納米材料制備

納米材料制備1第1頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四1納米材料與納米結(jié)構(gòu)納米材料:在納米量級(1~100nm)內(nèi)調(diào)控物質(zhì)結(jié)構(gòu)制成的具有特異性能的新材料四大特點：尺寸小、比表面積大、表面能高、表面原子比例大（1）納米材料2第2頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米微粒尺寸與光波的波長、得布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)時,晶體周期性的邊界條件將破壞,聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性均隨尺寸減小而顯著變化。表面與界面效應(yīng)納米微粒由于尺寸小,表面積大,表面能高,因此其活性極高,極不穩(wěn)定,很容易與其他原子結(jié)合。量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸下降到最低值時,費米能級附近的電子能級會由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的HOMO和LUMO，能級變寬的現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。宏觀量子隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)是指微觀粒子具有貫穿勢壘的能力,人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量,如磁化強度、量子相干器中的磁通量等具有隧道效應(yīng),稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。3第3頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四

（2）納米材料的奇異性能納米金屬的熔點比普通金屬低幾百度；氣體在納米材料中的擴散速度比在普通材料中快幾千倍；納米磁性材料的磁記錄密度可比普通的磁性材料提高10倍；納米復(fù)合材料對光的反射度極低，但對電磁波的吸收性能極強，是隱形技術(shù)的突破；納米材料顆粒與生物細胞結(jié)合力很強。4第4頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四納米金和塊狀金的顏色納米金5第5頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四碳納米管

碳納米管是由碳原子按一定規(guī)則排列形成的空心籠狀管式結(jié)構(gòu)，其直徑不超過幾十納米（一納米為十億分之一米）。導(dǎo)電性強、場發(fā)射性能優(yōu)良、強度是鋼的100倍、韌度高等，是一種用途廣泛的新材料。6第6頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四

用碳納米管制成像紙一樣薄的彈簧

莫斯科大學(xué)的研究人員為了弄清納米管的受壓強度，將少量納米管置于29Kpa的水壓下（相當(dāng)于水下18000千米深的壓力）做實驗。不料未加到預(yù)定壓力的1/3，納米管就被壓扁了。他們馬上卸去壓力，它卻像彈簧一樣立即恢復(fù)了原來形狀。應(yīng)用：科學(xué)家得到啟發(fā)，發(fā)明了用碳納米管制成像紙一樣薄的彈簧，用作汽車或火車的減震裝置，可大大減輕車輛的重量。7第7頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四納米管做成的“納米秤”

最近美國、中國、法國和巴西科學(xué)家用精密的電子顯微鏡測量納米管在電流中出現(xiàn)的擺頻率時，發(fā)現(xiàn)可以測出納米管上極小微粒引起的變化，從而發(fā)明了能稱量億億分之二百克的單個病毒的“納米秤”。這種世界上最小的秤，為科學(xué)家區(qū)分病毒種類，發(fā)現(xiàn)新病毒作出了貢獻。8第8頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四碳納米管制造人造衛(wèi)星的拖繩

在航天事業(yè)中，利用碳納米管制造人造衛(wèi)星的拖繩，不僅可以為衛(wèi)星供電，還可以耐受很高的溫度而不會燒毀。9第9頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四碳納米管儲氫高質(zhì)量的碳納米管能儲存大量氫氣，從而可以實現(xiàn)用氫氣為燃料驅(qū)動無污染汽車。H210第10頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四③陶瓷韌性提高納米氧化鋁粉體添加到常規(guī)85瓷、95瓷中，觀察到強度和韌性均提高50％以上；ＴｉＯ２納米材料具有奇特韌性，在１８０℃經(jīng)受彎曲不斷裂；ＣａＦ２納米材料在８０—１８０℃溫度下，塑性提高１００％。11第11頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四

