第三章自由基聚合1

主要內(nèi)容（8學(xué)時(shí)）加聚和連鎖聚合概述聚合熱力學(xué)（難點(diǎn)）自由基聚合機(jī)理（重點(diǎn)）自由基聚合動(dòng)力學(xué)（難點(diǎn)）聚合物的平均聚合度（重點(diǎn)）影響自由基聚合反應(yīng)的因素（重點(diǎn)）阻聚和緩聚1目前一頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)自由基聚合FreeradicalPolymerization離子聚合Ionicpolymerization

連鎖聚合Chainpolymerization逐步聚合Steppolymerization活性中心Reactivecenter有無(wú)小分子縮聚反應(yīng)CondensationPolymerization逐步加聚Stepaddtionpolymerization聚合反應(yīng)機(jī)理PolymerizationMechanism2★目前二頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)現(xiàn)代合成高分子材料70%是按連鎖聚合反應(yīng)合成的，如聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚四氟乙烯PTFE、有機(jī)玻璃聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN、聚苯乙烯PS、聚醋酸乙烯酯PVAc、ABS、SBS、SBR、丁腈橡膠和氯丁橡膠等。

3目前三頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)

自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合成反應(yīng)。其聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量的60%以上。

特點(diǎn)：?jiǎn)误w來(lái)源廣泛、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、制備方法多樣。自由基聚合是最重要的高分子合成反應(yīng)之一4目前四頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)連鎖聚合的條件(PolymerizationCondition)？單體中存在接受活性種進(jìn)攻的弱鍵，如-C=C-（內(nèi)因）活性種（ReactiveSpecies）R*的存在（外因）自由基（FreeRadical）陽(yáng)離子（Cation）陰離子（Anion）R*5活性中心R*（活性種）：能打開單體的弱鍵（如π鍵），

并引發(fā)單體之間以共價(jià)鍵鏈接的基團(tuán)。3.1加聚和連鎖聚合概述(IntroductionofAdditionPolymerizationAndChainPolymerization)目前五頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)活性種R*的形式——共價(jià)鍵（Covalentbond）的斷裂自由基、陰離子和陽(yáng)離子均有可能作為連鎖聚合的活性中心，因此有自由基聚合、陰離子聚合和陽(yáng)離子聚合之分。引發(fā)劑分解成活性中心時(shí)，共價(jià)鍵有兩種裂解形式：均裂（Homolysis）和異裂（Heterolysis）。均裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個(gè)各帶1個(gè)電子的自由基R·；異裂的結(jié)果共價(jià)鍵上的一對(duì)電子全歸屬于某一基團(tuán)，形成一個(gè)富電子陰離子(Anion)；同時(shí)也產(chǎn)生一個(gè)缺電子的陽(yáng)離子(Cation)。6目前六頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)連鎖聚合發(fā)生的可能性動(dòng)力學(xué)可能性（KineticFeasibility）

引發(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件熱力學(xué)可能性（ThermodynamicFeasibility）

△G＝G2-G1（Freeenergydifference）＜0

單烯類、共軛雙烯類、炔類、羰基化合物等一般都屬于熱力學(xué)可能的單體。7目前七頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)

聚合過(guò)程中有時(shí)還會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但不是必須經(jīng)過(guò)的基元反應(yīng)。連鎖聚合通常由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)組成。每一步的速度和活化能相差很大。鏈增長(zhǎng)RM*+M→RM2*PropagationRM2*+M→RM3*………………RMn-1*+M→RMn*(鏈增長(zhǎng)活性中心

或增長(zhǎng)鏈）鏈終止RMn*→“死”大分子（聚合物鏈）Termination鏈引發(fā)I→R*(引發(fā)活性中心或引發(fā)活性種）InitiationR*+M→RM*(單體活性中心)8目前八頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)**烯類單體（vinyls）通過(guò)雙鍵打開發(fā)生的加成聚合反應(yīng)大多屬于連鎖聚合。烯類單體：包括單取代和1,1-雙取代的烯類單

體、共軛二烯類單體。93.2烯類單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性（PolymerizationofAllylMonomersontheMechanismSelective）目前九頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)乙烯類單體的碳—碳雙鍵既可均裂，也可異裂，取決于取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，從而決定著單體進(jìn)行自由基聚合，還是陰離子或陽(yáng)離子聚合。

