結(jié)構(gòu)化學(xué)第二章 原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

結(jié)構(gòu)化學(xué)課件第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第1頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四原子：由一個(gè)核和若干個(gè)電子組成的體系。Rutherford在1909~1911年間，發(fā)現(xiàn)了電子，提出行星繞太陽(yáng)旋轉(zhuǎn)的原子模型。Bohr氫原子結(jié)構(gòu)模型：1913年，Bohr綜合了Planck的量子論、Einstein的光子說(shuō)和Rutherford的原子模型，提出兩點(diǎn)假設(shè)：（1）定態(tài)規(guī)則：原子有一系列定態(tài)，每一個(gè)定態(tài)有一相應(yīng)的能量，電子在這些定態(tài)的能級(jí)上繞核作圓周運(yùn)動(dòng)，既不放出能量，也不吸收能量，而處于穩(wěn)定狀態(tài)；電子作圓周運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量M必須為h/2的整數(shù)倍，M＝nh/2，n＝1，2，3，…（2）頻率規(guī)則：當(dāng)電子由一個(gè)定態(tài)躍遷到另一定態(tài)時(shí)，就會(huì)吸收或發(fā)射頻率為＝△E/h的光子。第2頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Bohr半徑的導(dǎo)出：電子穩(wěn)定地繞核作圓周運(yùn)動(dòng)，其離心力與電子和核間的庫(kù)侖引力大小相等：mv2/r＝e2/40r2(0=8.854×10-12C2J－1m－1）電子軌道運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量M＝mvr＝nh/2電子繞核運(yùn)動(dòng)的半徑:r＝n2h20/me2,

N＝1時(shí)，r＝52.92pm＝

a0Bohr模型成功地解釋了氫原子光譜電子的總能量E＝mv2/2－e2/40r

＝e2/80r－2e2/80r=－(e2/80r)按Bohr模型得出的氫原子能級(jí)：此式與氫原子光譜的經(jīng)驗(yàn)公式完全相符，R即為Rydberg（里德伯）常數(shù)。第3頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Bohr模型對(duì)于單電子原子在多方面應(yīng)用得很有成效，對(duì)堿金屬原子也近似適用.但它竟不能解釋He原子的光譜，更不必說(shuō)較復(fù)雜的原子。Bohr模型有很大局限性的根源：波粒二象性是微觀粒子最基本的特性，而B(niǎo)ohr模型沒(méi)有涉及波性。在量子力學(xué)中，用波函數(shù)描述原子、分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。第4頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Bohr他獲得了1922年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。第5頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一節(jié).單電子原子的薛定諤方程及其解2.1.1單電子原子的薛定諤方程B:根據(jù)波恩-奧本海默近似，即核固定近似，簡(jiǎn)化哈密頓算符為：C:在核固定近似條件下，氫原子和類氫離子薛定諤方程的直角坐標(biāo)表示式為：A:氫原子和類氫離子中有二個(gè)粒子，其哈密頓算符為：更精確的計(jì)算要用折合質(zhì)量來(lái)代替電子的質(zhì)量第6頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

為了進(jìn)行變數(shù)分離，便于直接求解方程式，要進(jìn)行直角坐標(biāo)與球坐標(biāo)之間的變換。xyze0rzxy第7頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四因此，球坐標(biāo)系中薛定諤方程形式為：第8頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

2.1.2變數(shù)分離法將該式代入薛定諤方程的球坐標(biāo)形式中，于是有

式中等號(hào)左邊只與r有關(guān)、右邊只與θφ有關(guān)。兩邊恒等，必須分別等于同一常數(shù)，設(shè)此常數(shù)為k，則：第9頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四——勒讓德方程

上述①②③三個(gè)方程分別叫做R(r)方程，Θ(θ)方程和Φ(φ)方程。此時(shí)波函數(shù)被分為三部分，分別求解。注意三個(gè)方程的變量的變化范圍。…………(2)…………(3)將代入，整理得：第10頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

利用變數(shù)分離法使ψ(r,θ,ф)變成只含一個(gè)變數(shù)的函數(shù)R(r)，Θ(θ)和Φ(ф)的乘積：在R(r)，Θ(θ)和Φ(ф)各個(gè)方程中，最簡(jiǎn)單的是Φ(ф)方程：第11頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.1.3.Φ方程的解：由原方程可得:常系數(shù)二階線性齊次方程，得通解為：常數(shù)A,m可通過(guò)歸一化，單值性條件求得：歸一化條件單值性條件第12頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四其解為：這種解是復(fù)數(shù)形式的。由歐拉公式有它們的線性組合也是方程的解，由此得到方程的實(shí)函數(shù)解：第13頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四實(shí)函數(shù)解不是角動(dòng)量z軸分量算符的本征函數(shù)，但便于作圖。復(fù)函數(shù)解和實(shí)函數(shù)解是線性組合關(guān)系，彼此之間沒(méi)有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。1-22-10實(shí)函數(shù)解復(fù)函數(shù)解m第14頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四由原方程得：根據(jù)二階線性微分方程解法推得：k=l(l+1),l=0,1,2,…≥∣m∣角量子數(shù);恒有l(wèi)≥∣m∣,對(duì)于確定的l，可取(2l+1)個(gè)m值;當(dāng)對(duì)K值進(jìn)行這種限制后，可得方程收斂解形式為：其中系數(shù)由歸一化條件得：Θ(θ)方程的解：

第15頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第16頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四當(dāng)將k=l(l+1)代入方程后，進(jìn)一步整理得：通過(guò)求解，可以得到：這里n=1,2,3…≥l+1;主量子數(shù)R(r)方程的解對(duì)于每一個(gè)n值均有相應(yīng)徑向波函數(shù)其中第17頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第18頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四氫原子或類氫離子的完全波函數(shù)

第19頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第20頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Ψn,l,m，n=1,l=0,m=0。g(簡(jiǎn)并度)=n2=l2=1Ψn,l,m=

Ψ100n=4,g(簡(jiǎn)并度)=n2=42=16。Ψn,l,m=

？

2.1.4單電子原子的波函數(shù)（俗稱原子軌道）

Ψ(r,θ,ф)=R(r)Θ(θ)Φ(ф)Ψn,l,m(r,θ,ф)=Rn,l(r)Θl,m(θ)Φm(ф)=Rn,l(r)

Yl,m(θ,ф)Ψn,l,m由量子數(shù)n,l,m來(lái)規(guī)定。n=1,2,3,……,nl=0,1,2,……,(n-1)m=0,±1,±2,±3,……,±l第21頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Ψn,l,m=

？n=4,l=0,1,2,3m=0,±1,±2,±3Ψn,l,m=

Ψ400,Ψ410,Ψ411,Ψ41-1,Ψ420,Ψ421,Ψ42-1,Ψ422,Ψ42-2,Ψ430,Ψ431,Ψ43-1,Ψ432,Ψ43-2,Ψ433,Ψ43-3由角量子數(shù)規(guī)定的波函數(shù)通常用s，p，d，f，g，h，…依次代表l=0,1,2,3,4,5,…的狀態(tài)。原子軌道的名稱與波函數(shù)的角度部分直接相關(guān)：第22頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.主量子數(shù)n:在單電子原子中，決定體系能量的高低，其取值為：1，2，3，…

第二節(jié).量子數(shù)的物理意義

(1)與電子能量有關(guān)，對(duì)于單電子原子，電子能量只取決于n：

(2)不同的n值，對(duì)應(yīng)于不同的電子殼層：

1

2345

......

K

L

M

NO

......量子數(shù)的物理意義：

第23頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第24頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.角量子數(shù)l：決定電子的軌道角動(dòng)量絕對(duì)值∣M∣的大小，其取值為:0，1，2，…，n-1。

當(dāng)n=1時(shí)，l可取0,即為s當(dāng)n=2時(shí)，l可取0,1,即為s,p當(dāng)n=3時(shí)，l可取0,1,2即為s,p,d

不同的取值對(duì)應(yīng)不同的電子亞層

0

1

2

3

......n-1

s

p

d

f

......

l決定了ψ的角度函數(shù)的形狀。第25頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.