④催化活性增強以粒徑小于300nm的Ni和Cu-Zn合金的超細微粒為主要成分制成的催化劑，可使有機物氫化的效率提高到傳統(tǒng)鎳催化劑的10倍。12第12頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四（3）納米結(jié)構(gòu)納米結(jié)構(gòu)是以納米尺度的物質(zhì)單元(或稱組件)為基礎(chǔ),按一定規(guī)律構(gòu)筑的一種新的物質(zhì)結(jié)構(gòu)體系，它包括：零維：如原子團簇（人造原子）、納米微粒一維：納米管、納米棒、納米線（絲）以及納米尺寸的孔洞二維：超薄膜、多層膜、超晶格三維：類似光子晶體結(jié)構(gòu)或其組合結(jié)構(gòu)（超結(jié)構(gòu)）：核殼結(jié)構(gòu)、有序排列組合成各種對稱性、周期性的固體因為這些單元往往具有量子性質(zhì)，所以對零維、一維、二維的基本單元又分別有量子點，量子線，量子阱之稱。13第13頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四（4）納米紀(jì)事最早的納米材料：

中國古代的銅鏡的保護層：納米氧化錫

中國古代的墨及染料1857年，法拉第制備出金納米顆粒

1861年，膠體化學(xué)的的建立

1962年，久保(Kubo)提出了著名的久保理論（金屬超微顆粒費米面附近電子能級狀態(tài)分布與大塊材料不同，當(dāng)微粒尺寸進人到納米級時，由于量子尺寸效應(yīng)，原大塊金屬的準(zhǔn)連續(xù)能級產(chǎn)生離散現(xiàn)象。）

1985年，Kroto和Smalley等人發(fā)現(xiàn)C60

1990年7月，在美國巴爾的摩召開第一屆納米科技會議

1994年，在波士頓召開的MRS秋季會議上正式提出納米材料工程14第14頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四2納米粒子的常見制備方法根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)，可以有多種分類方法。根據(jù)反應(yīng)環(huán)境可分為液相法、氣相法和固相法；根據(jù)反應(yīng)性質(zhì)可分為物理制備法、化學(xué)制備法和化學(xué)物理制備法。不同的制備方法可導(dǎo)致納米粒子的性能以及粒徑各不相同。在制備過程中，隨著實驗參數(shù)的不同，結(jié)果也大不相同，盡管也展開了廣泛的研究，取得了大量的結(jié)果，要真正實現(xiàn)控制合成尚有待進一步的工作積累，涉及到化學(xué)反應(yīng)機制、熱力學(xué)、動力學(xué)及晶體成核與生長動力學(xué)的微觀機制問題。雖有大量的文獻方法可以借鑒但研究在某種程度上帶有一定的隨機性,談人工控制尚為時過早，這也是化學(xué)的魅力之所在，制備與其說是一門科學(xué)不如說是藝術(shù)。

15第15頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四納米粒子制備方法物理法化學(xué)法粉碎法構(gòu)筑法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法干式粉碎濕式粉碎氣體冷凝法濺射法氫電弧等離子體法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法氣相反應(yīng)法液相反應(yīng)法氣相分解法氣相合成法氣－固反應(yīng)法化學(xué)物理法噴霧法化學(xué)氣相沉積法微波輻照法冷凍干燥法16第16頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四納米粒子制備方法氣相法液相法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法冷凍干燥法噴霧法氣體冷凝法氫電弧等離子體法濺射法真空沉積法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法固相法粉碎法干式粉碎濕式粉碎化學(xué)氣相反應(yīng)法氣相分解法氣相合成法氣－固反應(yīng)法物理氣相法熱分解法其它方法固相反應(yīng)法17第17頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四3物理方法采用光、電技術(shù)使材料在真空或惰性氣氛中蒸發(fā)，然后使原子或分子形成納米顆粒，以及球磨、噴霧等以力學(xué)過程為主的制備技術(shù)。18第18頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四（1）蒸發(fā)-冷凝法蒸發(fā)冷凝法是指在高真空的條件下，試樣經(jīng)蒸發(fā)后冷凝。試樣蒸發(fā)方式包括電弧放電產(chǎn)生高能電脈沖或高頻感應(yīng)等以產(chǎn)生高溫等離子體，使金屬蒸發(fā)。蒸發(fā)冷凝法制備的超微顆粒具有如下特征：高純度；粒徑分布窄；良好結(jié)晶和清潔表面；粒度易于控制等。在原則上適用于任何被蒸發(fā)的元素以及化合物。19第19頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四實驗原理電阻加熱法制備納米粉體是在真空狀態(tài)及惰性氣體氬氣和氫氣中，利用電阻發(fā)熱體將金屬、合金或陶瓷蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體碰撞、冷卻、凝結(jié)而形成納米微粒。惰性氣體蒸發(fā)法制備納米銅粉