10目前十頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)羰基（Carbonyl）化合物：雜環(huán)（Heterocyclics）：11不能自由基聚合只能離子聚合目前十一頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)乙烯基單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇(1)電子效應(yīng)（ElectronicEffect）誘導(dǎo)效應(yīng)（InductionEffect）：取代基的供、吸電子性。共軛效應(yīng)（ResonanceEffect）：由于軌道相互交蓋而引起共軛體系中各上的電子云密度發(fā)生平均化的一種電子效應(yīng)。乙烯基單體取代基Y的電子效應(yīng)將改變雙鍵的電子密度，決定了單體接受活性種進(jìn)攻的方式和聚合機(jī)理的選擇。12目前十二頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)

乙烯：乙烯分子中無(wú)取代基，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，因此無(wú)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。只能在高溫高壓下進(jìn)行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下可進(jìn)行常溫低壓配位聚合，得到高密度聚乙烯。乙烯基單體取代基X無(wú)取代基：乙烯（Ethylene）CH2=CH213目前十三頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)X為供電取代基（Electron-donatingSubstituent）

如烷基、苯基、乙烯基供電基團(tuán)使-C=C-電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子的進(jìn)攻，分散碳陽(yáng)離子電子云而形成共振穩(wěn)定的增長(zhǎng)種（CationicPropagatingSpecies）。R⊕因此帶供電取代基的烯類單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。14目前十四頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)X為吸電取代基（Electron-withdrawingSubstituent)

如腈基Cyano、羰基Carbonyl使雙鍵電子云密度降低；使陰離子增長(zhǎng)種（AnionicPropagatingSpecies）共軛穩(wěn)定因此帶吸電取代基的烯類單體易進(jìn)行陰離子與自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等。15目前十五頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)

大多數(shù)乙烯基單體都能進(jìn)行自由基聚合。

許多帶吸電子基團(tuán)的烯類，如丙烯腈（Acrylonitrile）、丙烯酸酯類（Acrylate）能同時(shí)進(jìn)行陰離子聚合和自由基聚合。若基團(tuán)吸電子傾向過(guò)強(qiáng)，如硝基乙烯（Nitroethylene）、偏二腈乙烯等，只能陰離子聚合。鹵乙烯（VinylChloride，VC）

：鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子性，但共軛效應(yīng)卻有供電性，兩者相抵后，電子效應(yīng)較弱，所以VC等鹵原子取代的乙烯單體只能自由基聚合。16目前十六頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)帶共軛體系的烯類：如苯乙烯(Styrene)、α-甲基苯乙烯(α-MethylStyrene)、丁二烯(Butadiene)及異戊二烯(Isoprene)，電子流動(dòng)性較大，易誘導(dǎo)極化，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。17目前十七頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)乙烯基單體中的取代基對(duì)取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系如下：取代基X：NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H52CH3OR自由基聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合18目前十八頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)(2)位阻效應(yīng)（StericEffect）由單體中取代基的體積、位置、數(shù)量等引起的，在動(dòng)力學(xué)上對(duì)聚合能力有顯著影響，但對(duì)聚合機(jī)理的選擇性卻無(wú)甚關(guān)系。

單取代的烯類單體，即使側(cè)基很大，如N-乙烯基咔唑和乙烯基吡咯烷酮，也能聚合。目前十九頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)?1,1-雙取代烯類單體（CH2=CXY）

結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，極化程度增加，比單取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。