磁量子數(shù)m

：決定電子的軌道角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向上的分量Mz，其取值為：0，±1，±2，…，±l

l不同的取值決定了ψ的角度函數(shù)的空間取向。

當(dāng)n，l，m一定時(shí)，原子軌道就完全確定了。M=0，1，2，…,l第26頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四驗(yàn)證自旋的實(shí)驗(yàn)—施特思-格拉赫實(shí)驗(yàn)施特恩(O.Stern，1888-1969)美國(guó)實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家，格拉赫(W.Gerlach.1899-1979)德國(guó)實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家，施特恩發(fā)

現(xiàn)分子射線和發(fā)現(xiàn)質(zhì)子的磁矩，于1943年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。施特恩和格拉赫于1921年首先從實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)類氫元素中的電子具有自旋，如右圖是實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖，其中F為原子源，D為狹縫，N和S為產(chǎn)生不均勻磁場(chǎng)的磁鐵的兩個(gè)磁極，P為屏，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鋰原子射線在磁場(chǎng)作用下，分裂為上、下對(duì)稱的兩條，這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，在外磁場(chǎng)中，鋰原子中電子的自旋有兩個(gè)取向，一個(gè)平行于磁場(chǎng)，另一個(gè)與磁場(chǎng)相反，所以，實(shí)驗(yàn)觀察到鋰原子射線在磁場(chǎng)中分裂為對(duì)稱的兩條，此外還發(fā)現(xiàn)，銀、銅這些原子也有相同結(jié)果。

第27頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第28頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四自旋

近代物理的無(wú)數(shù)實(shí)驗(yàn)證明：自旋是標(biāo)志各種粒子（電子、中子、質(zhì)子、光子等）的一個(gè)很重要的物理量，它是微觀粒子的一種基本性質(zhì)，對(duì)其本質(zhì)的認(rèn)識(shí)還有待進(jìn)一步深入。有人認(rèn)為，自旋的存在，標(biāo)明微觀粒子還有一個(gè)新的自由度.例如，英國(guó)物理學(xué)家霍金認(rèn)為粒子的自旋指的是，從不同方向看粒子是什么樣子的，一個(gè)自旋為0的粒子像一個(gè)圓點(diǎn)，從任何方向看都一樣如圖（a）；而自旋為1粒子像一

個(gè)箭頭，從不同方向看是不同的（見(jiàn)圖（b）），只有當(dāng)它轉(zhuǎn)過(guò)完全的一圈（360°)時(shí)，這粒子才顯得是一樣；自旋為2的粒子像個(gè)雙箭頭（見(jiàn)圖（c）），只要轉(zhuǎn)過(guò)半圈（180°)，看起來(lái)便是一樣的了。第29頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

但是有些粒子顯得不同，必須使其轉(zhuǎn)兩整圈，才能使它顯得和原先一樣，這樣的粒子具有1/2的自旋。根據(jù)粒子的自旋狀態(tài)，可以將它們分

為兩大類，自旋量子數(shù)為半整數(shù)(即1/2，3/2等等)的粒子稱為費(fèi)米子。質(zhì)子和中子的自旋量子數(shù)與電子一樣，都是1/2，所以它們都是費(fèi)米子。自旋量子數(shù)為整數(shù)(即0，1，2，3等等)的粒子稱為玻色子，光子的自旋為1，所以它是玻色子。需要說(shuō)明的是:一般教科書(shū)中，由于教學(xué)的需要，將自旋看成粒子繞本身軸的自轉(zhuǎn)(如本教材中所述)，這顯然是不確切的，這僅僅是一種形象的比喻而已，也可以說(shuō)人們對(duì)自旋本質(zhì)真正認(rèn)識(shí)之前的一種無(wú)奈之舉。相信在不久的將來(lái)，人們一定會(huì)對(duì)粒子自旋性質(zhì)有一個(gè)本質(zhì)上的認(rèn)識(shí)。

第30頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.自旋磁量子數(shù)ms：決定自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量Msz，其數(shù)值+1/2或-1/2

MSZ=mSh/2π4.自旋量子數(shù)s：決定電子的自旋角動(dòng)量絕對(duì)∣Ms∣的大小，其數(shù)值只能為1/2第31頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四6.總量子數(shù)j：決定電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的矢量和，即總角動(dòng)量的絕對(duì)值的大小.7.總磁量子數(shù)mj：決定總角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量Mjz.j、l、s三者間的關(guān)系

第32頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第三節(jié).波函數(shù)和電子云圖波函數(shù)（，原子軌道）和電子云（2在空間的分布）是三維空間坐標(biāo)的函數(shù)，將它們用圖形表示出來(lái)，使抽象的數(shù)學(xué)表達(dá)式成為具體的圖像，對(duì)了解原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解原子化合為分子的過(guò)程具有重要意義。2.3.1Ψ－r圖和Ψ2－r圖：一般用于表示波函數(shù)只是r的函數(shù)、跟θ、Φ無(wú)關(guān)的ns態(tài)電子在離核為r的圓球面上波函數(shù)和電子云的數(shù)值

。某些量的原子單位：a0=1,me=1,e=1,40=1,h/2=1,e2/40a0=1H（Z=1）原子的1s和2s態(tài)波函數(shù)采用原子單位可簡(jiǎn)化為：第33頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四0.60.50.40.30.20.1021s012345

r/a00.20.10－0.12s02468r/a0●對(duì)于1s態(tài)：核附近電子出現(xiàn)的幾率密度最大，隨r增大穩(wěn)定地下降；●對(duì)于2s態(tài)：在r2a0時(shí)，分布情況與1s態(tài)相似；在r=2a0時(shí)，=0，出現(xiàn)一球形節(jié)面（節(jié)面數(shù)=n-1）；在r2a0時(shí)，為負(fù)值，到r=4a0時(shí)，負(fù)值絕對(duì)值達(dá)最大；r4a0后，漸近于0?！?s態(tài)無(wú)節(jié)面；2s態(tài)有一個(gè)節(jié)面，電子出現(xiàn)在節(jié)面內(nèi)的幾率為5.4%，節(jié)面外為94.6%；3s態(tài)有兩個(gè)節(jié)面，第一節(jié)面內(nèi)電子出現(xiàn)幾率為1.5%，兩節(jié)面間占9.5%，第二節(jié)面外占89.0%。第34頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四S態(tài)電子云示意圖第35頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.3.2徑向分布圖：●徑向分布函數(shù)D：反映電子云的分布隨半徑r的變化情況，Ddr代表在半徑r到r+dr兩個(gè)球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率。●將2(r,,)d在和的全部區(qū)域積分，即表示離核為r，厚度為dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率?！饘?r,,)＝R(r)()()和d＝r2sindrdd代入，并令

s態(tài)波函數(shù)只與r有關(guān)，且()()=1/(4)1/2，則D=r2R2=4r2s2第36頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R2☆1s態(tài)：核附近D為0；r＝a0時(shí)，D極大。表明在r＝a0附近，厚度為dr的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率要比任何其它地方同樣厚度的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率大?！蠲恳籲和l確定的狀態(tài)，有n－l個(gè)極大值和n－l－1個(gè)D值為0的點(diǎn)。☆n相同時(shí)：l越大，主峰離核越近；l越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層的峰離核越近；

