表面過程機(jī)理

表面過程機(jī)理第1頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四6．1固體表面的結(jié)構(gòu)狀況

6.1.1固體的表面形貌

化學(xué)氣相淀積是發(fā)生在固體表面上的氣-固多相催化過程。因此，有關(guān)固體表面的知識(shí)，特別是其結(jié)構(gòu)狀況，對(duì)于理解和認(rèn)識(shí)化學(xué)氣相淀積的微觀過程是不可缺少的。通過現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)(如低能電子衍射(LEED)和場(chǎng)離子顯微鏡(FIM)技術(shù))的研究，獲悉表面是原子級(jí)有序的，且大多數(shù)表面原子都占據(jù)在周期性排列的平衡位置上。表面上有很大數(shù)目的原子格位，其近鄰原子的數(shù)目（配位數(shù)）不同，但是原子級(jí)有序仍占主導(dǎo)地位。

第2頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四晶體表面結(jié)構(gòu)晶體表面結(jié)構(gòu)，一般如圖5-1所示，即表面是由低密勒指數(shù)的臺(tái)地和單原子高度的棱階組成。在棱階上有若干彎結(jié)位置，表面原子可以在彎結(jié)上，也可以在棱階上，或者吸附在臺(tái)地平面上，稱為附著原子。

圖5-1原子級(jí)固體表面模型棱階附著原子附著原子單原子棱階臺(tái)地空位扭折臺(tái)地第3頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四晶體表面結(jié)構(gòu)原子可以通過表面擴(kuò)散從一種位置遷移到另一種位置。表面原子的束縛能近似地與其最近鄰和次近鄰原子數(shù)成正比，因而在棱階上的原子比臺(tái)地上的附著原子鍵合的更牢固。平衡時(shí)，這些不同狀態(tài)的表面原子都有一定的濃度，束縛能最大的將占優(yōu)勢(shì)(因而臺(tái)地附著原子的濃度非常小)。該模型稱為臺(tái)地-棱階-彎結(jié)（Terrace－Ledge-Kink）模型(簡(jiǎn)稱TLK模型)。該模型已廣泛用于討論晶體生長(zhǎng)、氣化、溶解和表面擴(kuò)散等問題。

圖5-1原子級(jí)固體表面模型棱階附著原子附著原子單原子棱階臺(tái)地空位扭折臺(tái)地第4頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四晶體表面結(jié)構(gòu)－臺(tái)階面對(duì)高指數(shù)晶面進(jìn)行低能電子衍射研究的結(jié)果表明，這些晶面的結(jié)構(gòu)特征是幾個(gè)原子寬的臺(tái)地周期性地被單原子高度的臺(tái)階所分隔，即呈臺(tái)階狀的原子級(jí)表面結(jié)構(gòu)。

圖5-2單晶鉑臺(tái)階狀表面——第5頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四晶體表面結(jié)構(gòu)－單晶鉑臺(tái)階狀表面圖5-2單晶鉑臺(tái)階狀表面——圖5-2單晶鉑臺(tái)階狀表面——圖5-2單晶鉑臺(tái)階狀表面例如，金屬鉑單晶的(755)晶面[它由面心立方的(111)面向(100)方向偏9.5°切割而成]就具有如圖5-2所示的臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)。這種臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)可表示成Pt（s）-[6(111)×(100)]。其中s指成階的鉑表面；6是以原子列數(shù)表示的臺(tái)地寬度；(111)為臺(tái)地平面的取向；(100)表示臺(tái)階取向是(100)，高度為一個(gè)原子。換句話說，其原子級(jí)平整的臺(tái)地為(111)面，它被(100)取向的、高度為一個(gè)原子的臺(tái)階所分隔，臺(tái)地平均寬度為6個(gè)原子

第6頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四晶體表面結(jié)構(gòu)－階梯面的表示符號(hào)階梯表面一般用符號(hào)表示。在臺(tái)階為單原子高度的情況下，n＝1可以省略。已研究過的高指數(shù)晶面大都呈現(xiàn)相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性，即使在真空中加熱到1100℃，表面結(jié)構(gòu)也覺察不出有什么破壞。離子轟擊后，接著退火，仍能得到臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)吸附氫，氧或碳?xì)浠衔锖?，其潔凈的階梯表面結(jié)構(gòu)特征仍然可以再生。發(fā)現(xiàn)在金屬或半導(dǎo)體表面上也存在這種有序的臺(tái)階，表明臺(tái)階面是一切高密勒指數(shù)晶面的特征。