但是，若兩個(gè)取代基體積均較大（如二苯基乙烯），只能形成二聚體(Dimer)。?三、四取代乙烯：一般不聚合，但氟代乙烯例外

由于位阻效應(yīng)，加上結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，一般難均聚，或只能形成二聚體，如馬來(lái)酸酐。?1,2-雙取代單體（XCH=CHY）20目前二十頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)熱力學(xué)可能性的單體首先從取代基的空間位阻效應(yīng)來(lái)判斷單體能否聚合；然后通過(guò)電子效應(yīng)來(lái)判斷屬于哪一類的聚合：共軛單體能按三種機(jī)理聚合；帶有吸電子基團(tuán)的單體可自由基和陰離子聚合；帶有供電子基團(tuán)的單體則只能陽(yáng)離子聚合；小結(jié)21目前二十一頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)3.3聚合熱力學(xué)和聚合-解聚平衡(PolymerizationThermodynamicsandPolymerization–depolymerizationEquilibrium)一個(gè)聚合反應(yīng)如果在熱力學(xué)上是不允許的，那么在任何條件下都不可能發(fā)生。但要實(shí)現(xiàn)一個(gè)在熱力學(xué)上可行的聚合反應(yīng)，還依賴于動(dòng)力學(xué)因素，即在給定的反應(yīng)條件下，能否獲得適宜的聚合反應(yīng)速率。熱力學(xué)討論范圍：反應(yīng)的可能性、反應(yīng)進(jìn)行的方向以及平衡方面的問題。22目前二十二頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)23聚合反應(yīng)熱力學(xué)特征

Theoverallthermodynamicsofthepolymerizationofalkenes（烯烴）isquitefavorable.Thevalueof?Ggivenby:目前二十三頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)單體變?yōu)榫酆衔铮w系的無(wú)序性減小，故ΔS<0各種單體的聚合熵一般變化不大，約-105∽-125J?mol-1?K-1，而不同單體的聚合熱ΔH變化較大。聚合熱愈大，聚合反應(yīng)的熱力學(xué)障礙愈小，聚合越容易進(jìn)行。

從焓變的角度看是有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，而從熵變的角度看卻是不利聚合反應(yīng)的進(jìn)行。在鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)中，單體雙鍵打開形成聚合物的單鍵，為放熱過(guò)程，ΔH<0。－ΔH被定義為聚合反應(yīng)的聚合熱。因此，要使聚合反應(yīng)進(jìn)行，必須：目前二十四頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)1）聚合熱的確定：實(shí)驗(yàn)測(cè)定：直接量熱法、燃燒熱法和熱力學(xué)平衡法單體與聚合物的燃燒熱差反應(yīng)絕熱量熱b.理論估算：由標(biāo)準(zhǔn)生成熱估算由鍵能估算鍵能：分子中化學(xué)鍵強(qiáng)度的一種量度。同一個(gè)鍵的鍵焓與鍵能在數(shù)值上相差不多，故兩者一般通用。25目前二十五頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是破壞一些鍵（ΔHb>0），重組另一些鍵ΔHf<0）。所以，利用鍵能（或鍵焓）可以估算反應(yīng)焓（熱）。對(duì)于烯類單體的聚合，被破壞的是一個(gè)C=C鍵，重組生成的是2個(gè)C－C鍵。其中：所以，一般情況下烯類單體的聚合焓：26目前二十六頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)2）

聚合熱與單體結(jié)構(gòu)的關(guān)系不少單體的聚合熱（-ΔH）實(shí)驗(yàn)值相接近，但也有一些單體的聚合熱與估算值偏離較大，其原因在于單體結(jié)構(gòu)對(duì)聚合熱有顯著的影響。(a)取代基的位阻效應(yīng)(StericEffect)

帶取代基的單體聚合后變成大分子，取代基之間的夾角從120o變成109o，即相對(duì)于單體而言，大分子上的取代基之間的空間張力變大，使聚合物的能級(jí)提高，聚合熱則變小。目前二十七頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)(b)取代基共軛效應(yīng)(Conjugativeeffectofsubsituentgroups)一些取代基對(duì)單體的雙鍵具有共軛穩(wěn)定作用，使單體能級(jí)降低,而在聚合后所形成的大分子中便不存在這種共軛穩(wěn)定作用，因此單體與聚合物之間的能級(jí)差降低，聚合熱也相應(yīng)減少。(c)氫鍵和溶劑化作用(HydrogenbondandSolvation)單體之間可形成氫鍵而使單體穩(wěn)定，使單體能級(jí)下降。而在聚合物中，這種氫鍵穩(wěn)定作用雖然也存在，但由于受到大分子鏈的約束而大大降低。這樣的凈結(jié)果是單體與聚合物的能級(jí)差變小，聚合熱下降。同樣的道理，溶劑化作用也使聚合熱下降。目前二十八頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)與乙烯相比，異丁烯的聚合熱下降是由甲基的位阻效應(yīng)和甲基的超共軛效應(yīng)的疊加而引起的。a-甲基苯乙烯，由于兩個(gè)取代基的位阻效應(yīng)、苯基的共軛效應(yīng)和甲基的超共軛效應(yīng)的共同作用，使該單體的聚合熱大大降低，僅為35kJmol-1。而對(duì)于丙烯酸、丙烯酰胺等單體，聚合熱的降低則主要是由氫鍵締合對(duì)單體的穩(wěn)定化作用而引起的。例：29聚合熱的大小一般也可用來(lái)粗略判斷聚合物的熱穩(wěn)定性，單體的聚合熱越大，生成的聚合物熱穩(wěn)定性越好。目前二十九頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)3）