l相同時(shí)：n越大，主峰離核越遠(yuǎn)；說(shuō)明n小的軌道靠?jī)?nèi)層，能量低；☆電子有波性，除在主峰范圍活動(dòng)外，主量子數(shù)大的有一部分會(huì)鉆到近核的內(nèi)層。第37頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.3.3原子軌道等值線圖：(原子軌道)隨r，，改變，不易畫(huà)出三維圖，通常畫(huà)截面圖，把面上各點(diǎn)的r,,值代入中，根據(jù)值的正負(fù)和大小畫(huà)出等值線，即為原子軌道等值線圖。將等值線圖繞對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)，可擴(kuò)展成原子軌道空間分布圖。2pz：最大值在z軸上離核±2a0處，xy平面為節(jié)面(n-1)；3pz：與2pz輪廓相似，在離核6a0處多一球形節(jié)面；氫原子的原子軌道等值線圖(單位a0，離核距離乘了2/n，△為絕對(duì)值最大位置，虛線代表節(jié)面)第38頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四原子軌道的對(duì)稱性：s軌道是球形對(duì)稱的；3個(gè)p軌道是中心反對(duì)稱的，各有一平面型節(jié)面；5個(gè)d軌道是中心對(duì)稱的，其中dz2沿z軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱，有2個(gè)錐形節(jié)面，其余4個(gè)d軌道均有兩個(gè)平面型節(jié)面，只是空間分布取向不同。由原子軌道等值線圖派生出的幾種圖形：1)電子云分布圖：即2的空間分布圖，與的空間分布圖相似，只是不分正負(fù)；(2)的網(wǎng)格線圖：用網(wǎng)格線的彎曲程度體現(xiàn)截面上等值線大小的一種圖形；(3)原子軌道界面圖：電子在空間的分布沒(méi)有明確的邊界，但實(shí)際上離核1nm以外，電子出現(xiàn)的幾率已很小，故可選取某一等密度面（界面），使面內(nèi)幾率達(dá)一定百分?jǐn)?shù)（如90%，99%），界面圖實(shí)際表示了原子在不同狀態(tài)時(shí)的大小和形狀；第39頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(4)原子軌道輪廓圖：把的大小輪廓和正負(fù)在直角坐標(biāo)系中表達(dá)出來(lái)，反映原子軌道空間分布的立體圖形（定性），為了解成鍵時(shí)軌道重疊提供了明顯的圖像，在化學(xué)中意義重大，要熟記這9種原子軌道的形狀和＋、－分布的規(guī)律原子軌道輪廓圖(各類軌道標(biāo)度不同)第40頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例題第41頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一--第42頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四+—第43頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第44頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四多電子原子與氫原子及類氫離子間的最主要區(qū)別：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子，如He,Li等兩個(gè)假定：1、波恩—奧本海默近似，即核固定近似。2、體系（所有電子）的薛定鍔方程的算符形式仍為：第四節(jié).多電子原子的結(jié)構(gòu)2.4.1.多電子原子的Schr?dinger方程及其近似解He原子體系的Schr?dinger方程：第45頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四n個(gè)電子的原子，仍假定質(zhì)心與核心重合，Hamilton算符的通式為：有關(guān)原子單位：電子質(zhì)量me1個(gè)單位；電子電荷e1個(gè)單位；玻爾半徑a01個(gè)單位；導(dǎo)出單位：1；1；1個(gè)能量單位。第46頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四在多電子原子的Schr?dinger方程中包含許多rij項(xiàng)，無(wú)法分離變量，不能精確求解，需設(shè)法求近似解。一種很粗略的方法就是忽略電子間的相互作用，即舍去第三項(xiàng)，設(shè)(1,2,,n)=1(1)2(2)n(n)，則可分離變量成為n個(gè)方程：?ii(i)=Eii(i)

，按單電子法分別求解每個(gè)i和對(duì)應(yīng)的Ei，i為單電子波函數(shù)，體系總能量：E=E1+E2+＋En，實(shí)際上電子間的相互作用是不可忽略的?！駟坞娮咏品ǎ?/p>

既不忽略電子間的相互作用，又用單電子波函數(shù)描述多電子原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，為此所作的近似稱為單電子近似。常用的近似法有：第47頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四①自洽場(chǎng)法（Hartree-Fock法）：假定電子i處在原子核及其它(n-1)個(gè)電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，為計(jì)算平均勢(shì)能，先引進(jìn)一組已知的近似波函數(shù)求電子間相互作用的平均勢(shì)能，使之成為只與ri有關(guān)的函數(shù)V(ri)。V(ri)是由其它電子的波函數(shù)決定的，例如求V(r1)時(shí)，需用2,3,4,來(lái)計(jì)算；求V(r2)時(shí)，需用1,3,4,來(lái)計(jì)算。有了?i，解這一組方程得出一組新的i(1)，用它計(jì)算新一輪V(1)(ri)，再解出第二輪i(2)，，如此循環(huán)，直至前一輪波函數(shù)和后一輪波函數(shù)很好地符合，即自洽為止。第48頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四迭代舉例：例如方程x=10+lgx，先知x才能求出x;為此人們采用迭代法求解這類方程。既先假設(shè)一個(gè)x0（一個(gè)合理值）代入方程求得x1，x1與x0不一致，即⊿x≠0，但x1比x0更接近方程解，再以x1代入求x2，反復(fù)代入直至⊿x=0或某一微小值，這一過(guò)程稱為迭代，這種求解方程的方法稱為自洽場(chǎng)法（SCF）。第49頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：對(duì)于方程x=10+lgx，x0=11⊿=xi+1-xiX1=10+lgx0=11.041392685⊿=0.041392685X2=10+lgx1=11.043023856⊿=0.001631171X3=10+lgx2=11.043088010⊿=0.000064154X4=10+lgx3=11.043090533⊿=0.000002523X5=10+lgx4=11.043090633⊿=0.000000100X6=10+lgx5=11.043090636⊿=0.000000003X7=10+lgx6=11.043090637⊿=0.000000001X8=10+lgx7=11.043090637⊿=0.000000000經(jīng)8次迭代完全自洽，x=11.043090637，如認(rèn)為⊿=10-6即自洽，只需迭代5次。第50頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四◆自洽場(chǎng)法提供了單電子波函數(shù)i（即原子軌道）的圖像。把原子中任一電子的運(yùn)動(dòng)看成是在原子核及其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，猶如單電子體系那樣?！粼榆壍滥埽号c原子軌道i對(duì)應(yīng)的能量Ei?！糇郧?chǎng)法所得原子軌道能之和，不正好等于原子的總能量，應(yīng)扣除多計(jì)算的電子間的互斥能。中心力場(chǎng)法：將原子中其它電子對(duì)第i個(gè)電子的作用看成相當(dāng)于i個(gè)電子在原子中心與之排斥。即只受到與徑向有關(guān)的力場(chǎng)的作用。這樣第i個(gè)電子的勢(shì)能函數(shù)可寫(xiě)成：此式在形式上和單電子原子的勢(shì)能函數(shù)相似。Z*稱為有效核電荷。第51頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四屏蔽常數(shù)i的意義：除i電子外，其它電子對(duì)i電子的排斥作用，使核的正電荷減小i。其值的大小可近似地由原子軌道能計(jì)算或按Slater法估算?！裰行牧?chǎng)模型下多電子原子中第i個(gè)電子的單電子Schr?dinger方程為：nlm=R′nl(r)Ylm(,)●解和方程時(shí)與勢(shì)能項(xiàng)V(ri)無(wú)關(guān)，Ylm(,)的形式和單電子原子完全相同?！衽ci對(duì)應(yīng)的原子軌道能為：Ei=－13.6(Z*)2/n2(eV)●原子總能量近似等于各電子的原子軌道能Ei之和；●原子中全部電子電離能之和等于各電子所在原子軌道能總和的負(fù)值。第52頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.4.2原子軌道能和電子結(jié)合能原子軌道能是指和單電子波函數(shù)ψi相應(yīng)的的能量Ei。原子的總能量近似等于各個(gè)電子的原子軌道能之和。電子結(jié)合能是指在中性原子中當(dāng)其它電子均在可能的最低能態(tài)時(shí)，電子從指定的軌道上電離時(shí)所需能量的負(fù)值，電子結(jié)合能反映了原子軌道能級(jí)的高低，又稱為原子軌道能級(jí)。軌道凍結(jié)：假定中性原子失去一個(gè)電子后，剩下的原子軌道不因此而發(fā)生變化，原子軌道能近似等于這個(gè)軌道上電子的平均電離能的負(fù)值。1.原子軌道能和電子結(jié)合能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定