第7頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四6.1.2．表面晶體結(jié)構(gòu)－表面馳豫與表面重建低能電子衍射研究指出，晶體的表面網(wǎng)格結(jié)構(gòu)并不一定跟體晶胞的投影完全一致。由于表面原子的特殊力學(xué)狀態(tài)，第一層原子相對(duì)于表層下的體原子，產(chǎn)生了某種程度的向外膨脹或向內(nèi)收縮，即表面馳豫。另外，例如Si的(111)面，在370℃以上會(huì)得到一種不同于室溫下的衍射斑點(diǎn)。如果我們用Si(111)-(1×1)表示正常的表面結(jié)構(gòu)(單位網(wǎng)格為體晶胞的投影)，則新出現(xiàn)的衍射斑點(diǎn)相應(yīng)于平行(1×1)表面網(wǎng)格，而尺寸是正常表面結(jié)構(gòu)的七倍，可用符號(hào)Si(111)-(7×7)表示。這種表面單位網(wǎng)格不同于單晶內(nèi)部體晶胞的現(xiàn)象稱為“表面重建”或“表面重構(gòu)”

第8頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四表面晶體結(jié)構(gòu)－表面重建表面重建作用不僅跟溫度有關(guān)，而且也與表面的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。例如上述Si(111)面，在25℃溫度下解體，具有(2×1)表面結(jié)構(gòu)；加熱到370～400℃時(shí)表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，Monch[Adv.SolidStatePhys.,13(1973)241]認(rèn)為(2×1)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成了(7×7)表面結(jié)構(gòu)，即(111)晶面的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。但Joyce[SurfaceSci.,35(1973)1]發(fā)現(xiàn)，在有Fe、Ni等痕量雜質(zhì)存在時(shí)，(2×1)結(jié)構(gòu)在400℃時(shí)首先轉(zhuǎn)化成（1×1）結(jié)構(gòu)，加熱到700℃時(shí)才形成(7×7)結(jié)構(gòu)。這足以證明穩(wěn)定的(1×1)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成(7×7)結(jié)構(gòu)的溫度與表面上雜質(zhì)的性質(zhì)和數(shù)量有關(guān)。發(fā)現(xiàn)硅的其它晶面、鍺、砷化鎵及其它III-V族化合物半導(dǎo)體的各種晶面也都有這種重建現(xiàn)象。第9頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四表面晶體結(jié)構(gòu)－表面重建重建現(xiàn)象不難理解，固體表面是晶體周期性結(jié)構(gòu)的突然終止(一種嚴(yán)重的晶體缺陷)，表面原子處在一種各向異性的環(huán)境中，它的對(duì)稱性顯著低于體內(nèi)原子。對(duì)稱性的降低和垂直于表面的方向上沒有鄰位原子，使得表面原子可以按體內(nèi)原子所不能允許的方式發(fā)生位移(膨脹或收縮)，這種“表面弛豫”隨給定物質(zhì)的電子構(gòu)型的不同，可引起各種不同的表面結(jié)構(gòu)。當(dāng)固體表面吸附了氧、氫等氣體，或有其它雜質(zhì)存在時(shí)，表面重建可被誘導(dǎo)或被抑制。即表面化學(xué)組成的變化可引起表面結(jié)構(gòu)的明顯變化。

第10頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四表面晶體結(jié)構(gòu)－表面重建當(dāng)然，并非任何材料在任何情況下都會(huì)發(fā)生表面重建作用。低能電子衍射研究指出，迄今所研究的大多數(shù)低密勒指數(shù)的金屬表面，其表面結(jié)構(gòu)跟它們體內(nèi)x射線單胞的投影所預(yù)期的一樣，只是第一層和第二層之間距離可能有變化，即在垂直表面的方向上發(fā)生了收縮或膨脹，但不改變(1×l)單位晶胞的尺寸和方向。例如A1(100)表面層間距大約收縮了10～15％，這種層間距的變化是從低能電子衍射電子束的強(qiáng)度資料并通過理論計(jì)算獲得的。第11頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四表面晶體結(jié)構(gòu)－表面化學(xué)組成影響表面化學(xué)的研究可以有力的補(bǔ)充低能電子衍射對(duì)結(jié)構(gòu)研究的結(jié)果。例如，對(duì)堿金屬鹵化物表面的低能電子衍射——俄歇光譜的研究發(fā)現(xiàn)，表面化學(xué)組成不同于體內(nèi)，因?yàn)樵诒砻嬗袎A金屬的淀積或鹵素的揮發(fā)。此時(shí)雖然表面組成有了變化，但其低能電子衍射圖樣仍保持了(1×1)未重建結(jié)構(gòu)的特征。除改變表面上原子間距外，表面自由能的降低也可通過改變表面化學(xué)計(jì)量實(shí)現(xiàn)。表面缺陷的引入、正離子或負(fù)離子空位、都會(huì)促使形成比具有體內(nèi)同樣化學(xué)組成更為穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)。