蒸發(fā)-冷凝法的典型裝置20第20頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四納米粉體粒徑的控制：可通過調(diào)節(jié)惰性氣體壓力，溫度，原子量；蒸發(fā)物質(zhì)的分壓即蒸發(fā)溫度或速率等來控制納米粒子的大??；A蒸發(fā)速率的增加（等效于蒸發(fā)源溫度的升高）粒子變大B源物質(zhì)蒸氣壓力的增加，粒子變大C惰性氣體原子量加大，或其壓力增大，粒子近似的成比例增大。21第21頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四欲蒸發(fā)的物質(zhì)置于坩鍋內(nèi)，通過加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生源物質(zhì)煙霧，由于惰性氣體的對流，煙霧向上移動，并接近充液氮的冷卻棒(冷阱,77K)。在蒸發(fā)過程中，由源物質(zhì)發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞因迅速損失能量而冷卻，造成很高的局域過飽和，這將導(dǎo)致均勻成核過程。在接近冷卻棒的過程中，形成原子簇，然后形成單個納米微粒,最后在冷卻棒表面上積聚起來，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起來獲得納米粉。特點:加熱方式簡單,工作溫度受坩堝材料的限制,還可能與坩堝反應(yīng)，一般用來制備Al、Cu、Au等低熔點金屬的納米粒子。①電阻加熱法22第22頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四23第23頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四氣體蒸發(fā)法中，初期納米微粒聚集，結(jié)合而形成的納米微粒（顆粒大小為20一30nm)生成的磁性合金連接成鏈狀時的狀態(tài)（納米微粒組成為Fe-Co合金，平均粒徑為20nm)24第24頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四以高頻感應(yīng)線圈為熱源，使坩堝內(nèi)的導(dǎo)電物質(zhì)在渦流作用下加熱，在低壓惰性氣體中蒸發(fā)，蒸發(fā)后的原子與惰性氣體原子碰撞冷卻凝聚成納米顆粒。特點：采用坩堝，一般也只是制備象低熔點金屬的低熔點物質(zhì)。②高頻感應(yīng)法

25第25頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四原理：用兩塊金屬板分別作為陽極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，在兩電極間充入Ar氣(40～250Pa)。由于兩極間的輝光放電使Ar＋形成，在電場的作用下Ar+沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在附著面上沉積下來。粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力。靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈多。用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點:可制備多種納米金屬，包括高熔點和低熔點金屬。常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點金屬；能制備多組元的化合物納米微粒，如A152Ti48、Cu91Mn9及ZrO2等；通過加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。

③濺射法

26第26頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四27第27頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四該制備法的基本原理是：高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱,當(dāng)水冷銅坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時，打開快門，使蒸發(fā)物鍍在旋轉(zhuǎn)的圓盤表面上形成了納米粒子。含有納米粒子的油被甩進了真空室沿壁的容器中，然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進行蒸餾，使它成為濃縮的含有納米粒子的糊狀物（產(chǎn)品）。④流動液面真空蒸鍍法28第28頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四制備裝置的剖面圖29第29頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四此方法的優(yōu)點有以下幾點：(i)制備Ag，Au，Pd，Cu，F(xiàn)e，Ni，Co，A1，In等超微粒，平均粒徑約3nm；用惰性氣體蒸發(fā)法是難獲得這樣小的微粒；(ii)粒徑均勻，分布窄；(iii)超微?？删鶆蚍植荚谟椭?；(iv)粒徑的尺寸可控，即通過改變蒸發(fā)條件來控制粒徑的大小，例如蒸發(fā)速度，油的粘度，圓盤轉(zhuǎn)速等，圓盤轉(zhuǎn)速低，蒸發(fā)速度快，油的粘度高均使粒子的粒徑增大，最大可達8nm。

