

這時(shí)磁化率不再服從居里一外斯定律

(3-1)式中C為常數(shù)，Tc為居里(Curie)溫度。第11頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四超順磁性

(Superparamagnetism)起因:在小尺寸條件下，粒子的磁各向異性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能相比擬時(shí)，磁性粒子的易磁化方向就不在固定在一個(gè)方向上，而做無(wú)規(guī)律的變化，因此其磁化強(qiáng)度隨外磁場(chǎng)的增強(qiáng)而線性增加，表現(xiàn)為超順磁性。

第12頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四矯頑力

(Coercivity)納米粒子尺寸高于其超順磁臨界尺寸時(shí)通常呈現(xiàn)出高的矯頑力。第13頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四居里溫度

(Curietem.)居里溫度Tc是物質(zhì)磁性的重要參數(shù)，通常與交換積分Je成正比，并與原子的構(gòu)型和間距有關(guān)。

按照公式估算，V（K1+MsH）=25kBT其中中V為粒子體積，K1為室溫有效磁各向異性常數(shù)（5.8105erg/(c.c)。

第14頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四磁化率(Magnetization)納米微粒的磁性與它所含的總電子數(shù)的奇偶性密切相關(guān)。電子數(shù)為奇或偶數(shù)的粒子磁性有不同溫度特點(diǎn)。電子數(shù)為奇數(shù)的粒子集合體的磁化率服從居里一外斯定律（見(jiàn)式3-1）,量子尺寸效應(yīng)使磁化率遵從d-3規(guī)律；而電子數(shù)為偶數(shù)的系統(tǒng)，kBT,并遵從d2規(guī)律。它們?cè)诟邎?chǎng)下為泡利順磁性。

第15頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四光學(xué)性能納米粒子的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對(duì)納米微粒的光學(xué)特性有很大的影響，甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性．

（l）寬頻帶強(qiáng)吸收

納米金屬粒子對(duì)可見(jiàn)光的反射率極低而呈黑色.納米氮化硅、SiC及A12O3粉對(duì)紅外輻射有一個(gè)寬頻帶強(qiáng)吸收譜。

許多納米微粒，例如，ZnO，F(xiàn)e2O3和TiO2等，對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收作用，而亞微米級(jí)TiO2的對(duì)紫外光幾乎不吸收。

第16頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）藍(lán)移和紅移現(xiàn)象

(Redshiftandblueshift)

由不同粒徑的CdS納米微粒的吸收光譜看出，隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍(lán)移，見(jiàn)右圖。體相CdS的禁帶寬度較窄，其吸收帶在近紅外區(qū)。但是CdS體相中的激子(exciton)玻爾半徑較大（大于10nm），更容易達(dá)到量子限域．當(dāng)其尺寸小于3nm時(shí)，吸收光譜移至可見(jiàn)光區(qū)。

第17頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四藍(lán)移的解釋一個(gè)方面是由于量子尺寸效應(yīng)，即由于顆粒尺寸下降使能隙變寬（電子躍遷需要更高的能量），這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。另一個(gè)方面是由于表面效應(yīng)。由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格發(fā)生畸變，晶格常數(shù)變小。對(duì)納米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近鄰和第二近鄰的距離變短。鍵長(zhǎng)的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動(dòng)頻率增大,結(jié)果使紅外光吸收帶移向了高波數(shù)。

第18頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四紅移的發(fā)生粒徑的減小使顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力（內(nèi)應(yīng)力p=2/r,r為粒子半徑，為表面張力）增加，這種內(nèi)應(yīng)力的增加也會(huì)導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，電子波函數(shù)重疊加大，結(jié)果帶隙、能級(jí)間距變窄，使其光吸收發(fā)生紅移.最終的效應(yīng)取決于藍(lán)移和紅移競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果.

第19頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四量子限域效應(yīng)

(Quantumconfinement)對(duì)半徑為r的球形微晶，忽略表面效應(yīng)，則激子的振動(dòng)強(qiáng)度為

（3-2）式中m為電子質(zhì)量，E為躍遷能量，為躍遷偶極矩。當(dāng)raB時(shí)，電子與空穴波函數(shù)的重疊U(0)2

將隨粒徑減小而增加，近似等于(aB/r)3。因?yàn)閱挝惑w積微晶的振子強(qiáng)度f(wàn)微晶/V（V為微晶體積）決定了材料的吸收系數(shù)，粒徑越小，U(0)2越大，f微晶/V也越大，則激子帶的吸收系數(shù)隨粒徑的下降而增加，即出現(xiàn)激子增強(qiáng)吸收并藍(lán)移，這一現(xiàn)象就被稱(chēng)為量子限域效應(yīng)。第20頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四量子限域效應(yīng)納米半導(dǎo)體的量子限域效應(yīng)使它的光學(xué)性能不同于常規(guī)半導(dǎo)體。右圖所示的曲線1和2分別為摻雜了粒徑分別為10nm和5nm的CdSexS1-x的玻璃的光吸收譜。由圖中可以看到，當(dāng)微粒尺寸變小后出現(xiàn)明顯的激子峰。