第12頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四表面晶體結(jié)構(gòu)－局部無序性在研究表面晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，還應(yīng)注意到表面結(jié)構(gòu)的局部無序性。當(dāng)切割晶體時(shí)，施加的壓力使得表面形成了厚度為103－104nm的原子紊亂層(這種損傷可用化學(xué)腐蝕或在較高溫度下退火，使表面原子擴(kuò)散回到平衡位置的方法來消除)?，F(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)檢測(cè)表明，表面制備無論怎樣仔細(xì)，表面上總存在有原子尺度的畸變。高密度的點(diǎn)缺陷(原子空位)可以因雜質(zhì)的凝結(jié)而局限在表面某些部分上。這種雜質(zhì)阻礙了表面原子通過擴(kuò)散或是通過別的原子遷移方式向它們的平衡位置轉(zhuǎn)移。顯然，這部分表面在化學(xué)和電子學(xué)行為上與有序部分不會(huì)相同，它們參與吸附或化學(xué)反應(yīng)的活性將更高些

第13頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四6.1.3．氣體分子在表面上的吸附

氣體在固體表面上的吸附極為普通，這是由表面原子的特殊價(jià)鍵狀態(tài)所決定的。新創(chuàng)建的表面除了具有不同于體內(nèi)原子的原子結(jié)構(gòu)以外，其電子結(jié)構(gòu)也隨之變更，即表面上原子的價(jià)鍵狀態(tài)與體內(nèi)原子明顯不同。例如，由電子配對(duì)鍵合的晶體(如共價(jià)結(jié)合的硅單晶)，每個(gè)體內(nèi)原子提供相同數(shù)目的電子，配對(duì)形成化學(xué)鍵并達(dá)到飽和。而表面原子的原子軌道中尚有末成對(duì)的電子。這就有可能與其它原子軌道重疊成鍵，一般稱為懸鍵軌道，而僅僅局限在表面上的電子狀態(tài)稱為電子表面態(tài)

第14頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四氣體分子在表面上的吸附－懸鍵軌道懸鍵軌道具有很大的反應(yīng)活性，可以跟氣態(tài)原子的原子軌道相互作用，形成表面吸附化學(xué)鍵，引起電荷轉(zhuǎn)移或重新排布，從而達(dá)到一種比較穩(wěn)定的能量狀態(tài)。表面吸附過程和吸附態(tài)的存在是一切表面行為的關(guān)鍵。利用現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)氣體分子在表面上的吸附作用進(jìn)行研究是一項(xiàng)重要而前沿的課題。

第15頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四氣體分子在表面上的吸附－吸附表面特征自1950年以來，利用低能電子衍射研究氣體分子(主要是H2、02、H20、I2、N2、CO等小分子和少數(shù)有機(jī)分子)在晶體低指數(shù)晶面上的吸附，積累了大量的資料。Somorjai等在他們的“表面化學(xué)與膠體”著作里收集了1975年前發(fā)表的數(shù)百種吸附體系的實(shí)測(cè)結(jié)果。這些資料指出，大多數(shù)吸附表面具有下列特征：

(1)吸附在表面上的分子呈現(xiàn)有序的排列，形成具有分子尺度的最小單位晶胞；

(2)表面吸附分子可形成轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性與襯底相同的有序結(jié)構(gòu)。這稱為“密堆積”規(guī)則和轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性規(guī)則，并可以用來預(yù)言表面結(jié)構(gòu)或表面單位晶胞。第16頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四氣體分子在表面上吸附－吸附有序化規(guī)則當(dāng)然，吸附有序化規(guī)則是有例外的，若襯底和吸附分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，例外就更多。而對(duì)于比襯底表面原子間距還要大的分子，這些規(guī)則就更無能為力。反應(yīng)劑分子在生長(zhǎng)表面上的有序吸附仍然廣泛應(yīng)用來解釋生長(zhǎng)形貌和生長(zhǎng)機(jī)理。大量實(shí)踐證明，在化學(xué)氣相淀積過程中，表面化學(xué)吸附特征基本遵循Langmuir單分子層吸附規(guī)律。氣相淀積過程中的化合物表面位壘往往較高，成晶粒子基本上被定域在其原來的吸附位置上。所以，分子吸附的有序性是有序生長(zhǎng)的必要條件。

第17頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四氣體分子在表面上吸附－表面覆蓋率氣體在表面上的吸附量用表面覆蓋率表征，值決定于氣體分子的入射流通量F(mol／cm2?s)和分子在表面上的平均停留時(shí)間

根據(jù)氣體動(dòng)力學(xué)理論，F(xiàn)和可分別表達(dá)為

(5.2)(5.1)(5.3)式中P為被吸附分子的蒸氣壓;m和M分別為分子(或原子)質(zhì)量和摩爾質(zhì)量；為吸附熱(kCal／mol)；是與單個(gè)原子振動(dòng)周期有關(guān)的常數(shù)。在討論吸附層的性質(zhì)時(shí)，常常定義為表面覆蓋度，其中是可用于吸附的表面格點(diǎn)總數(shù)。顯然，表面覆蓋度是溫度(T)和入射流通量(F)的函數(shù)。