30第30頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四31第31頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四此法是通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳棒反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子。圖為制備SiC超微粒于的裝置圖。碳棒與Si板(蒸發(fā)材料)相接觸，在蒸發(fā)室內(nèi)充有Ar或He氣、壓力為1～10kPa,在碳棒與Si板間通交流電(幾百A)，Si板被其下面的加熱器加熱，隨Si板溫度上升,電阻下降，電路接通，當(dāng)碳棒溫度達白熱程度時，Si板與碳棒相接觸的部位熔化。當(dāng)碳棒溫度高于2473K時，在它的周圍形成了SiC超微粒的“煙”，然后將它們收集起來得到SiC細米顆粒。用此種方法還可以制備Cr,Ti,V,Zr、Hf,Mo,Nb,Ta和W等碳化物超微粒子。⑤通電加熱蒸發(fā)法32第32頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四33第33頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四此制備方法是采用RF(射頻)等離子與DC直流等離子組合的混合方式來獲得納米粒子。

由圖中心石英管外的感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻磁場(幾MHz)將氣體電離產(chǎn)生RF等離子體，內(nèi)載氣攜帶的原料經(jīng)等離子體加熱、反應(yīng)生成納米粒子并附著在冷卻壁上。

DC(直流)等離子電弧束用來防止RF等離子弧受干擾，因此稱為‘混合等離子”法。⑥

混合等離子法34第34頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四35第35頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四特點:

產(chǎn)生RF等離子體時沒有采用電極，不會有電極物質(zhì)(熔化或蒸發(fā))混人等離子體而導(dǎo)致等離子體中含有雜質(zhì)，因此納米粉末的純度較高；等離子體所處的空間大，氣體流速比DC等離子體慢，致使反應(yīng)物質(zhì)在等離子空間停留時間長、物質(zhì)可以充分加熱和反應(yīng)；可使用非惰性的氣體(反應(yīng)性氣體)，因此，可制備化合物超微粒子，即混合等離法不僅能制備金屬納米粉末，也可制備化合物納米粉末，使產(chǎn)品多樣化。36第36頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四

LICVD法制備超細微粉是近幾年興起的。激光束照在反應(yīng)氣體上形成了反應(yīng)焰，經(jīng)反應(yīng)在火焰中形成微粒，由氬氣攜帶進入上方微粒捕集裝置。該法利用反應(yīng)氣體分子(或光敏劑分子)對特定波長激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子激光光解(紫外光解或紅外多光子光解)、激光熱解、激光光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)，在一定工藝條件下(激光功率密度、反應(yīng)池壓力、反應(yīng)氣體配比和流速、反應(yīng)溫度等)，獲得納米粒子空間成核和生長。⑦激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積(LICVD)37第37頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四LICVD裝置圖38第38頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四激光輻照硅烷氣體分子(SiH4)時，硅烷分子很容易熱解熱解生成的氣體硅Si(g)在一定溫度和壓力條件下開始成核和生長，形成納米微粒。還可以合成Si3N4，SiC。特點:

該法具有清潔表面、粒子大小可精確控制、無粘結(jié)、粒度分布均勻等優(yōu)點，并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒。39第39頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四這種方法主要是通過有機高分子熱解獲得納米陶瓷粉體。其原理是利用高純惰氣作為載氣，攜帶有機高分子原料，例如六甲基二硅烷，進入鉬絲爐，溫度為1100～1400℃、氣氛的壓力保持在1～10mbar的低氣壓狀態(tài)，在此環(huán)境下原料熱解形成團簇進一步凝聚成納米級顆粒。最后附著在一個內(nèi)部充滿液氮的轉(zhuǎn)動的襯底上,經(jīng)刮刀刮下進行納米粉體收集。這種方法優(yōu)點是產(chǎn)量大，顆粒尺寸小，分布窄。⑧化學(xué)蒸發(fā)凝聚法(CVC)40第40頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四41第41頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四該方法適用于制備納米金屬和合金粉體?；驹硎窍葘⒔饘俳z固定在一個充滿惰性氣體（50bar）的反應(yīng)室中，絲的兩端卡頭為兩個電極，它們與一個大電容相聯(lián)結(jié)形成回路，加15kV的高壓、金屬絲500－800kA下進行加熱，融斷后在電流停止的一瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過程中進一步加熱變成蒸汽，在惰性氣體中碰撞形成納米粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通過一個供絲系統(tǒng)自動進入兩卡頭之間，從而使上述過程重復(fù)進行。⑨爆炸絲法42第42頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四43第43頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四（2）氫電弧等離子體法該法的原理是M.Uda等提出的；張志焜、崔作林自行設(shè)計了多電極氫電弧等離子體法納米材料制備裝置。之所以稱為氫電弧等離子體法，主要是用于在制備工藝中使用H2作為工作氣體，可大幅度提高產(chǎn)量。合成機理：含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電離的N2、Ar等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來，在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心收集器或過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。44第44頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四氫電弧等離子體法裝置原理（鍍Pd）45第45頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四產(chǎn)量：以納米Pd為例，該裝置的產(chǎn)率一般可達到300g/h品種：該方法已經(jīng)制備出十多種金屬納米粒子；30多種金屬合金，氧化物；也有部分氯化物及金屬間化合物。產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)：用這種方法，制備的金屬納米粒子的平均粒徑和制備的條件及材料有關(guān)。粒徑：一般為幾十納米。如Ni；10～60nm間的粒子所占百分數(shù)達約為78%形狀：一般為多晶多面體，磁性納米粒子一般為鏈狀。46第46頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四47第47頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四（3）激光聚集原子沉積法用激光控制原子束在納米尺度下的移動，使原子平行沉積以實現(xiàn)納米材料的有目的的構(gòu)造。激光作用于原子束通過兩個途徑，即瞬時力和偶合力。在接近共振的條件下，原子束在沉積過程中被激光駐波作用而聚集，逐步沉積在襯底（如硅）上，形成指定形狀，如線形。48第48頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四（4）非晶晶化法例如，將Ni80P20非晶合金條帶在不同溫度下進行等溫?zé)崽幚恚蛊洚a(chǎn)生納米尺寸的合金晶粒。納米晶粒的長大與其中的晶界類型有關(guān)。非晶晶化法:采用快速凝固法將液態(tài)金屬制備非晶條帶,再將非晶條帶經(jīng)過熱處理使其晶化獲得納米晶條帶的方法。用非晶晶化法制備的納米結(jié)構(gòu)材料的塑性對晶粒的粒徑十分敏感、只有晶粒直徑很小時，塑性較好，否則材料變得很脆。因此，對于某些成核激活能很小，晶粒長大激活能大的非晶合金采用非晶晶化法，才能獲得塑性較好的納米晶合金。特點﹕工藝較簡單,化學(xué)成分準(zhǔn)確。液態(tài)金屬非晶條帶熱處理49第49頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四（5）機械球磨法機械球磨法以粉碎與研磨為主體來實現(xiàn)粉末的納米化，可以制備納米純元素和合金。1970年，美國INCO公司的Benjamin為制備Ni基氧化物粒子彌散強化合金而研制成機械合金化法。該法工藝簡單，制備效率高，能制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點金屬合金納米材料。近年來，發(fā)展出助磨劑物理粉碎法及超聲波粉碎法，可制得粒徑小于100nm的微粒。50第50頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四（6）離子注入法用同位素分離器使具有一定能量的離子硬嵌在某一與它固態(tài)不相溶的襯底中，然后加熱退火，讓它偏析出來。它形成的納米微晶在襯底中深度分布和顆粒大小可通過改變注入離子的能量和劑量，以及退火溫度來控制。在一定條件下，F(xiàn)e和C雙注入可制備出在SiO2和Cu中的Fe3O4和Fe-N納米微晶。51第51頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四（7）原子法掃描隧道顯微鏡(STM)，以空前的分辨率為我們揭示了一個“可見”的原子、分子世界,已成為一個可排布原子的工具。1990年人們首次用STM進行了原子、分子水平的操作。STM由STM頭部，電子學(xué)處理部分，減震系統(tǒng)以及計算機系統(tǒng)（含軟件）組成。