He原子基態(tài)時(shí)，兩電子均處在1s軌道上，I1＝24.6eV，I2＝54.4eV，則He原子1s原子軌道的電子結(jié)合能為－24.6eV，He原子的1s原子軌道能為－39.5eV。第53頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.由屏蔽常數(shù)近似計(jì)算原子軌道能

屏蔽常數(shù)的Slater估算法（適用于n＝1~4的軌道）：﹡將電子按內(nèi)外次序分組：1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣…﹡某一軌道上的電子不受它外層電子的屏蔽，＝0﹡同一組內(nèi)＝0.35（1s組內(nèi)＝0.30）﹡相鄰內(nèi)層組電子對(duì)外層電子的屏蔽，＝0.85（d和f軌道上電子的＝1.00）﹡更靠?jī)?nèi)各組的＝1.00。例如，C原子的電子組態(tài)為1s22s22p2，1s的＝0.30，因而Z1s*=6－0.30＝5.70，C原子的1s電子的原子軌道能為：E1s＝－13.6×5.702＝－442eV2s電子的＝2×0.85＋3×0.35＝2.75，Z2s*＝6－2.75＝3.25C原子的2s（或2p）電子的原子軌道能為：E2s,2p＝－13.6×3.252/22＝－35.9eV第54頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四按此法，E2s和E2p相同，2s和2p上4個(gè)電子的原子軌道能之和為－143.6eV，與C原子第一至第四電離能之和I1+I2+I3+I4＝11.26＋24.38＋47.89＋64.49＝148.0eV的負(fù)值相近。同理1s上兩電子的原子軌道能為－884eV，與I5+I6＝392.1＋490.0＝882.1eV的負(fù)值接近。說(shuō)明原子總能量近似等于各電子的原子軌道能之和。實(shí)際上多電子原子的E2s和E2p是不同的，考慮s，p，d，f軌道的差異，徐光憲等提出了改進(jìn)的Slater法，得到的結(jié)果更好。

一個(gè)電子對(duì)另一個(gè)電子既有屏蔽作用，又有互斥作用，當(dāng)一個(gè)電子電離時(shí)，既擺脫了核的吸引，也把互斥作用帶走了。

由實(shí)驗(yàn)所得電離能可求屏蔽常數(shù)：如，I1=24.6＝E(He+)－E(He)，因He+是單電子原子，E(He+)＝－13.6×22/12＝－54.4eV，而E(He)＝－2×13.6(2－)2，所以＝0.30。

由可近似估算原子中某一原子軌道的有效半徑r*：r*=n2a0/Z*，C原子2p軌道的有效半徑為：r*=22×52.9/3.25=65pm.第55頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四③電子結(jié)合能又稱原子軌道能級(jí)，簡(jiǎn)稱能級(jí)?？筛鶕?jù)原子光譜等實(shí)驗(yàn)測(cè)定?！綦娮咏Y(jié)合能和原子軌道能的關(guān)系：對(duì)于單電子原子，二者相同；對(duì)Li，Na，K等的最外層電子（單電子），二者也相同；在其它情況下，由于存在電子間互斥能，二者不同?！羝帘涡?yīng)：核外某個(gè)電子i感受到核電荷的減少，使能級(jí)升高的效應(yīng)。把電子看成客體，看它受其它電子的屏蔽影響。◆鉆穿效應(yīng)：電子i避開(kāi)其余電子的屏蔽，使電子云鉆到近核區(qū)而感受到較大核電荷作用，使能級(jí)降低的效應(yīng)。把電子看成主體，從它自身分布的特點(diǎn)來(lái)理解。●屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)都是電子間相互作用的結(jié)果，二者間有著密切的聯(lián)系，都是根據(jù)單電子波函數(shù)和中心力場(chǎng)的近似模型提出來(lái)的，都是由于在多電子原子中，各個(gè)電子的量子數(shù)（n，l）不同，電子云分布不同，電子和電子之間、電子和核之間的相互作用不同，而引起原子軌道能和電子結(jié)合能發(fā)生變化的能量效應(yīng)。第56頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四★能量效應(yīng)與原子軌道的能級(jí)順序：n相同l不同的軌道，能級(jí)次序?yàn)椋簄s,np,nd,nf。這是因?yàn)殡m然s態(tài)主峰離核最遠(yuǎn)，但其小峰靠核最近，隨核電荷的增加，小峰的Z*大而r小，鉆穿效應(yīng)起主導(dǎo)作用，小峰對(duì)軌道能級(jí)的降低影響較大；n和l都不同的軌道，能級(jí)高低可根據(jù)屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)作些估計(jì)，但不能準(zhǔn)確判斷。原子外層電子電離能與原子序數(shù)的關(guān)系★軌道能級(jí)順序是隨原子序數(shù)的改變而變化的：如3d和4s軌道，Z≤7時(shí)，3d＜4s；8≤Z≤20時(shí)，4s＜3d，K原子的E4s＝EK[Ar]4s1－EK+[Ar]＝－4.34eV，E3d＝EK[Ar]3d1－EK+[Ar]＝－1.67eV；Z＞21時(shí)，3d＜4s。一般來(lái)說(shuō)，原子序數(shù)增加到足夠大時(shí)，n相同的內(nèi)層軌道，能級(jí)隨l不同而引起的分化相當(dāng)小，原子軌道能級(jí)主要由主量子數(shù)n決定。第57頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四④電子互斥能：價(jià)電子間相互排斥的作用能。J(d,d)＞J(d,s)＞J(s,s)。以Sc原子為例，實(shí)驗(yàn)測(cè)得：E4s＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d14s1)＝－6.62eVE3d＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d04s2)＝－7.98eVESc(3d24s1)－ESc(3d14s2)＝2.03eV問(wèn)題一：Sc的4s軌道能級(jí)高，基態(tài)電子組態(tài)為何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0?問(wèn)題二：為什么Sc（及其它過(guò)渡金屬原子）電離時(shí)先失去4s電子而不是3d電子?這是由于價(jià)電子間的電子互斥能J(d,d)＝11.78eV，J(d,s)＝8.38eV，J(s,s)＝6.60eV；當(dāng)電子進(jìn)入Sc3+(3d04s0)時(shí)，因3d能級(jí)低，先進(jìn)入3d軌道；再有一個(gè)電子進(jìn)入Sc2＋(3d14s0)時(shí)，因J(d,d)較大，電子填充在4s軌道上，成為Sc＋(3d14s1)。再有一個(gè)電子進(jìn)入時(shí)，由于J(d,d)＋J(d,s)＞J(d,s)＋J(s,s)，電子仍進(jìn)入4s軌道。這就很好地回答了上述兩個(gè)問(wèn)題。電子填充次序應(yīng)使體系總能量保持最低，而不能單純按軌道能級(jí)高低的次序。第58頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例題_[He-H]+試寫(xiě)出其原子單位下的波動(dòng)方程。第59頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四試寫(xiě)出其原子單位下的波動(dòng)方程。試寫(xiě)出其用中心力場(chǎng)模型處理后原子單位下的波動(dòng)方程。-第60頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第61頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）計(jì)算電離能類氫離子的電離能就是軌道能的絕對(duì)植。I=13.6ev(Z2/n2)最外層只有一個(gè)電子的原子其第一電離能為軌道能的絕對(duì)值。有多個(gè)電子時(shí)，可按定義進(jìn)行如下計(jì)算。

假設(shè)要計(jì)算鎂的第一電離能，按定義

第62頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第63頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.4.3基態(tài)原子的電子排布