第18頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四氣體分子在表面上吸附

－表面遷徙活化能－表面上吸附分子的有序化要求吸附物具有相當(dāng)?shù)倪w徙能力，即吸附分子必須有能力克服表面擴(kuò)散位壘。大多數(shù)情況下，比至少要大兩倍，使得有序化過程中曾發(fā)現(xiàn)，表面吸附了適當(dāng)雜質(zhì)可以減小表面擴(kuò)散活化能，因而在催化劑存在時(shí)，有序化過程在低溫下就可開始。

第19頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四氣體分子在表面上吸附

－吸附層的無序-有序轉(zhuǎn)變－低能電子衍射研究表明，吸附層的無序-有序轉(zhuǎn)變可以比擬為二維液-固轉(zhuǎn)化。當(dāng)吸附相中的分子運(yùn)動(dòng)受到限制時(shí)，低覆蓋率下的無序吸附會(huì)隨著覆蓋率的增大而逐漸有序化。為了克服表面有序化引起的熵降低，很可能會(huì)有大量有序化熱放出，如同液體凝固放熱一樣。如果吸附分子之間的相互吸引作用很大，那么低覆蓋率下就會(huì)出現(xiàn)有序的吸附物核島；如果吸附分子之間的吸引作用比實(shí)驗(yàn)溫度下的分子熱能(RT)低，吸附層將保持無序狀態(tài)。即吸附層的有序化可以通過改變襯底溫度或改變覆蓋率來控制

第20頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四6.2成核及其控制

6.2.1．成核現(xiàn)象晶體生長(zhǎng)總是經(jīng)過“成核”過程。例如，在超高真空條件下，硅同質(zhì)外延初期階段研究都表明,總要經(jīng)過一個(gè)無淀積物產(chǎn)生的誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期后在襯底表面隨機(jī)位置上形成了一些離散的生長(zhǎng)中心，它們具有確定的結(jié)晶學(xué)形狀，稱為晶核。生長(zhǎng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，沒有新的晶核產(chǎn)生，直到最初形成的三維晶島逐漸長(zhǎng)大，展開成層為止。

第21頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四6.2.1．成核現(xiàn)象（續(xù)）Aleksandrov等人在研究開管鹵化物輸運(yùn)法生長(zhǎng)GaAs的成核過程時(shí)也發(fā)現(xiàn)，外延層的生長(zhǎng)是按逐步成層方式進(jìn)行的。生長(zhǎng)開始的數(shù)秒鐘內(nèi)，首先在襯底表面形成若干無序的三維晶核，這些晶核由少變多，由小變大，逐漸出現(xiàn)邊緣，形成頸部平整的臺(tái)面，然后再進(jìn)一步長(zhǎng)大。核的長(zhǎng)大過程或是由于臺(tái)階的移動(dòng)或是通過添加單個(gè)原子的方式進(jìn)行，在數(shù)十秒鐘內(nèi)形成表面光滑的一層。此后在新的表面上再一次重復(fù)成核、長(zhǎng)大、毗連成層的過程。所謂成核，就是指誘導(dǎo)期到小晶核出現(xiàn)這一階段

第22頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四6.2.1．成核現(xiàn)象（續(xù)）成核和生長(zhǎng)的方式及速率取決于淀積體系的本質(zhì)和條件。在氣相過飽和度比較小的情況下(化學(xué)氣相淀積過程通常如此)，成核是特別重要的。一方面成核速率可以成為淀積過程的控制因素，以致于外延生長(zhǎng)速率可以小于由氣相質(zhì)量輸運(yùn)所決定的最大速率；另一方面晶核按特定取向生長(zhǎng)是否占有優(yōu)勢(shì)，更是外延單晶生長(zhǎng)的關(guān)鍵。在生長(zhǎng)過程中，產(chǎn)生的三維晶島或在其發(fā)育過程中如果不能彼此調(diào)整成接近平行，那么在相互接合階段就不太可能形成單晶層。第23頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四6.2.1．成核現(xiàn)象（續(xù)）在高過飽和度情況下，或者生長(zhǎng)面上有大量生長(zhǎng)中心存在時(shí)，成核速率可以很高，能達(dá)到最大可能的生長(zhǎng)速率。這種情況下的淀積物一般傾向于形成取向無序的細(xì)粒狀聚集體。目前，成核過程的研究十分活躍，研究目的不同，出發(fā)點(diǎn)也各異。有的因成核階段是制備高質(zhì)量薄膜材料的關(guān)鍵，從而探討如何控制生長(zhǎng)條件達(dá)到預(yù)期目的；有的致力于從理論上分析實(shí)驗(yàn)參量對(duì)成核作用的影響，以便創(chuàng)立成核過程的微觀模型；還有一些研究則希望對(duì)成核生長(zhǎng)理論提出盡可能嚴(yán)密而完善的數(shù)學(xué)描述。