52第52頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四圖1、具有化學(xué)鍵分辨率的C60單分子STM圖象。圖2、1993年，中科院操縱原子寫字，用掃描隧道顯微鏡的針尖將原子一個個地排列成漢字，漢字的大小只有幾個納米。HouJ.G.etalNature2001409304ironatomoncopper53第53頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四4化學(xué)制備方法（1）化學(xué)沉淀法其特點是簡單易行，但純度低，顆粒半徑大。適合制備氧化物。①共沉淀法在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。②均勻沉淀法在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，使溶液中的沉淀均勻出現(xiàn)，稱為均勻沉淀法。③多元醇沉淀法許多無機化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有較高的沸點，可大于100℃，因此可用高溫強制水解反應(yīng)制備納米顆粒。④沉淀轉(zhuǎn)化法本法依據(jù)化合物之間溶解度的不同，通過改變沉淀轉(zhuǎn)化劑的濃度、轉(zhuǎn)化溫度以及表面活性劑來控制顆粒生長和防止顆粒團聚。54第54頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四（2）化學(xué)還原法①水溶液還原法采用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀)等還原劑，在水溶液中制備超細金屬粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保護劑PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)阻止顆粒團聚及減小晶粒尺寸。其優(yōu)點是獲得的粒子分散性好，顆粒形狀基本呈球形，過程可控制。②多元醇還原法該工藝主要利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)等醇中，當(dāng)加熱到醇的沸點時，與多元醇發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬沉淀物，通過控制反應(yīng)溫度或引入外界成核劑，可得到納米級粒子。③氣相還原法本法也是制備微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar還原金屬復(fù)合氧化物制備出粒徑小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。④碳熱還原法碳熱還原法的基本原理是以炭黑、SiO2為原料，在高溫爐內(nèi)氮氣保護下，進行碳熱還原反應(yīng)獲得微粉，通過控制工藝條件可獲得不同產(chǎn)物。目前研究較多的是Si3N4、SiC粉體及SiC-Si3N4復(fù)合粉體的制備。55第55頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四（3）溶膠－凝膠法在常溫或近似常溫下把金屬醇鹽溶液加水分解，同時發(fā)生縮聚反應(yīng)制成溶膠，再進一步反應(yīng)形成凝膠并進而固化，然后經(jīng)低溫?zé)崽幚矶玫綗o機材料的方法。由于加熱的溫度遠遠低于氧化物的熔化溫度，所以被稱為低溫合成法。也由于利用了加水分解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)，所以又可叫做玻璃的化學(xué)合成法。56第56頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四（4）水熱法水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)還可進行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有兩個特點，一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分揮發(fā)。水熱條件下粉體的制備有：水熱結(jié)晶法比如Al(OH)3Al203·H2O水熱合成法比如FeTiO3+K0HK2O.nTiO2水熱分解法比如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3水熱脫水法水熱氧化法典型反應(yīng)式：mM十nH2OMmOn+H2

其中M可為鉻、鐵及合金等水熱還原法比如MexOy+yH2xMe+yH2O其中Me可為銅、銀等水熱沉淀法例如KF+MnCl2KMnF257第57頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四（5）溶劑熱合成法

用有機溶劑（如：苯、醚）代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實現(xiàn)的反應(yīng)，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。

58第58頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四①溶劑熱法分類

溶劑熱結(jié)晶這是一種以氫氧化物為前驅(qū)體的常規(guī)脫水過程,首先反應(yīng)物固體溶解于溶劑中,然后生成物再從溶劑中結(jié)晶出來.這種方法可以制備很多單一的或復(fù)合氧化物.

溶劑熱還原反應(yīng)體系中發(fā)生氧化還原反應(yīng),比如納米晶InAs的制備,以二甲苯為溶劑,150℃,48h,InCl3和AsCl3被Zn同時還原,生成InAs.其它Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體也可通過該方法而得到.溶劑熱液-固反應(yīng)典型的例子是苯體系中GaN的合成。GaCl3