聚合上限溫度Theoveralleffectoftemperatureonpolymerizationiscomplex,duetothepresenceofthepropagation–depropagationequilibrium.30理論上，能形成大分子的反應(yīng)，都可能有逆反應(yīng)。但一般因ΔH很大，故聚合的上限溫度較高。

但有些聚合物（PAN）在達(dá)到TC前，早已分解。在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)及其逆反應(yīng)—解聚反應(yīng)是一對(duì)平衡反應(yīng)：目前三十頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)因反應(yīng)體系中ΔG、ΔH和ΔS都與體系中各組分的濃度有關(guān)。所以，對(duì)于恒溫、恒壓下的聚合反應(yīng):31當(dāng)聚合與解聚處于平衡狀態(tài)時(shí)，ΔG＝0，則TC為聚合上限溫度（CeilingTemperature）。目前三十一頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)因聚合度很大，認(rèn)定,從上式可以看出，平衡單體濃度是聚合上限溫度的函數(shù)，任何一個(gè)濃度為[M]c的單體溶液，都有一個(gè)使聚合反應(yīng)不能進(jìn)行的Tc；或者反過(guò)來(lái)說(shuō)，在某一溫度下，有一個(gè)能進(jìn)行聚合反應(yīng)的最低極限濃度。平衡時(shí)，ΔG＝0,則平衡溫度即聚合上限溫度為:

32目前三十二頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)在25℃聚合達(dá)到平衡時(shí)，大多數(shù)單體如乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等，單體的剩余濃度很低(10-11-10–5M)，表明聚合趨于完成。而且這些單體的聚合上限溫度Tc也較高，表明它們的聚合傾向大。但對(duì)于a-甲基苯乙烯，25℃聚合達(dá)到平衡時(shí)，剩余單體濃度則高達(dá)2.2M，也就是說(shuō)2.2M的a-甲基苯乙烯溶液在25℃時(shí)就不能進(jìn)行聚合反應(yīng)。即使是純的a-甲基苯乙烯，其聚合上限溫度Tc也只有61℃，因此該單體難于聚合。例：33目前三十三頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)3.4自由基聚合機(jī)理(重點(diǎn)）(MechanismofFreeRadicalPolymerization)1）自由基聚合的基元反應(yīng)（ElementaryReaction）

鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)鏈引發(fā)（Initiation)

形成單體自由基的基元反應(yīng)，由兩步組成：初級(jí)自由基(PrimaryRadical)R·的形成單體自由基(MonomerRadical)M·的形成34目前三十四頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)初級(jí)自由基的形成：引發(fā)劑I的分解特點(diǎn)：吸熱反應(yīng)（EndothermalReaction）；活化能（ActivationEnergy）高，105∽150kJ/mol；反應(yīng)速率Rd小，分解速率常數(shù)Kd僅10-4∽10-6s-1。35目前三十五頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)單體自由基的形成：初級(jí)自由基與單體加成特點(diǎn)：放熱反應(yīng)（ExothermalReaction）；活化能低，約20∽34kJ/mol；反應(yīng)速率大，與后繼的鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)相當(dāng)。36目前三十六頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)鏈增長(zhǎng)（Propagation）：?jiǎn)误w自由基打開烯類分子的π鍵，加成，形成新自由基。新自由基的活性并不衰減，繼續(xù)加成，形成更多的鏈自由基。特點(diǎn)：強(qiáng)放熱，一般烯類聚合物熱為：55∽95kJ/mol；活化能低，約20∽34kJ/mol；反應(yīng)速率極高，在0.01～幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達(dá)幾千至幾萬(wàn)，難以控制。在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，往往只存在單體和聚合物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。37目前三十七頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)自由基聚合反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)單元間的連接存在“頭—尾”head-to-tail、“頭—頭”（或“尾—尾”）head-to-headortail-to-tail兩種可能的形式，一般以頭—尾結(jié)構(gòu)為主。原因：