第24頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四6.2.1．成核現(xiàn)象（續(xù)）成核是一個(gè)復(fù)雜的現(xiàn)象，受許多因素影響，又很難和晶體生長(zhǎng)的其它階段分開，因而實(shí)驗(yàn)研究主要局限在易于按解理面劈裂的晶體(堿金屬鹵化物和云母)襯底上進(jìn)行的外延生長(zhǎng)。一般要在超高真空條件下以防止表面吸附未知的氣相雜質(zhì)而影響結(jié)果。所采用的主要研究手段有：

(1)利用質(zhì)譜儀和分子束外延技術(shù)測(cè)定氣態(tài)物種的解吸及其流速；

(2)用場(chǎng)離子顯微鏡觀測(cè)單個(gè)原子的遷移速率和原子間的相互作用；

(3)以高倍電子顯微鏡觀察和記錄核團(tuán)密度和生長(zhǎng)形貌。應(yīng)用現(xiàn)代研究技術(shù)積累了豐富的實(shí)驗(yàn)資料，不斷地深化了人們對(duì)成核生長(zhǎng)過程的認(rèn)識(shí)。第25頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四6.2.2．氣相過飽和度和均相成核

新相的出現(xiàn)總是在一定的過飽和度下才會(huì)發(fā)生。如圖5-3所示的P-T相圖中，壓力為Pi的蒸氣不是在固相線的1點(diǎn)(T1)而是在2點(diǎn)(T2)開始固相成核。相應(yīng)于開始成核的過飽和比P1/P2稱為臨界過飽和度，相應(yīng)的稱為臨界過冷度。

Gibbs1876年首先提出固相形核需要能量，即成核作用需要一定的過飽和度的觀點(diǎn)，當(dāng)時(shí)未被注意，這已成為成核理論的基本思想。

圖5-3壓力-溫度相圖。示意表示臨界過飽和曲線（成核相界）和飽和曲線（熱力學(xué)相界）關(guān)系。圖中A區(qū)為熔融微滴成核可能發(fā)生的區(qū)域第26頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四6.2.2．氣相過飽和度和均相成核（續(xù)）

均相成核。形成一個(gè)核所需要的功，等于形成晶核表面和晶核核體所需能量的代數(shù)和

式中分別為一個(gè)核的表面積和比表面能；分別為形成一個(gè)核所需要的蒸氣體積和由于凝聚而引起的壓力減小量。式(5.4)右端兩項(xiàng)的相互關(guān)系控制看成核過程。對(duì)于氣相中形成球形微滴的簡(jiǎn)單情況，式(5.4)可以寫成（5.4）（5.5）式中為均相核團(tuán)形成的自由能的變化；等于等溫壓縮時(shí)單位體積體系所獲得的能量第27頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四均相成核（續(xù)）

式（5.5)中的表達(dá)式為：式中為凝聚溫度下該物種的分子體積；分別為半徑為r的微滴的表面蒸氣壓和平衡蒸氣壓；而為過飽和比。由這些方程式，按Gibbs-Thomson關(guān)系，可以得出式(5.5)取最大值的條件為：

將式（5.7）代入式(5.6)得到:

，它是臨界核的半徑。這是蒸氣壓的增加和物質(zhì)顆粒半徑之間的經(jīng)典關(guān)系。在成核特定情況下，也是臨界過飽和度與臨界核半徑的關(guān)系。式(5.8)定性指出，過飽和度越高，形成的晶核尺寸越小。

(5.6)(5.7)(5.8)第28頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四均相成核（續(xù)）圖5-4表示核表面和核體對(duì)晶核自由能變化的貢獻(xiàn)。為了形成表面，必須對(duì)體系做功；而生成核體，系統(tǒng)本身又放出能量。隨著核半徑r

的增大，作為正值的成核能逐漸增大，當(dāng)增大到某一極大值后再降低。極大值對(duì)應(yīng)的核稱為臨界核，其半徑為臨界半徑。

圖5-4晶核自由能變化與半徑的關(guān)系第29頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四均相成核（續(xù)）當(dāng)核體尺寸小于這一臨界值時(shí)，體系的自由能增加(正值)，這時(shí)核是不穩(wěn)定的。相反，臨界核再俘獲粒子變?yōu)槌R界核時(shí)，引起的自由能降低，變?yōu)楦€(wěn)定的核。為使成核生長(zhǎng)得以進(jìn)行，體系必須付出能量，形成臨界核。即成核需要一定的活化能。將式(5.7)代人式(5.5)可以得到：

