第十八章碳水化合物23

基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求單糖的結(jié)構(gòu)。單糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及其費(fèi)歇爾投影式，哈沃斯式及其構(gòu)象表達(dá)式。單糖的化學(xué)性質(zhì):氧化、還原反應(yīng)；成苷、成脎反應(yīng)；互變異構(gòu)及變旋光現(xiàn)象。重要的單糖、二糖和多糖的結(jié)構(gòu)特征。

重點(diǎn)要求掌握單糖(葡萄糖、果糖)的開鏈?zhǔn)?、氧環(huán)式的費(fèi)歇爾投影式、哈沃斯式和構(gòu)象式；單糖的變旋光現(xiàn)象；單糖和二糖的化學(xué)性質(zhì)。目前一頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)18碳水化合物一碳水化合物概述二碳水化合物的分類三單糖四二糖五多糖目前二頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)碳水化合物含有碳、氫、氧三種元素。從分子結(jié)構(gòu)上看，碳水化合物是多羥基醛或多羥基酮，或者是通過水解能生成多羥基醛或酮的化合物。一碳水化合物概述碳水化合物又稱為糖類。目前三頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)二碳水化合物分類碳水化合物單糖低聚糖多糖不能水解成更簡單的多羥基醛或酮的碳水化合物，如葡萄糖等。水解后每一分子能生成2～10個單糖分子的碳水化合物，如蔗糖等水解后每一分子能生成10個以上單糖分子的碳水化合物，如淀粉等目前四頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)三單糖（一）單糖的開鏈結(jié)構(gòu)和構(gòu)型（二）單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋光現(xiàn)象（三）糖苷（四）吡喃糖的構(gòu)象（五）單糖的化學(xué)性質(zhì)目前五頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)單糖是多羥基醛或多羥基酮。單糖根據(jù)所含的羰基是醛基還是酮基，稱為醛糖或酮糖。根據(jù)所含碳原子是三、四、五、……分別稱為丙糖、丁糖、戊糖等等。常見的單糖是己糖，其中最重要的己醛糖是葡萄糖，最重要的己酮糖是果糖。（一）單糖的開鏈結(jié)構(gòu)和構(gòu)型目前六頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)最簡單的單糖是2,3-二羥基丙醛(俗名甘油醛)和二羥基丙酮。含有一個手性碳原子目前七頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)丁醛糖戊酮糖己醛糖1.單糖的開鏈結(jié)構(gòu)目前八頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)碳水化合物的分子構(gòu)型常用D/L標(biāo)記法表示。離羰基最遠(yuǎn)的手性碳2.單糖的構(gòu)型=費(fèi)歇爾投影式目前九頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)含有n個手性碳原子的化合物的立體異構(gòu)體總數(shù)，一般是2n個。己醛糖有八對十六個立體異構(gòu)體3.單糖的立體異構(gòu)體目前十頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)己醛糖的八對十六個立體異構(gòu)體L-(-)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖天然存在目前十一頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)D-(+)-甘露糖L-(-)-甘露糖天然存在己醛糖的八對十六個立體異構(gòu)體目前十二頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)D-(+)-半乳糖L-(-)-半乳糖天然存在己醛糖的八對十六個立體異構(gòu)體目前十三頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)D-(+)-阿洛糖L-(-)-阿洛糖己醛糖的八對十六個立體異構(gòu)體目前十四頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)D-(+)-阿卓糖L-(-)-阿卓糖己醛糖的八對十六個立體異構(gòu)體目前十五頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)D-(+)-塔羅糖L-(-)-塔羅糖己醛糖的八對十六個立體異構(gòu)體目前十六頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)D-(-)-古羅糖L-(+)-古羅糖己醛糖的八對十六個立體異構(gòu)體目前十七頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)（二）單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋光現(xiàn)象硫酸二甲酯(在堿作用下)在稀酸作用下水解1.環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出葡萄糖五甲基葡萄糖四甲基葡萄糖1目前十八頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)如為開鏈結(jié)構(gòu)，應(yīng)有醛的性質(zhì)五個甲氧基的水解性應(yīng)差不多開鏈結(jié)構(gòu)無法解釋D-葡萄糖五甲基葡萄糖目前十九頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)新配制的葡萄糖水溶液比旋光度為+112°，放置一段時間后，比旋光度數(shù)值會不斷下降，直到降到+52.7°才不再變化。葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)無法解釋2.葡萄糖的變旋光現(xiàn)象：2這種比旋光度會發(fā)生變化的現(xiàn)象，叫變旋光現(xiàn)象。目前二十頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)將C(4)-C(5)鍵旋轉(zhuǎn)120°羥基對羰基的加成有兩種方式α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖3.葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)目前二十一頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖**苷羥基苷羥基異頭碳二者只有一個手性碳不同，稱為差向異構(gòu)體。SR哈沃斯式互為異頭體目前二十二頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)=哈沃斯式α-D-葡萄糖目前二十三頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)α-D-吡喃葡萄糖熔點(diǎn):146℃比旋光度+112°β-D-吡喃葡萄糖熔點(diǎn):150℃比旋光度+18.7°在水溶液中：36%64%環(huán)狀結(jié)構(gòu)與開鏈結(jié)構(gòu)的互變平衡時混合物的比旋光度+52.7°目前二十四頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)α-D-呋喃果糖β-D-呋喃果糖D-果糖也有變旋光現(xiàn)象4.果糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)目前二十五頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)具有五元氧環(huán)結(jié)構(gòu)的糖叫做呋喃糖具有六元氧環(huán)結(jié)構(gòu)的糖叫做吡喃糖呋喃糖和吡喃糖α-D-葡萄糖α-D-果糖目前二十六頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷α,β