(1)頭-尾連接時(shí)，自由基上的獨(dú)電子與取代基構(gòu)成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭-頭連接時(shí)無(wú)軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差34～42kJ/mol。(2)以頭-尾方式結(jié)合空間位阻要比頭-頭方式結(jié)合小，故有利于頭尾結(jié)合。頭-尾頭-頭,尾-尾38目前三十八頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)自由基活性高，難孤立存在，易相互作用而終止。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)，一般為雙基終止?？梢苑譃榕己辖K止和岐化終止。鏈終止的特點(diǎn)：活化能很低，僅8∽21kJ/mol，甚至為零；終止速率常數(shù)極高；但雙基終止易受擴(kuò)散控制鏈終止反應(yīng)（Termination）39目前三十九頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)偶合終止（Coupling）：兩個(gè)鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵，生成飽和高分子的反應(yīng)。偶合終止的結(jié)果：出現(xiàn)頭-頭鏈接，大分子的聚合度是鏈自由基結(jié)構(gòu)單元數(shù)的2倍。大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。40目前四十頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)

岐化終止（Disproportionation）：一個(gè)鏈自由基奪取另一個(gè)自由基上的氫原子或其他原子而相互終止的反應(yīng)。歧化終止的結(jié)果：大分子的聚合度與鏈自由基的單元數(shù)相同；每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。41目前四十一頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)終止方式與單體種類、聚合條件有關(guān)偶合終止的活化能約為0，歧化終止的活化能為8～21kJ/mol。

終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。一般而言，單體位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，以岐化終止為主。St：偶合終止為主；MMA：＞60℃，歧化終止為主，＜60℃，兩種終止方式均有。42目前四十二頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率常數(shù)，但從整個(gè)聚合體系來(lái)看，單體濃度遠(yuǎn)大于自由基濃度，結(jié)果，增長(zhǎng)速率要比終止速率大得多。否則，不可能形成高聚物。43鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)目前四十三頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)鏈轉(zhuǎn)移（ChainTransfer）：

鏈自由基從單體（monomer)、溶劑(solvent)、引發(fā)劑(initiator)、大分子(polymer)上奪取原子而終止，而失去原子的分子成為自由基繼續(xù)新的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的過(guò)程，稱為“鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)”。44目前四十四頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)

向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低。向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是形成支鏈形高分子。

45鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合必須經(jīng)過(guò)的基元反應(yīng)，但具有十分重要的意義。目前四十五頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)(從大分子奪取原子終止的鏈轉(zhuǎn)移）（支鏈高分子）46目前四十六頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)少量阻聚劑（0.01～0.1%）足以使自由基聚合終止。

鏈自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引發(fā)單體聚合，只能與其他自由基發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致聚合過(guò)程停止。這種現(xiàn)象稱為“阻聚反應(yīng)”。具有阻聚作用的物質(zhì)稱為“阻聚劑”。如：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、苯醌等。

阻聚反應(yīng)不是自由基聚合的基元反應(yīng)，但在高分子化學(xué)領(lǐng)域中十分重要。47目前四十七頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)2）自由基聚合特征3.4自由基聚合機(jī)理(MechanismofFreeRadicalPolymerization)(Characteristicsoffreeradicalpolymerization)自由基聚合微觀歷程可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)，顯示出慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止的動(dòng)力學(xué)特征，所以鏈引發(fā)是控制速率的關(guān)鍵步驟。只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加。從單體轉(zhuǎn)化為大分子的時(shí)間極短，瞬間完成。體系中不存在聚合度遞增的中間狀態(tài)。聚合度與聚合時(shí)間基本無(wú)關(guān)。圖3—1自由基聚合中分子量與時(shí)間的關(guān)系48目前四十八頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)單體濃度隨聚合時(shí)間逐步降低，聚合物濃度逐步提高。延長(zhǎng)聚合時(shí)間是為了提高單體轉(zhuǎn)化率。圖3—2自由基聚合中各濃度與時(shí)間的關(guān)系49目前四十九頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)3.5引發(fā)劑（Initiator）引發(fā)劑：分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基進(jìn)而引發(fā)單體聚合的物質(zhì)。1）引發(fā)劑類型：偶氮化合物（AzoCompound）過(guò)氧化合物（Peroxide）氧化—還原體系（RedoxSystem）50目前五十頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)