為臨界核生長(zhǎng)自由能。該能量是通過體系的過飽和度降低來提供的。

（5.9）第30頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四均相成核－成核速率計(jì)算成核速率，首先需要知道臨界核的濃度，臨界核濃度不能用玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)計(jì)算。因?yàn)槌珊耸欠瞧胶鈶B(tài)過程，超臨界核會(huì)進(jìn)一步發(fā)育成宏觀晶體。為此，Volmer假定臨界核是處于介穩(wěn)狀態(tài)，即它們不能進(jìn)一步長(zhǎng)大，但卻能重新離解。這樣就可以用玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)求出核的形成幾率：

為指前因子。由于該幾率應(yīng)等于臨界核的形成速率與核的平均壽命的乘積，因此：

（5.10）（5.11）第31頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四均相成核－成核速率方程為了將式(5.11)用于實(shí)際發(fā)生的不可逆過程，必須假定凝聚相的生長(zhǎng)不會(huì)明顯地改變氣相的過飽和度，同時(shí)可以合理地認(rèn)為臨界核僅一半重新離解，另一半則繼續(xù)長(zhǎng)大。于是成核速率（J）應(yīng)為J’的二分之一，得到成核速率方程如下：式中P為蒸氣壓；為凝聚系數(shù)；是單位體積中單體(成晶原子或分子)的濃度；稱為動(dòng)力學(xué)頻率因子，是到達(dá)生長(zhǎng)面的粒子入射流量。（5.12）第32頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四均相成核－成核速率方程聯(lián)立式(5.12)，(5.9)和(5.6)，成核速率公式(5.12)的指數(shù)項(xiàng)變?yōu)?/p>

可見，從晶體生長(zhǎng)實(shí)踐的觀點(diǎn)看，成核速率公式的一個(gè)重要特點(diǎn)是成核速率與過飽和度有關(guān)。成核過程在某一特定過飽和度值下突然開始，然后急劇加速。另一方面值的變化(例如襯底的存在、雜質(zhì)污染等)，也將顯著地影響成核過程。第33頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四6.2.3．異相成核及其影響因素

在固體表面上的氣相淀積成核稱為異相成核。固體表面的存在大大降低了成核自由能，從而強(qiáng)化了成核作用。在襯底上形成一個(gè)核的表面能等于各種界面表面能的代數(shù)和

式中、、分別為核體-氣相界面、核體-襯底界面和襯底-氣相界面的比表面能；而和為相應(yīng)的接觸面積。核的表面能與核跟襯底間的接觸角有關(guān)，假設(shè)了核的幾何形狀就可以進(jìn)行理論計(jì)算。

第34頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四異相成核－帽狀核成核自由能變化例如，對(duì)于帽狀核，異相成核自由能變化，是均相成核自由能和接觸角的函數(shù)

(5.14)(5.15)(5.16)第35頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四異相成核－帽狀核成核速率表達(dá)式假定襯底表面上存在成核單體，亞臨界聚集體和球面帽狀臨界核，應(yīng)用絕對(duì)速率理論和經(jīng)典成核理論，并把成核速率表示為臨界核濃度和單體與臨界核結(jié)合頻率的乘積形式，可以得到成核速率的表達(dá)式如下

式中為單體的解吸活化能；為其表面擴(kuò)散活化能；為表面上指點(diǎn)總數(shù)；為單體的遷移距離，其它各量定義同前。由該式可看出，成核速率與各種淀積參數(shù)之間存在著復(fù)雜的依賴關(guān)系，但對(duì)指數(shù)項(xiàng)有影響的因素其作用更為顯著

(5.17)第36頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四異相成核影響因素圖5-5是異相成核自由能與晶核跟襯底間接觸角的關(guān)系第37頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四異相成核影響因素圖5-5可見，當(dāng)時(shí)，，核與襯底不浸潤(rùn)，異相成核相當(dāng)于均相成核；對(duì)于，則，，成核變?yōu)榉腔罨^程，即不需經(jīng)過成核階段，可在襯底上直接生長(zhǎng)；對(duì)于在和之間的情況，在0和l之間，襯底的存在降低了成核作用的活化能，從而降低了開始成核生長(zhǎng)的臨界過飽和度。這種作用的程度依賴于淀積物—襯底材料組合的性質(zhì)及其相互關(guān)系(如晶格結(jié)構(gòu)與襯底的匹配程度，物理化學(xué)性質(zhì)等)。第38頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四異相成核影響因素襯底或生長(zhǎng)面的缺陷位置含有大量晶格棱階、彎結(jié)，與成晶粒子有較高的結(jié)合能，在這些位置上成核將有更小的()值，從而降低了成核自由能。因此，晶格缺陷是表面成核的有效活化中心，當(dāng)過飽和度較小時(shí)這種效應(yīng)特別明顯。實(shí)踐中常發(fā)現(xiàn)，襯底表面的劃痕周圍往往形成多晶堆積，這是快速成核的結(jié)果。更甚者，如果襯底上有裂紋、內(nèi)腔，則在其中成核時(shí)，核體的和總表面自由能含有更低的數(shù)值(因?yàn)榭偸?。