構(gòu)型的混合物甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷苷元苷鍵（三）糖苷1.糖苷的生成目前二十七頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)在碳水化合物化學(xué)中，糖的這種由半縮醛羥基轉(zhuǎn)化而形成的衍生物，叫做糖苷。糖的半縮醛結(jié)構(gòu)中，異頭碳上的羥基就叫做苷羥基。與碳水化合物形成苷的非糖物質(zhì)叫做苷元。糖與苷元之間的鍵叫做苷鍵。糖苷分子中沒有苷羥基，不能與開鏈結(jié)構(gòu)互變，因此無變旋光現(xiàn)象，也無羰基的特性。目前二十八頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)2.糖苷的水解糖苷在堿性條件下是穩(wěn)定的，但在酸性條件下很容易水解。α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖目前二十九頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)含苷羥基，有醛的性質(zhì)葡萄糖五甲基葡萄糖四甲基葡萄糖只有苷鍵能被水解目前三十頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)（四）吡喃糖的構(gòu)象吡喃糖的六元環(huán)在空間的排布與環(huán)己烷類似，其穩(wěn)定構(gòu)象也是椅式構(gòu)象。β-D-葡萄糖的兩種椅式構(gòu)象如下：1比2更穩(wěn)定目前三十一頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)α-D-葡萄糖的兩種椅式構(gòu)象如下：3比4更穩(wěn)定目前三十二頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)β-構(gòu)型比α-構(gòu)型穩(wěn)定β-構(gòu)型α-構(gòu)型葡萄糖的兩種椅式構(gòu)象目前三十三頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)（五）單糖的反應(yīng)1.氧化反應(yīng)2.還原反應(yīng)3.與苯肼的反應(yīng)4.生成醚和酯單糖具有羥基和羰基，能夠發(fā)生這些官能團(tuán)的特征反應(yīng)。例如作為醇，可以生成醚和酯；作為醛、酮，可以進(jìn)行加成、氧化和還原等反應(yīng)。目前三十四頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)1.氧化反應(yīng)單糖能被多種氧化劑氧化。硝酸、溴水，甚至更弱的氧化劑都能使單糖氧化。（1）硝酸氧化：CH2OHCOOH目前三十五頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)（2）被溴水氧化酮糖不能被溴水氧化目前三十六頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)醛糖和酮糖(α-碳上有羥基)都能被費(fèi)林試劑和托倫斯試劑氧化。與費(fèi)林試劑和托倫斯試劑呈正反應(yīng)的糖叫還原糖。與這些試劑呈負(fù)反應(yīng)的叫做非還原糖。單糖的氧環(huán)結(jié)構(gòu)都有苷羥基，其溶液中都有開鏈結(jié)構(gòu)存在，所以單糖都是還原糖。分子中沒有苷羥基的糖，則是非還原糖。（3）與費(fèi)林試劑和托倫試劑作用目前三十七頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)2.還原反應(yīng)單糖用還原劑還原，或用催化加氫的方法，都可以變成糖醇。D-葡萄糖D-葡萄糖醇(D-山梨醇)目前三十八頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)3.與苯肼的反應(yīng)單糖與苯肼作用時，開鏈結(jié)構(gòu)的羰基發(fā)生反應(yīng)，生成苯腙。單糖苯腙能繼續(xù)再與苯肼反應(yīng)，生成含有兩個苯腙基團(tuán)的化合物。糖與過量苯肼作用生成的這種衍生物叫做糖脎。目前三十九頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)（1）D-葡萄糖生成脎的反應(yīng)目前四十頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)（2）D-果糖生成脎的反應(yīng)D-果糖和D-葡萄糖生成相同的脎目前四十一頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)4.生成醚和酯

單糖的羥基除苷羥基外，都是醇羥基，與適當(dāng)?shù)脑噭┳饔茫梢缘玫絾翁堑拿鸦蝓?。?）成醚D-葡萄糖五甲基-D-葡萄糖目前四十二頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)（2）酯化D-葡萄糖五乙酸-D-葡萄糖酯(五乙酰基-D-葡萄糖)目前四十三頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)