的苯溶液中,Li3N粉體與GaCl3

溶劑熱280℃反應(yīng)6～16h生成立方相GaN,同時有少量巖鹽相GaN生成.其它物質(zhì)如InP、InAs、CoS2

也可以用這種方法成功的合成出來溶劑熱元素反應(yīng)兩種或多種元素在有機溶劑中直接發(fā)生反應(yīng)。如在乙二胺溶劑中，Cd粉和S粉120～190℃溶劑熱反應(yīng)3～6h得到CdS納米棒。許多硫?qū)僭鼗衔锟梢酝ㄟ^這種方法直接合成。溶劑熱分解如以甲醇為溶劑，SbCl3和硫脲通過溶劑熱反應(yīng)生成輝銻礦(Sb2S3)納米棒。59第59頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四②溶劑熱法常用溶劑溶劑熱反應(yīng)中常用的溶劑有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1.2-二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。在溶劑熱反應(yīng)過程中溶劑作為一種化學(xué)組分參與反應(yīng)，既是溶劑，又是礦化的促進劑，同時還是壓力的傳遞媒介。溶劑熱反應(yīng)路線主要是由錢逸泰先生領(lǐng)導(dǎo)的課題組研究并廣泛應(yīng)用的，其中應(yīng)用最多的溶劑是乙二胺，在乙二胺體系中，乙二胺除了作溶劑外，還可作為配位劑或螯合劑。60第60頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四④溶劑熱法制備的特殊形貌納米材料SEMimageofthefractalclustermorphologyof[Zr(OH)2F3][enH]D.P.Brennanetal.JournalofSolidStateChemistry179(2006)665–670(a)SEMimagesofconicaltubesofSb2S3atlowmagnification,indicatingtheirhighyield,and(b)high-magnificationSEMimagesofconicaltubesofSb2S3,revealingtheirtwistedsurfacewithsteppedrelief.X.Caoetal.JCrystGrowth286(2006)96–10161第61頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四Low-magnificationTEMimagesoftheas-preparedNH4NdF4nanobelts(a),NH4SmF4(b),NH4EuF4(c),NH4GdF4(d),andNH4TbF4(e)nanowires.B.Huangetal.JournalofCrystalGrowth276616(2005)613–620SEMandTEMphotosofPbTenanoboxesWenzhongWang,etal.Adv.Mater.，2005，17，2110-2114TEMimagesofCuOnanobeltsX.Songetal.JournalofColloidandInterfaceScience289(2005)588–59162第62頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四（6）熱分解法在間硝基苯甲酸稀土配合物的熱分解中，由于含有-NO2，其分解反應(yīng)極為迅速，使產(chǎn)物粒子來不及長大，得到納米微粉在低于200℃的情況下，硝酸鹽分解制備10nm的Fe2O3，碳酸鹽分解制備14nm的ZrO2。

63第63頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四（7）微乳液法兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在“微泡”中經(jīng)成核、聚結(jié)、團聚、熱處理后得到納米粒子。微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳氫化合物)組成的透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。常用的油-水體系有：柴油/水、煤油/水、汽油/水、甲苯的醇溶液/水等等。常用的表面活性劑有：琥珀酸二異辛脂磺酸鈉(AOT)、十二烷基硫酸鈉(SDS)等等。特點：微乳液法具有原料便宜、實驗裝置簡單、操作容易、反應(yīng)條件溫和、粒子尺寸可控。而廣泛用于納米材料的制備。64第64頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四（8）高溫燃燒合成法利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)，體系局部發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)反應(yīng)前沿(燃燒波)，化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下快速進行，燃燒波蔓延整個體系。反應(yīng)熱使前驅(qū)物快速分解，導(dǎo)致大量氣體放出，避免了前驅(qū)物因熔融而粘連，減小了產(chǎn)物的粒徑。體系在瞬間達到幾千度的高溫，可蒸發(fā)除去揮發(fā)性雜質(zhì)。

65第65頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四“模板”法是利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板進行合成。最近十多年發(fā)展起來的合成新型納米結(jié)構(gòu)材料的方法。模板法根據(jù)其模板自身的特點和局限性的不同可以分為“硬模板”法和“軟模板”法。“硬模板”法硬模板多是利用材料的內(nèi)表面或外表面為模板，填充到模板的單體進行化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時間，除去模板后可以得到納米顆粒、納米棒，納米線或納米管，空心球和多孔材料等。經(jīng)常使用的硬模板包括分子篩，多孔氧化鋁膜，徑跡蝕刻聚合物膜，聚合物纖維，納米碳管和聚苯乙烯微球等等。（9）模板合成法66第66頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四與軟模板相比，硬模板在制備納米結(jié)構(gòu)方面有著更強的限域作用，能夠嚴(yán)格控制納米材料的大小和尺寸。但是，“硬模板”法合成低維材料的后處理一般都比較麻煩，往往需要用一些強酸、強堿或有機溶劑除去模板，這不僅增加了工藝流程，而且容易破壞模板內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)。另外，反應(yīng)物與模板的相容性也影響著納米結(jié)構(gòu)的形貌。67第67頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四AAO模板法制備納米材料與納米結(jié)構(gòu)的工藝流程圖