第39頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四異相成核影響因素氣相單晶生長(zhǎng)時(shí)，石英器壁的某些位置上總是重復(fù)出現(xiàn)成核現(xiàn)象，基本是此原因。反之，人們總是有意地造成這種有利的成核位置，使得在低過飽和度下定域成核，以獲得大塊單晶。平整表面上的螺旋位錯(cuò)往往是低過飽和度下成核生長(zhǎng)的理想機(jī)制。點(diǎn)缺陷也會(huì)影響成核。由x射線輻射和電子轟擊形成的表面點(diǎn)缺陷，不僅增加了成核密度，而且也影響到外延關(guān)系，因?yàn)樗鼈兇龠M(jìn)了選擇性成核，相對(duì)地抑制了表面上的隨機(jī)成核。用電子顯微鏡觀測(cè)摻雜NaCl襯底上的生長(zhǎng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，摻雜顆粒周圍的雙電層強(qiáng)化了成核作用。由此看出襯底缺陷對(duì)核誘發(fā)的影響在很大程度上是通過電荷產(chǎn)生的，后者一般能降低臨界核的表面能。

第40頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四異相成核影響因素除表面的非均勻性外，雜質(zhì)的吸附也可以影響成核作用。很顯然，吸附層可以改變比表面自由能、、的數(shù)值，因而也改變了接觸角和，其歸根結(jié)底是改變了。這種影響是通過多種途徑實(shí)現(xiàn)的。氣態(tài)雜質(zhì)將優(yōu)先吸附在那些有利于成核的高能位置上，提高了表面成核活化能。已污染的表面，不同程度地減弱了對(duì)成晶粒子的吸附，從而增加解吸速率和減小凝聚系數(shù)，降低了成核速率。然而雜質(zhì)的吸附將改變表面的電子結(jié)構(gòu)(即表面位壘)，被凝聚原子的表面擴(kuò)散活化能也隨之改變。

第41頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四表面遷徙

吸附在一個(gè)低能面上的原子，其束縛能較低和解吸的可能性較大。但如果原子遷徙到一個(gè)棱階或彎結(jié)位置上，則結(jié)合會(huì)加強(qiáng)。原子在解吸的擴(kuò)散距離Xs跟擴(kuò)散系數(shù)D和平均吸著時(shí)間的關(guān)系為：其中式中和分別是原子的吸附能和擴(kuò)散活化能；為晶格振動(dòng)頻率；、分別為在任意方向上和在特定方向上的躍遷頻率，數(shù)量級(jí)都是／秒。

（5.21）（5.22）（5.23）第42頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四表面遷徙(續(xù))假定，于是得到：對(duì)于簡(jiǎn)單立方晶體的(001)，，，，和分別為最近鄰和次近鄰兩原子間的單鍵強(qiáng)度。Volmer討論過其它晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)盡管和隨晶體不同而異，但差值對(duì)任何晶體都粗略地等于一個(gè)常數(shù)。于是，為晶體形成焓(或潛熱)，其是一個(gè)有資料可查的宏觀數(shù)據(jù)。

（5.24）第43頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四表面遷徙(續(xù))例如，汞的＝15kCal/mol。在200K下氣相生長(zhǎng)時(shí),個(gè)格點(diǎn)≌1微米。汞片晶棱邊快速生長(zhǎng)的原因是由于基面上沒有原子俘獲位置，所以基面上不生長(zhǎng)。如果該面上具有間距小于Xs的臺(tái)階，而且臺(tái)階棱上有間距小于Xs的彎結(jié)，則棱邊面就不會(huì)再?gòu)闹髅嫔汐@得原子，主面和棱邊都將以粒子的入射速率生長(zhǎng)。換言之，若表面上俘獲位目的密度大于：，則俘獲效率幾乎與高能面相同。

第44頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四

6.3.3晶體生長(zhǎng)模型

晶體的成核和生長(zhǎng)過程強(qiáng)烈地受晶體結(jié)構(gòu)的影響。經(jīng)典的晶體生長(zhǎng)理論是采用圖5-8所示的晶體模型進(jìn)行討論。圖中每一個(gè)小方格代表一個(gè)原子或一個(gè)晶胞。假定兩個(gè)共面接觸的原子相互間的結(jié)合能為；共用立方體棱邊的兩個(gè)原子是次近鄰，其鍵強(qiáng)為

圖5-8理想的簡(jiǎn)單立方晶體的模型和各種原子格位第45頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四6.3.3晶體生長(zhǎng)模型(續(xù))未完成的(001)面上各種原子位置的結(jié)合能可以用不同數(shù)目的強(qiáng)度為和的鍵來表征(參見圖中標(biāo)號(hào))