基態(tài)原子核外電子排布遵循以下三個(gè)原則：①Pauli不相容原理；②能量最低原理；Hund規(guī)則：在能級(jí)簡(jiǎn)并的軌道上，電子盡可能自旋平行地分占不同的軌道；全充滿、半充滿、全空的狀態(tài)比較穩(wěn)定，因?yàn)檫@時(shí)電子云分布近于球形?！娮咏M態(tài)：由n，l表示的電子排布方式?！穸嚯娮釉雍送怆娮拥奶畛漤樞颍?s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p▲過(guò)渡元素在周期表中為何延遲出現(xiàn)？3d排在4s之后，4d在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后?！耠娮釉谠榆壍乐械奶畛漤樞?，并不是原子軌道能級(jí)高低的順序，填充次序遵循的原則是使原子的總能量保持最低。填充次序表示，隨Z增加電子數(shù)目增加時(shí)，外層電子排布的規(guī)律。第64頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四▲原子軌道能級(jí)的高低隨原子序數(shù)而改變，甚至“軌道凍結(jié)”并不成立，同一原子，電子占據(jù)的原子軌道變化之后，各電子間的相互作用情況改變，各原子軌道的能級(jí)也會(huì)發(fā)生變化?！骱送怆娮咏M態(tài)排布示例：Fe(Z=26)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子實(shí)加價(jià)電子層表示：Fe[Ar]3d64s2。表達(dá)式中n小的寫(xiě)在前面。●電子在原子軌道中填充時(shí)，最外層的不規(guī)則現(xiàn)象：部分原因是由于d,f軌道全充滿、半充滿、全空或接近全滿、半滿、全空時(shí)更穩(wěn)定所致。但仍有解釋不了的?！鞑灰?guī)則填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2)…同一原子的一個(gè)軌道中最多只能容納兩個(gè)電子，且自旋必相反.鋰原子的基態(tài)要滿足保里不相容原理，至少有一個(gè)電子安排到能量較高的軌道。如2s，（α或β態(tài)）,其總波函數(shù)為：第65頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四slater行列式第66頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

2.5.1

是按照原子序數(shù)、原子的電子結(jié)構(gòu)和元素性質(zhì)的周期性將已發(fā)現(xiàn)的元素排列而成的一種表。在其中，性質(zhì)相似的元素按一定的規(guī)律周期性的出現(xiàn)。

第五節(jié).元素周期表與元素周期性質(zhì)元素周期表

第67頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.5.2原子結(jié)構(gòu)參數(shù)●原子的性質(zhì)用原子結(jié)構(gòu)參數(shù)表示。包括：原子半徑(r)、有效核電荷(Z*)、電離能(I)、電子親和能(Y)、電負(fù)性()、化合價(jià)、電子結(jié)合能等?！裨咏Y(jié)構(gòu)參數(shù)分為兩類：一類與氣態(tài)自由原子的性質(zhì)關(guān)聯(lián)，如I、Y、原子光譜線波長(zhǎng)等，與別的原子無(wú)關(guān)，數(shù)值單一；另一類是用來(lái)表征化合物中原子性質(zhì)的參數(shù)，如原子半徑，因原子并沒(méi)有明顯的邊界，原子半徑在化合物中才有意義，且隨化合物中原子所處環(huán)境不同而變?！裨影霃降臄?shù)值具有統(tǒng)計(jì)平均的含義，原子半徑包括：共價(jià)半徑(單鍵、雙鍵、三鍵)、離子半徑、金屬半徑和范德華半徑等等。2.5.3原子的電離能衡量一個(gè)原子(或離子)丟失電子的難易程度，非常明顯地反映出元素性質(zhì)的周期性。第68頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四I1和I2與Z的關(guān)系logI/eV第69頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(1)稀有氣體的I1總是處于極大值(完滿電子層)，堿金屬的I1處于極小值(原子實(shí)外僅一個(gè)電子)，易形成一價(jià)正離子；堿土金屬的I1比堿金屬稍大，I2仍較小，所以易形成二價(jià)正離子。(2)除過(guò)渡金屬外，同一周期元素的I1基本隨Z增加而增大(半徑減小)；同一族中隨Z增加I1減?。灰虼酥芷诒碜笙陆墙饘傩宰顝?qiáng)，右上角元素最穩(wěn)定。(3)過(guò)渡金屬的I1不規(guī)則地隨Z增加，同一周期中，最外層ns2相同，核電荷加一，(n－1)d軌道加一電子，所加電子大部分在ns以內(nèi)，有效核電荷增加不多，易失去最外層的s電子。(4)同一周期中，I1有些曲折變化，如，Be,N,Ne都較相鄰兩元素為高，這是因?yàn)?，Be(2s2,全滿)，比Li的I1高，B失去一個(gè)電子后為2s22p0(s全滿,p全空)，I1反而比Be低；N為2s22p3，I1高；O失去1個(gè)電子變?yōu)?s22p3，I1比N??；Ne為2s22p6。(5)I2總是大于I1，峰值向Z+1移動(dòng)；堿金屬的I2極大；堿土金屬的I2極小。第70頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.5.4電子親和能氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為一價(jià)負(fù)離子所放出的能量稱為電子親和能。電子親和能的絕對(duì)值一般約比電離能小一個(gè)數(shù)量級(jí)，測(cè)定的可靠性較差；Y值隨原子半徑減小而增大，但電子間的排斥力相應(yīng)增大，所以同一周期和同一族內(nèi)元素的Y值都沒(méi)有單調(diào)變化的規(guī)律；2.5.5電負(fù)性●電負(fù)性是用以量度原子對(duì)成鍵電子吸引能力相對(duì)大小的結(jié)構(gòu)參數(shù)。分子的極性越大，離子鍵成分越多，電負(fù)性也可看作是原子形成負(fù)離子傾向相對(duì)大小的量度。第71頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四●Pauling的電負(fù)性標(biāo)度(p)：以F的電負(fù)性為4.0作為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，由一系列電負(fù)性數(shù)據(jù)擬合，得出經(jīng)驗(yàn)方程：A－B＝0.102△1/2；A－B表示A－B鍵中A原子和B原子的電負(fù)性差，△表示A－B鍵鍵能與A－A鍵和B－B鍵鍵能的幾何平均值之差。例如，H－F鍵的鍵能為565kJ?mol－1，H－H和F－F鍵的鍵能分別為436和155kJ?mol－1，它們的幾何平均值為(436×155)1/2=260?！鳎?05kJ?mol－1，則H的電負(fù)性為B＝4.0－0.102×(305)1/2＝2.2●Pauling的電負(fù)性標(biāo)度是用兩元素形成化合物時(shí)的生成焓（鍵能）的數(shù)值來(lái)計(jì)算的，△是測(cè)定電負(fù)性的依據(jù)?！鳰ulliken(穆立根)的電負(fù)性標(biāo)度(M)：