第21頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四納米微粒的發(fā)光右圖所示為室溫下紫外光激發(fā)引起的納米硅的發(fā)光譜。隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并向短波方向移動(dòng)。當(dāng)粒徑大于6nm時(shí)，這種發(fā)光現(xiàn)象消失。

第22頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四納米微粒的發(fā)光摻CdSexS1-x納米微粒的玻璃在530nm波長(zhǎng)光的激發(fā)下會(huì)發(fā)射熒光。該半導(dǎo)體具有窄的直接躍遷的能隙，在光激發(fā)下電子容易躍遷引起發(fā)光。第23頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四納米微粒溶膠的光學(xué)性質(zhì)丁達(dá)爾效應(yīng)(Tyndalleffect)，即讓一束光通過(guò)膠體溶液，在與入射光垂直的方向上可看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體。這個(gè)圓錐被稱(chēng)為丁達(dá)爾圓錐。

第24頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四丁達(dá)爾效應(yīng)(Tyndalleffect)丁達(dá)爾效應(yīng)與膠體粒子的大小和入射光波長(zhǎng)有關(guān)。當(dāng)膠體粒子的尺寸大于入射光波長(zhǎng)時(shí)，光投射到粒子上就被反射。而當(dāng)粒子尺寸小于入射光波長(zhǎng)時(shí)，光波就可以發(fā)生散射，散射出來(lái)的光，形成乳光。由于納米微粒尺寸比可見(jiàn)光小得多，所以膠體粒子應(yīng)以散射為主。根據(jù)瑞利(Rayleigh)公式，乳光的散射強(qiáng)度為

(3-3）（3-3）式中，是波長(zhǎng)，N為單位體積中的粒子數(shù)，V為單個(gè)粒子的體積；n1和n2分別為納米粒子和分散介質(zhì)的折射率；I0為入射光的強(qiáng)度。

第25頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四乳光的特性1．乳光強(qiáng)度與粒子的體積平方成正比。對(duì)于小分子溶液，由于分子體積很小，雖有乳光，但很微弱；而懸浮體的粒子大于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，只有反射光而沒(méi)有乳光；只有納米膠體粒子形成的溶膠才能產(chǎn)生丁達(dá)爾效應(yīng)。2．乳光強(qiáng)度與入射光的波長(zhǎng)的四次方成反比，故入射光的波長(zhǎng)越短，散射越強(qiáng)。如白光照射在溶膠上，由于其中藍(lán)光與紫光的散射較強(qiáng)，因此側(cè)面的散射光呈現(xiàn)淡藍(lán)色，而透射光呈現(xiàn)橙紅色。3．分散相與分散介質(zhì)的折射率相差越大，粒子的散射光越強(qiáng)。因此對(duì)于分散相和分散介質(zhì)間沒(méi)有親和力或只有很弱親和力的溶膠（憎液溶膠），由于分散相與分散介質(zhì)間有明顯的界限，二者折射率相差很大，乳光很強(qiáng)，丁達(dá)爾效應(yīng)很明顯。4.乳光強(qiáng)度與單位體積內(nèi)膠體粒子數(shù)N成正比。

第26頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四納米微粒懸浮液及其動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

布朗運(yùn)動(dòng)

(Brownianmovement)1882年美國(guó)人布朗在顯微鏡下觀察到懸浮在水中的花粉顆粒作永不停歇的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，其他的微粒在水中也有同樣的現(xiàn)象。布朗運(yùn)動(dòng)是由于介質(zhì)分子熱運(yùn)動(dòng)造成的。

假定膠體粒子運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)相類(lèi)似，因此粒子的平均位移可表示成

（3-4）式中為粒子的平均位移；Z為觀察的時(shí)間間隔；是介質(zhì)的粘滯系數(shù)；r為粒子半徑；N0為阿佛加德羅常數(shù)。第27頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四擴(kuò)散(Diffusion)擴(kuò)散現(xiàn)象是在有濃度差時(shí)，由于微粒的布朗運(yùn)動(dòng)而引起的物質(zhì)遷移現(xiàn)象。微粒愈大，熱運(yùn)動(dòng)速度愈小。一般以擴(kuò)散系數(shù)來(lái)衡量擴(kuò)散速度，它表示物質(zhì)的擴(kuò)散能力。

按照愛(ài)因斯坦關(guān)系式，膠體粒子的擴(kuò)散系數(shù)可表示成：

（3-5）式中各項(xiàng)的物理意義同前。由上式可以看出，粒徑越小，擴(kuò)散系數(shù)越大。第28頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期四沉降(Sedimentation)和沉降平衡

對(duì)于質(zhì)量較大的膠粒來(lái)說(shuō)，重力作用是不能忽視的。如果粒子比重大于液體，因重力作用懸浮在流體中的微粒下降。

當(dāng)沉降速度與擴(kuò)散速度相等時(shí)，體系達(dá)到平衡狀態(tài)，即沉降平衡。

粒子的質(zhì)量越大，其濃度隨高度而引起的變化也越大，即其重力作用越明顯。一般來(lái)說(shuō)，溶膠中含有各種粒徑大小不同的粒子時(shí)，當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，溶膠上部的平均粒子粒徑要比底部的小。

第29頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月