1.完整的棱階：2.完整的角隅：3.完整的表面：4.未完成的棱：5.不完整的角：6.臺(tái)階棱階：7.完整的臺(tái)階：8.吸附原子：9.棱階空位：10.表面空位：晶位：體內(nèi)原子：

圖5-8理想的簡(jiǎn)單立方晶體的模型和各種原子格位第46頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四6.3.3晶體生長(zhǎng)模型(續(xù))據(jù)此，我們很容易計(jì)算原子在晶體上附著或從晶體上解吸時(shí)的能量變化。例如圖中標(biāo)號(hào)為8的原子的附著，其能量變化為?？梢钥闯?，不同晶面上表面能是不同的。對(duì)于上述簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)，平整表面上一個(gè)原子的表面能是：比率為1：2：3。而面網(wǎng)密度：所以單位面積的表面能比率為，，第47頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四6.3.3晶體生長(zhǎng)模型(續(xù))對(duì)于面心立方結(jié)構(gòu)，最近鄰配位數(shù)為12，一個(gè)原子的體鍵能(忽略次近鄰的鍵能)，每個(gè)原子的表面能：面網(wǎng)密度比，于是單位面積表面能之比：。一般說，密堆積面具有最低的表面能，稱為低能面。對(duì)于不完善的晶面取向，具有各種形式的原子位置，其表面能等于各種原子表面能的總和，這種面稱為高能面。顯然，高能原子位置的濃度愈高，表面能值就愈大，與其它原子結(jié)合的活性也愈高。第48頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四晶體生長(zhǎng)模型－半晶位置例如，圖5-8中標(biāo)記為1/2的位置，它們可組成(111)面；或是處于[100]棱階的一個(gè)格點(diǎn)上，它正好具有半個(gè)體內(nèi)原子的結(jié)合能，稱為半晶位置。一個(gè)原子附加到一個(gè)半晶位置上，會(huì)產(chǎn)生另一個(gè)半晶位置，另一個(gè)原子又可繼續(xù)附加。這樣反復(fù)附加，在(111)面上原子可以連續(xù)地附加到半晶位置上，并創(chuàng)生新的半晶位置，晶體將一個(gè)面一個(gè)面的生長(zhǎng)。在[100]棱階上，原子可以附加到彎結(jié)格點(diǎn)上直到形成完整的棱階。除了每一列的第一個(gè)原子，一個(gè)完整的(001)面可以借助于在半晶位置上順利地附加而完成。

第49頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四晶體生長(zhǎng)模型－KSV理論原子級(jí)平坦的晶面，如簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的(001)面或類金剛石結(jié)構(gòu)的(111)面，在理想情況下不呈現(xiàn)任何臺(tái)階，這種面稱為奇異面或平整面。晶體生長(zhǎng)的早期理論—Kossel-Stranski-Volmer(簡(jiǎn)稱KSV)理論就是完整的奇異面生長(zhǎng)模型。其基本思想是根據(jù)前述的晶體模型，在棱階的彎結(jié)位置上結(jié)合能最高，因而到達(dá)生長(zhǎng)表面的附加原子的最佳結(jié)合位置是棱階的彎結(jié)處。由此，KSV理論認(rèn)為。平整面的生長(zhǎng)是通過原子向表面上僅存的凸棱彎結(jié)上附加而進(jìn)行的。

第50頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四晶體生長(zhǎng)模型－KSV理論（續(xù)）當(dāng)一列原子完成后，原子必須被吸附在臺(tái)階另一列前沿的一個(gè)彎結(jié)位置上(圖5-8中位置6)，這樣才能夠?qū)崿F(xiàn)原子的附加。處于這種位置上的附加原子只受到兩個(gè)最近鄰原子的吸引，所以，其需要較高的過飽和度。當(dāng)完成一個(gè)單層生長(zhǎng)后，再開始生長(zhǎng)另一個(gè)新的生長(zhǎng)層則需要表面成核，而且要更高的過飽和度，即按KSV理論，其平整面不能連續(xù)生長(zhǎng)，并且為使晶體開始生長(zhǎng)還需要一個(gè)最低的過飽和度。第51頁，共58頁，2023年，2月20日，星期四6.3.3晶體生長(zhǎng)模型(續(xù))前已指出，與低指數(shù)面成一小角度的晶面由臺(tái)地、棱階和彎結(jié)所組成。隨著交角的增大，臺(tái)階的濃度也增大，而臺(tái)地寬度相應(yīng)減小，這些面稱為非奇異面(或組糙面)。在生長(zhǎng)過程中，這種面上的臺(tái)階永遠(yuǎn)不會(huì)消失，即使在很低的過飽和度下也能連續(xù)生長(zhǎng)。由于有利的成核位置的濃度比奇異面大得多，因而其生長(zhǎng)速率也相當(dāng)高。在多數(shù)情況下，晶體的最終形狀由低指數(shù)晶面圍成。如立方晶體的(1