低聚糖中以二糖為最重要。二糖是由兩個單糖單元構(gòu)成。它們可以看作是一個單糖分子的苷羥基與另一個單糖分子的某一羥基之間脫水縮合的產(chǎn)物。即構(gòu)成二糖的兩個單糖是通過苷鍵互相連接的。（一）蔗糖（二）麥芽糖（三）纖維二糖四二糖（低聚糖）目前四十四頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)（一）蔗糖

蔗糖是自然界中分布最廣的二糖。蔗糖可看作是一個α-葡萄糖分子的苷羥基與一個β-果糖分子的苷羥基之間失去一分子水而形成的。β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷或α-D-吡喃葡萄糖基-β-D-呋喃果糖苷目前四十五頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)

蔗糖分子中沒有苷羥基，在水溶液中不能與開鏈結(jié)構(gòu)互變。因此蔗糖沒有變旋光現(xiàn)象，不能生成脎，也沒有還原性。但水解后溶液變成左旋的。蔗糖的水解反應(yīng)叫做轉(zhuǎn)化反應(yīng)。蔗糖D-葡萄糖D-果糖轉(zhuǎn)化糖目前四十六頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)（二）麥芽糖4-O-（α-D-吡喃葡萄糖基）-β-D-吡喃葡萄糖苷麥芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下，部分水解的產(chǎn)物。一分子麥芽糖水解后，生成兩分子D-葡萄糖。麥芽糖分子中有苷羥基，在水溶液中能與開鏈結(jié)構(gòu)互變。因此麥芽糖有變旋光現(xiàn)象，能生成脎，是個還原糖。目前四十七頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)（三）纖維二糖

纖維二糖是纖維素部分水解所生成的二糖。一分子纖維二糖水解后生成兩分子D-葡萄糖。纖維二糖分子中有苷羥基，在水溶液中能與開鏈結(jié)構(gòu)互變。因此纖維二糖有變旋光現(xiàn)象，能生成脎，是個還原糖。4-O-(β-D-吡喃葡萄糖基)-β-D-吡喃葡萄糖苷目前四十八頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)多糖廣泛存在于自然界。有些多糖是構(gòu)成動植物骨干的物質(zhì)，如纖維素、甲殼質(zhì)等；有些多糖是動植物體內(nèi)的儲備養(yǎng)料，如淀粉、肝糖等，當(dāng)需要時會在酶的作用下分解為單糖。多糖是高分子化合物。一分子多糖水解后生成幾百個或幾千個單糖分子。多糖一般不溶于水，即使能溶于水也只能生成膠體溶液；沒有甜味；沒有還原性。五多糖目前四十九頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)（一）淀粉（二）纖維素（三）肝糖五多糖目前五十頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)（一）淀粉淀粉是植物的碳水化合物儲藏體，存在于植物的塊根和種子中，是米、麥等谷物的主要成分。淀粉是白色、無臭、無味的粉狀物質(zhì)，顆粒大小依來源而定，但都含支鏈淀粉和直鏈淀粉兩部分。目前五十一頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)直鏈淀粉約由1000個以上D-吡喃葡萄糖通過α-1,4-苷鍵相連而成，相對分子量約為150000～600000。α-1，4-苷鍵1.直鏈淀粉目前五十二頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)直鏈淀粉的長鏈盤旋成一個螺旋，每轉(zhuǎn)一圈約含六個葡萄糖單位。形成螺旋后，中間的隧道恰好可以裝入碘的分子形成一個藍(lán)色的絡(luò)合物，因此淀粉遇碘后變?yōu)樗{(lán)色，用于淀粉的鑒別。淀粉與碘形成絡(luò)合物目前五十三頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)

支鏈淀粉相對分子量比直鏈淀粉更高，一般為1000000～6000000。葡萄糖單元是通過α-1,4-苷鍵相連。與直鏈不同的是，每隔20－25個葡萄糖單元，就有一個以α-1,6-苷鍵相連的支鏈。α-1，6-苷鍵α-1，4-苷鍵2.支鏈淀粉目前五十四頁\總數(shù)五十八頁\編于十點(diǎn)（二）纖維素纖維素是自然界中存在量最大的一類有機(jī)化合物。它是植物骨架和細(xì)胞的主要成分。在棉花、亞麻和一般的木材中，含量都很高。纖維素是無色、無臭、無味的具有纖維狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。纖維素象淀粉一樣完全水解也生成D-葡萄糖，但部分水解則生成纖維二糖。纖維二糖是β-D葡萄糖的苷。纖維素可直接用于紡織、造紙等工業(yè)，也可把它變成某些衍生物加以利用。目前五十五頁\總數(shù)五十八