M＝0.21(I1＋Y)，I1和Y的單位需用eV，均取正值。例如，F(xiàn)的I1＝17.4eV，Y的數(shù)值為3.399eV，∴M＝4.37第72頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四■Allred(阿爾雷特)和Rochow(羅昭)的電負(fù)性標(biāo)度(AR)：AR＝3590Z*/r2+0.744，r為共價(jià)半徑(pm)，Z*=Z－，可按Slater法估算。例如，F(xiàn)：1s2∣2s22p5，＝6×0.35＋2×0.85＝3.8，r＝72pm，∴AR＝4.34◆Allen(阿倫)的光譜電負(fù)性標(biāo)度(S)：基態(tài)時(shí)自由原子價(jià)層電子的平均單電子能量，用下式計(jì)算主族元素電負(fù)性的絕對(duì)值：S＝(mp+ns)/(m+n)。m和n分別為p軌道和s軌道上的電子數(shù)，p和s為價(jià)層p軌道和s軌道上電子的平均能量(電子結(jié)合能)。上式算出的電負(fù)性以eV為單位，為與Pauling電負(fù)性標(biāo)度擬合，需乘以(2.30/13.60)因子。例如，對(duì)于F，m＝5，n＝2，p＝17.4eV，s＝37.9eV，∴S＝3.93第73頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四●周期表中電負(fù)性的特點(diǎn)：金屬的電負(fù)性小，非金屬的電負(fù)性大，＝2可作為金屬和非金屬的分界點(diǎn)；同周期從左到右電負(fù)性增加，同族從上到下電負(fù)性減??；電負(fù)性差別大以離子鍵為主，電負(fù)性相近的非金屬元素以共價(jià)鍵結(jié)合，金屬元素以金屬鍵結(jié)合，還有過(guò)渡性化學(xué)鍵，電負(fù)性是研究鍵型變異的重要參數(shù)；Ne的電負(fù)性最大(4.79)，幾乎不能形成化學(xué)鍵；Xe(2.58)比F和O的電負(fù)性小，可形成氟化物和氧化物，Xe和C的電負(fù)性相近，可形成共價(jià)鍵。2.5.5相對(duì)論效應(yīng)對(duì)元素周期性質(zhì)的影響★相對(duì)論效應(yīng)：光速的有限值與把光速看作無(wú)窮大時(shí)互相比較所產(chǎn)生的差異?！裎镔|(zhì)的質(zhì)量隨運(yùn)動(dòng)速度而變：第74頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四◆相對(duì)論的穩(wěn)定效應(yīng)：重原子由于運(yùn)動(dòng)速度快，質(zhì)量增大，軌道半徑收縮而使能量降低的效應(yīng)。按Bohr模型，H原子1s電子：mv2/r=e2/40r2，mvr=nh/2，則，mv=nh/2r∴v=(e2/40r)（2r/nh）＝e2/20hn，n=1，用原子單位，v=1au=2.187×106m/s只有光速的1/137，此時(shí)m為m0的1.00003倍，差別不大。對(duì)于原子序數(shù)為Z的原子，1s電子的平均速度為v=Zau，速度增大Z倍。如Hg原子，Z=80，m=1.23m0，由于r=n2h20/me2Z，m增大，r收縮。由于正交性，2s，3s，4s，5s，6s等軌道也必將產(chǎn)生大小相當(dāng)?shù)能壍朗湛s和相應(yīng)的能量降低效應(yīng)?！?周期元素的許多性質(zhì)可用6s軌道上的電子具有特別大的相對(duì)論穩(wěn)定效應(yīng)來(lái)解釋。第75頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(1)基態(tài)電子組態(tài)：第6周期d區(qū)元素價(jià)層電子由第5周期的4dn5s1變?yōu)?dn－16s2。(2)6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)：Tl(6s26p1)、Pb(6s26p2)、Bi(6s26p3)在化合物中呈低價(jià)態(tài)，Tl＋比同族的In+半徑大，但兩個(gè)6s電子卻比In+更難電離。(3)Au和Hg的性質(zhì)差異：二者價(jià)電子結(jié)構(gòu)相似：Au4f145d106s1，Hg4f145d106s2，由于6s軌道收縮，能級(jí)顯著下降，與5d軌道一起形成最外層價(jià)軌道。因此Au具有類似鹵素的性質(zhì)(差一個(gè)電子即為滿殼層)，如在氣相中形成Au2,可生成RbAu和CsAu；Hg具有類似于稀有氣體的性質(zhì)，如氣態(tài)汞為單原子分子，I1～Z曲線上處于極大值，金屬汞中原子間結(jié)合力一部分是范德華引力。與金相比：第76頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四●汞的密度為13.53，金的密度為19.32；●汞的熔點(diǎn)為－39℃，金的熔點(diǎn)高達(dá)1064℃；●汞的熔化熱為2.30kJ/mol，金的熔化熱為12.8kJ/mol；●汞的電導(dǎo)為10.4kS/m，金的電導(dǎo)達(dá)426kS/m；●汞可存在Hg22+離子，此時(shí)與Au2是等電子體。第77頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(4)金屬的熔點(diǎn)由圖可見(jiàn)，從Cs到Hg，熔點(diǎn)先穩(wěn)定上升，到W達(dá)到最大，隨后下降。這是因?yàn)椋?s軌道能量的降低，使5個(gè)5d軌道和1個(gè)6s軌道一起組成價(jià)軌道。平均而言，每個(gè)原子的6個(gè)價(jià)軌道與周圍原子形成3個(gè)成鍵3個(gè)反鍵軌道。40003000200010000m.p./K

024681012族數(shù)CsBaLaLuHfTaWReOsIrPtAuHg價(jià)電子數(shù)少于6時(shí)，全填在成鍵軌道上，隨價(jià)電子數(shù)增加，能量降低增多，結(jié)合力增強(qiáng)，熔點(diǎn)穩(wěn)步上升，到價(jià)電子數(shù)為6的W，3個(gè)成鍵軌道全滿，熔點(diǎn)最高；多于6個(gè)價(jià)電子時(shí)，填在反鍵軌道上，結(jié)合力隨電子數(shù)增加而減弱，熔點(diǎn)下降，至Hg，12個(gè)價(jià)電子填滿成鍵和反鍵軌道，熔點(diǎn)最低。第78頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四●原子結(jié)構(gòu)和元素周期律為我們認(rèn)識(shí)復(fù)雜多樣的元素性質(zhì)，了解百余種元素間的相互聯(lián)系和內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的聯(lián)系提供了重要途徑；據(jù)此，尋著量變與質(zhì)變的關(guān)系，可預(yù)示和系統(tǒng)掌握元素及其化合物的各種性質(zhì)，減少了盲目性?！袢藗儗?duì)原子結(jié)構(gòu)和元素周期律的認(rèn)識(shí)是不斷發(fā)展的?！岸铓狻辈欢璧仁吕f(shuō)明，世上不存在絕對(duì)不變的事物，也沒(méi)有絕對(duì)不可逾越的鴻溝，只要條件合適就能轉(zhuǎn)化。第79頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第六節(jié).原子光譜2.6.1原子光譜和光譜項(xiàng)

◆基態(tài)：在無(wú)外來(lái)作用時(shí)，原子中各電子都盡可能處于最低能級(jí)，從而使整個(gè)原子的能量最低，原子的這種狀態(tài)稱為基態(tài)?！艏ぐl(fā)態(tài)：當(dāng)原子受到外來(lái)作用時(shí)，它的一個(gè)或幾個(gè)電子吸收能量后躍遷到較高能級(jí)，從而使原子處于能量較高的新?tīng)顟B(tài)，此狀態(tài)稱作激發(fā)態(tài)?！艏ぐl(fā)：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過(guò)程叫做激發(fā)?！敉思ぃ杭ぐl(fā)態(tài)是一種壽命極短的不穩(wěn)定狀態(tài)，原子隨即躍遷回基態(tài)，這一過(guò)程叫做退激?！粼影l(fā)射光譜：原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長(zhǎng)的一條光線，而從其它可能的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)以及某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出波長(zhǎng)不同的光線，這些光線形成一個(gè)系列（譜），稱為原子發(fā)射光譜。

第80頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四◆原子吸收光譜：將一束白光通過(guò)某一物質(zhì)，若該物質(zhì)中的原子吸收其中某些波長(zhǎng)的光而發(fā)生躍遷，則白光通過(guò)物質(zhì)后將出現(xiàn)一系列暗線，如此產(chǎn)生的光譜稱為原子吸收光譜?！艄庾V項(xiàng)：當(dāng)某一原子由高能級(jí)E2躍遷到低能級(jí)E1時(shí)，發(fā)射出與兩能級(jí)差相應(yīng)的譜線，其波數(shù)可表達(dá)為兩項(xiàng)之差：事實(shí)上，原子光譜中的任一譜線都可寫(xiě)成兩項(xiàng)之差，每一項(xiàng)與一能級(jí)對(duì)應(yīng)，其大小等于該能級(jí)的能量除以hc，這些項(xiàng)稱為光譜項(xiàng)。Tn=En/hc