（i）利用AAO模板合成納米材料68第68頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四用AAO/Al模板通過控制沉積時間,制備出不同長徑比的金納米材料的TEM照片(孔直徑d=10nm,長徑比(l/d)分別為1,3,500).69第69頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四取向碳納米管有序陣列膜形貌與結(jié)構(gòu)的電鏡照片.(a)完全溶去Al2O3后的由表面碳膜固定和保持的碳納米管的低倍SEM照片；(b)從AAO模板解離的碳納米管束的SEM照片(聚丙烯腈(PAN)路線，750℃)70第70頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四(ii)以碳納米管為模板合成納米線碳納米管為模板合成碳化硅納米線：將碳納米管與Si-SiO2混合加熱加熱到1400度可制得碳化硅納米線。71第71頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四“軟模板”法軟模板通常為兩親性分子形成的有序聚集體，主要包括：膠束、反相微乳液、液晶等。兩親性分子中親水基與疏水基之間的相互作用是兩親性分子進行有序自組裝的主要原因。表面活性劑是一類應(yīng)用極為廣泛的物質(zhì)，其特點是很少的用量就可以大大降低溶劑的表（界）面張力，并能改變系統(tǒng)的界面組成與結(jié)構(gòu)。表面活性劑溶液濃度超過一定值，其分子在溶液中會形成不同類型的分子有序組合體。72第72頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四六方相中孔分子篩形成機理MCM-41的制備CTAB/四甲基硅酸銨73第73頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四74第74頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四Au3+

Br-AuBr4-Surf+AuBr4-Surf+PtAu丙酮進入膠團AuBr4-粒子形狀受棒狀膠團控制粒子形狀不受棒狀膠團控制丙酮膠束模板電化學(xué)法合成金納米棒75第75頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四從體相金到金納米棒的轉(zhuǎn)化過程Au(0)(金陽極)

Au(Ⅲ)

AuBr4-

AuBr4-·Surf+(溶液中)Au(0)(小粒徑金納米粒子、團簇或原子)Au(0)(金納米粒子：球或棒)

AuBr4-·Surf+(膠團里)76第76頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四（10）電解法電解包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉，尤其是電負性較大的金屬粉末，還可制備氧化物超微粉。用這種方法得到的粉末純度高，粒徑細，而且成本低，適于擴大和工業(yè)生產(chǎn)。77第77頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四噴霧法是指溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。它的基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。其特點是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到l0um，具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法。5化學(xué)物理合成法（1）噴霧法78第78頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過程分為下述三種方法：噴霧干燥法、霧化水解法、霧化焙燒法。噴霧干燥法

將金屬鹽水溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽的微粒，收集后進行焙燒，得到所需要成分的超微粒子。如鐵氧體的超細微粒制備。具體程序是將鎳、鋅、鐵的硫酸鹽的混合水溶液噴霧，獲得了10~20um混合硫酸鹽的球狀粒子，經(jīng)1073~1273K焙僥，即可獲得鎳鋅鐵氧體軟磁超微粒子，該粒子是由200nm的一次顆粒組成。79第79頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四霧化水解法

將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細微粒。這種方法獲得的微粒純度高，分布窄，尺寸可控。具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小。80第80頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四例如高純Al2O3微?？刹捎么朔ㄖ苽洹＞唧w過程是將載有AgCl超微粒(868一923K)的氦氣通過鋁丁醇鹽的蒸氣，氨氣流速為500—2000cm3/min，鋁丁醇鹽蒸氣室的溫度為395—428K，醇鹽蒸氣壓≤1133Pa在蒸氣室形成以鋁丁醇鹽、AgCl和氦氣組成飽和的混合氣體。經(jīng)冷凝器冷卻后獲得了氣態(tài)溶膠，在水分解器中與水反應(yīng)分解成勃母石或水鋁石(亞微米級的微粒)。經(jīng)熱處理可獲得從Al2O3的超細微粒。

81第81頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四③

霧化煅燒法

將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