●原子光譜是原子結(jié)構(gòu)的反映，原子結(jié)構(gòu)決定原子光譜的性質(zhì)（成分和強(qiáng)度）。原子光譜是原子結(jié)構(gòu)理論的重要實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之一，原子結(jié)構(gòu)理論在原子光譜的測(cè)定、解釋及應(yīng)用等方面具有重要的指導(dǎo)意義?！窆庾V和結(jié)構(gòu)之間存在著一一對(duì)應(yīng)的內(nèi)在聯(lián)系。第81頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.6.2電子的狀態(tài)和原子的能態(tài)☆與原子光譜對(duì)應(yīng)的是原子所處的能級(jí)，而原子的能級(jí)與原子的整體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有關(guān)，如何描述原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)呢？●對(duì)于單電子原子，核外只有一個(gè)電子，原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就是電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù)就是描述原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù)。即，L=l，S=s，J=j，mJ=mj，mL=m，mS=ms；L，S，J，mJ，mL和mS分別為原子的角量子數(shù)、自旋量子數(shù)、總量子數(shù)、總磁量子數(shù)、磁量子數(shù)和自旋磁量子數(shù)?！駥?duì)于多電子原子，可近似地認(rèn)為原子中的電子處于各自的軌道運(yùn)動(dòng)（用n，l，m描述）和自旋運(yùn)動(dòng)（用s和ms描述）狀態(tài)，整個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)應(yīng)是各個(gè)電子所處的軌道和自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的總和。但絕不是對(duì)描述電子運(yùn)動(dòng)的量子數(shù)的簡(jiǎn)單加和，而需對(duì)各電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量進(jìn)行矢量加和，得出一套描述整個(gè)原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（原子的能態(tài)）的量子數(shù)。第82頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四●原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需用一套原子的量子數(shù)描述：□原子的角量子數(shù)L規(guī)定原子的軌道角動(dòng)量：□原子的磁量子數(shù)mL規(guī)定原子軌道角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量：□原子的自旋量子數(shù)S規(guī)定原子的自旋角動(dòng)量：□原子的自旋磁量子數(shù)mS規(guī)定原子的自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量：第83頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四□原子的總量子數(shù)J規(guī)定原子的總角動(dòng)量（軌道和自旋）：□原子的總磁量子數(shù)mJ規(guī)定原子的總角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量：●原子的每一光譜項(xiàng)都與一確定的原子能態(tài)相對(duì)應(yīng)，而原子的能態(tài)可由原子的量子數(shù)（L，S，J）表示。因此，原子的光譜項(xiàng)可由原子的量子數(shù)來(lái)表示?！裨拥奈⒂^能態(tài)：原子在磁場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。原子的微觀能態(tài)又與原子的磁量子數(shù)mL，mS和mJ有關(guān)?！裨拥母鞣N量子數(shù)可取哪些數(shù)值？如何由各個(gè)電子的量子數(shù)推求原子的量子數(shù)？關(guān)鍵是：①抓住各電子的軌道和自旋角動(dòng)量的矢量加和這個(gè)實(shí)質(zhì)問(wèn)題；②正確理解電子的量子數(shù)和原子的量子數(shù)之間的關(guān)系；③電子的磁量子數(shù)在聯(lián)系兩套量子數(shù)中有重要作用。第84頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四原子的光譜支項(xiàng)：2S+1LJ

原子的光譜項(xiàng)：可由原子的量子數(shù)來(lái)表示，L值為0，1，2，3，4…的能態(tài)用大寫(xiě)字母S，P，D，F(xiàn)，G…表示，將（2S+1）寫(xiě)在L的左上角。原子的光譜支項(xiàng)將J寫(xiě)在L的右下角。

原子的總角動(dòng)量等于電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的矢量和.有兩種加和法：（1）L–S耦合法：將每一電子的軌道角動(dòng)量加和得到原子的軌道角動(dòng)量，將每一電子的自旋角動(dòng)量加和得到原子的自旋角動(dòng)量，然后再將原子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量合成為原子的總角動(dòng)量。(適用于原子序數(shù)小于40的輕原子)（2）j–j耦合法：先把每一電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量合成為該電子的總角動(dòng)量，然后再將每個(gè)電子的總角動(dòng)量合成為原子的總角動(dòng)量。(適用于重原子)原子的光譜項(xiàng)：2S+1L第85頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.6.3單電子原子光譜項(xiàng)和原子光譜1.氫原子光譜項(xiàng)的推引對(duì)于(2p)1組態(tài)，l＝1，m可為1，0，－1；s＝1/2，ms可為1/2，－1/2。軌道角動(dòng)量矢量長(zhǎng)度為[l(l+1)]1/2＝21/2，在z軸上的投影(m值)分別為1，0，－1。只要該角動(dòng)量矢量分別與z軸形成45°,90°,135°錐角即可；自旋角動(dòng)量矢量長(zhǎng)度為[s(s+1)]1/2=31/2/2，欲使其z軸投影(ms)分別為1/2和－1/2，只需該矢量與z軸分別形成54.7°和125.3°錐角。m＝1的軌道角動(dòng)量和ms＝1/2的自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)中疊加，形成mJ＝m+ms=1+1/2=3/2的總角動(dòng)量矢量，其長(zhǎng)度為151/2/2，與z軸呈39.2°錐角;m=1和ms=－1/2的兩矢量加和，應(yīng)得mJ=1/2的總角動(dòng)量矢量，其模長(zhǎng)為31/2/2，與z軸形成54.7°錐角。第86頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四ms=－1/2zz0－1/21/254.7°ms=－1/2ms=1/2（b）zmJ=1/2m=1（d）54.7°01/21ms＝1/245°39.2°01－1m＝1m＝0m＝－1（a）z3/210mJ＝3/2m＝1（c）軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)中的取向及矢量加和法（矢量長(zhǎng)度以h/2為單位）第87頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四氫原子核外只有一個(gè)電子，該電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的矢量和就是氫原子的總角動(dòng)量。組態(tài)為(2p)1時(shí)，p電子的l=1，m可為1,0,-1；s=1/2,ms可為1/2,-1/2.共得到mJ=

3/2,1/2,1/2,-1/2,-1/2,-3/2這6個(gè)矢量。從mJ=3/2,1/2,-1/2,-3/2這4個(gè)值，推得原子的總量子數(shù)J=3/2；從mJ=1/2，-1/2，這兩個(gè)數(shù)值，推得原子的總量子數(shù)J=1/2?！鯦＝3/2和J＝1/2代表兩個(gè)總角動(dòng)量矢量，其大小為：若不加外磁場(chǎng)，這兩個(gè)總角動(dòng)量沒(méi)有特定的取向；在磁場(chǎng)中則有嚴(yán)格的定向關(guān)系，前者在磁場(chǎng)方向的分量只能為3/2，1/2，－1/2，－3/2個(gè)h/2；后者在磁場(chǎng)方向的分量只能為1/2，－1/2個(gè)h/2。第88頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四■無(wú)外加磁場(chǎng)且不考慮軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)相互作用時(shí)，(2p)1組態(tài)只有一個(gè)能級(jí)，光譜項(xiàng)為2P(L=1,S=1/2)；由于軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用，原子能態(tài)變?yōu)閮蓚€(gè)能級(jí)，光譜支項(xiàng)分別為2P3/2(J=3/2)和2P1/2(J=1/2)；在外加磁場(chǎng)中，這兩個(gè)能級(jí)又分別分裂為4個(gè)和2個(gè)微觀能級(jí)。即2P譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)著6種微觀能態(tài)，(2p)1組態(tài)對(duì)應(yīng)著6種(3×2)微觀狀態(tài)。■同理可推得H原子(1s)1組態(tài)的光譜項(xiàng)為2S(L=0,S=1/2)，光譜支項(xiàng)為：2S1/2(L=0,S=1/2,J=1/2,mJ=±1/2)■單電子原子某一組態(tài)的電子，其軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的耦合是通過(guò)m和ms數(shù)值的加和得到所有可能的mJ，進(jìn)而根據(jù)mJ和J的取值關(guān)系(mJ＝±1/2,±3/2,…,±J)得出J的值。有了L和S，也可直接求出J(J=L+S,L+S-1,…,|L-S|),每個(gè)J之下可有J,J–1,J-2,…,-J,共(2L+1)個(gè)mJ值。

第89頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四電子的狀態(tài)原子的能態(tài)lmms無(wú)外加磁場(chǎng)在外加磁場(chǎng)不考慮l-s耦合考慮l-s耦合考慮l-s耦合111111+1+1-1-100+1/2-1/2+1/2-1/2+1/2-1/2表2.6.1氫原子的微觀狀態(tài)和微觀能態(tài)

第90頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四s1：L=0；S=1/22S+1L=2S→2S+1LJ(J=1/2)=2S1/2p1：L=1；S=1/22S+1L=2P→2S+1LJ(J=1/2,3/2)=2P3/2，2P1/2d1:L=2；S=1/22S+1L=2D→2S+1LJ(J=5/2,3/2)=2D3/2，2D5/2第91頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.氫原子(2p)1(1s)1躍遷的光譜氫原子發(fā)射光譜的選率：△n任意；△L＝±1；△J＝0，±1；△mJ＝0，±1▲無(wú)外加磁場(chǎng)，使用低分辨率儀器，2p→1s躍遷只出現(xiàn)一條譜線；無(wú)外加磁場(chǎng)，使用高分辨率光譜儀，可看出上述譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)，它是由兩條靠得很近的譜線組成；若外加很強(qiáng)的磁場(chǎng)，且用分辨率很高的光譜儀，則可觀察到5條譜線（按選率應(yīng)出現(xiàn)6條譜線，△J＝0與△mJ＝0對(duì)應(yīng)，△J＝±1與△mJ＝±1對(duì)應(yīng)，c,d兩條線因能級(jí)差相同而重疊）。第92頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四無(wú)外加磁場(chǎng)外加強(qiáng)磁場(chǎng)低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2－1/2－1/2－3/2－1/2H原子2p→1s躍遷的能級(jí)和譜線（單位：㎝－1）第93頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四堿金屬原子只有1個(gè)價(jià)電子，其余(Z-1)個(gè)電子與核一起形成原子實(shí)，在普通的原子光譜中，原子實(shí)沒(méi)有變化，所以堿金屬原子光譜類似于氫原子光譜。鈉原子的基態(tài)為[Ne](3s)1,激發(fā)態(tài)的價(jià)電子可為(np)1、(nd)1(n=3,4,5,…)或者為(ns)1、(nf)1(n=4,5,6,…)。鈉的黃色譜線(D線)為3p→3s躍遷所得譜線。(3p)1組態(tài)有兩個(gè)光譜支項(xiàng)：2p3/2和2p1/2，所以D線為雙線，它們對(duì)應(yīng)的躍遷及波數(shù)如下：3.堿金屬原子光譜第94頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.6.4多電子原子光譜項(xiàng)1.多電子原子光譜項(xiàng)的推求(Ⅰ)非等價(jià)電子組態(tài)①先由各電子的m和ms求原子的mL和mS：②mL的最大值即L的最大值；L還可能有較小的值，但必須相隔1（L的最小值不一定為0）；共有多少個(gè)L值，L的最小值是多少，需用矢量加和規(guī)則判斷。一個(gè)L之下可有0，±1，±2，…，±L共（2L+1）個(gè)不同的mL值。例如，2s12p1：l1＝0，l2＝1，則，m1＝0，m2＝1,0,－1，mL=0,±1，L=1。再?zèng)]有多余的mL＝0的項(xiàng)，所以L的最小值是1，只有1個(gè)L值。又如，3p13d1：l1＝1，l2＝2，則，m1＝1,0－1，m2＝2,1,0,－1,－2，應(yīng)有3×5=15個(gè)mL值，其中mL=0,±1,±2,±3，∴L=3；再有mL=0,±1,±2，∴L=2；還有mL=0,±1，∴L=1；所以L的最小值是1，共有3個(gè)L值。第95頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四③mS的最大值即是S的最大值；S還可能有較小的值，但必須不斷減1，S減到何值為止，也需核對(duì)mS值的個(gè)數(shù)；一個(gè)S下可有S,S-1,S-2,…,-S共(2S+1)個(gè)不同的mS。④由L和S值求出J值，寫(xiě)出所有光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)：對(duì)每一L和S按J=L+S，L+S-1，…，∣L-S∣推出所有可能的J值，每個(gè)J之下有J，J-1，J-2，…，-J共(2J+1)個(gè)mJ值?！衩總€(gè)光譜支項(xiàng)2S+1LJ有(2J+1)個(gè)微觀能態(tài)(mJ值)，每個(gè)光譜項(xiàng)的微觀能態(tài)數(shù)為(2S+1)(2L+1)個(gè)。比如，3D光譜項(xiàng)：L=2，S=1，J=3,2,1，(2S+1)(2L+1)=3×5=15第96頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例如，(2p)1(3p)1組態(tài)：由l1＝1，m1＝1,0,-1和l2＝1，m2=1,0,-1可知，共有3×3＝9個(gè)mL值；則，

L＝2，1，0(5＋3＋1＝9)；由(ms)1=1/2,-1/2和(ms)2=1/2,-1/2知，共有2×2＝4個(gè)mS值；則，

S＝1，0(3+1=4)；將L和S組合，得6個(gè)光譜項(xiàng)(3×2=6)：3D，3P，3S，1D，1P，1S；將L和S進(jìn)行矢量加和求出J值，得到與每個(gè)光譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)的光譜支項(xiàng)為：3D3，

3D2，

3D1，3P2，

3P1，

3P0，3S1，1D2，1P1，1S0；6個(gè)光譜項(xiàng)的微觀能態(tài)數(shù)共為：15＋9＋3＋5＋3＋1＝36種由(2p)1組態(tài)推得單電子體系共有6個(gè)微觀能態(tài)，(2p)1(3p)1組態(tài)為兩個(gè)非等價(jià)電子組合，所以，共有6×6＝36種微觀能態(tài)。第97頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2p13p1：p1p1l1=1，l2=1→L=2,1,0；s1=1/2，s2=1/2.→S=1,0.3D→3D3，3D2，3D13P→3P2，3P1，3P03S→3S11D→1D21P→1P11S→1S0

微觀能態(tài)3D(15);3P(9);3S(3);1D(5);1P(3);1S(1)

共

36種微觀能態(tài).2s13s1：L=0；S=1,0.3S→3S11S→1S02s12p1：L=1；S=1,03P→3P2，3P1，3P01P→1P1⑴非等價(jià)電子組態(tài)

每一光譜項(xiàng)的微觀能態(tài)數(shù)目為(2S+1)(2L+1)第98頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3s13d1：L=2；S=1,03D→3D3，3D2，3D11D→1D23p13d1：L=3，2，1；S=1,03F→3F4，3F3，3F23D→3D3，3D2，3D13P→3P2，3P1，3P01F→1F31D→1D21P→1P14d15d1：L=4,3,2,1,0;S=1,03G→3G5，3G4,3G33F→3F4，3F3，3F23D→3D3,3D2，3D13P→3P2，3P1，3P03S→3S11G→1G41F→1F31D→1D21P→1P11S→1S0第99頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四s1s1s1：s1s1：3S，1Ss1：L=0；S=1/2{3S：L=0；S=1；s1：L=0；S=1/2}→→{L=0；S=3/2，1/2}→{4S→4S3/2，2S

→2S1/2}{1S：L=0；S=0；s1：L=0；S=1/2}→→{L=0；S=1/2}→{2S

→2S1/2}第100頁(yè)，共115頁(yè)，2023年，2月20日，星期四p1p1p1：p1p1：3D，1D，3P，1P，3S，1Sp1：L=1；S=1/2{3D：L=2，S=1；p1：L=1，S=1/2}→{L=3，2，1；S=3/2,1/2}→→{4F，2F；4D，2D；4P，2P}{1D：L=2，S=0；p1：L=1，S=1/2}→{L=3，2，1；S=1/2}→→{2F；2D；2P}{3P：L=1，S=1；p1：L=1，S=1/2}→{L=2，1，0；S=3/2,1/2}→→{4D，2D；4P，2P；4S，2S；}{1P：L=1，S=0；p1：L=1，S=1/2}→{L=2，1，0；S=1/2}→→{2