偶氮化合物（Azoinitiator）R、R’為烷基，結(jié)構(gòu)可對(duì)稱或不對(duì)稱偶氮二異丁腈(AIBN,2,2’-Azo-bis-isobutyronitrile）特點(diǎn)：分解只形成一種自由基，無(wú)誘導(dǎo)分解。分解速率慢，kd=10-5～-6（50～60℃），活性低；常溫下穩(wěn)定,80℃以上劇烈分解,因此可以安全貯存。有毒。51目前五十一頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)偶氮二異庚腈（ABVN）ABVN是在AIBN基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)、活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑?？捎脕?lái)測(cè)定它的分解速率；工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑。偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)有N2

逸出：52目前五十二頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)過(guò)氧類引發(fā)劑（PeroxideInitiator）——弱過(guò)氧鍵（O-O），加熱易均裂成2個(gè)自由基。最簡(jiǎn)單的過(guò)氧化物：H2O2?；罨茌^高，220kJ/mol，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑。有機(jī)過(guò)氧化物R，R’：H、烷基、?；?、碳酸酯等，可以相同或不同。53目前五十三頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）分解溫度：60～80℃，解離能124kJ/mol。

BPO的分解，通常分解成苯甲酰自由基;但苯甲酰自由基持續(xù)高溫下會(huì)再次分解，生成苯基自由基，并放出CO2。54目前五十四頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)無(wú)機(jī)過(guò)氧化類引發(fā)劑:

代表品種為水溶性過(guò)硫酸鹽（Persulfate），如過(guò)硫酸鉀（KSP,K2S2O8）和過(guò)硫酸銨[ASP,(NH4)2S2O8]。水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。過(guò)硫酸鹽可單獨(dú)使用，但更普遍的是與適當(dāng)?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化-還原體系，可在室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合。過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨的性質(zhì)相近，可互換使用。55目前五十五頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)氧化-還原體系引發(fā)劑（RedoxInitiator）將有機(jī)或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物與還原劑復(fù)合，可組成氧化—還原引發(fā)體系。優(yōu)點(diǎn)：活化能低（40～60kJ/mol），引發(fā)溫度低（0～50℃），聚合速率大。水溶性氧化—還原體系：氧化劑（Oxidant）：過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)

氧化物等。還原劑（Reductant）：無(wú)機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑（醇、

胺、草酸、葡萄糖等）。56目前五十六頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)主要有過(guò)氧化氫體系和過(guò)硫酸鹽體系，用于水溶液聚合和乳液聚合過(guò)氧化氫體系：過(guò)氧化氫和亞鐵鹽組成，5℃下可引發(fā)聚合。若還原劑過(guò)量，進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失，因此還原劑的用量一般較氧化劑少。57注意：目前五十七頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)過(guò)硫酸鹽體系：亞硫酸鹽（或硫代硫酸鹽）與過(guò)硫酸鹽構(gòu)成氧化-還原體系，形成兩個(gè)自由基：油溶性氧化—還原體系：氧化劑：氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二?；?。還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物（如

三乙基鋁、三乙基硼）等。58目前五十八頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)常用的油溶性引發(fā)體系：有機(jī)過(guò)氧化物和叔胺體系，如：過(guò)氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺。主要用于溶液聚合和本體聚合。59目前五十九頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)2)引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)（KineticsofInitiatorDecomposition）——研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度的定量關(guān)系：一級(jí)反應(yīng)Kd

：引發(fā)劑分解速率常數(shù)，單位：時(shí)間-1。常見引發(fā)劑的kd約10-4～10-6秒-1。積分得：表明引發(fā)劑濃度隨時(shí)間成指數(shù)衰減。60目前六十頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)半衰期（t1/2）（HalfLife）引發(fā)劑分解為一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來(lái)衡量反應(yīng)速率的大小。半衰期t1/2：引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間。t1/2與kd的關(guān)系：61目前六十一頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)工業(yè)上衡量引發(fā)劑活性的定量指標(biāo)：60℃下t1/2t1/2≥6h，低活性t1/2≤1h，高活性

6h＞t1/2

＞1h，中等活性分解速率常數(shù)或半衰期可用來(lái)表示引發(fā)劑的活性。分解速率越大，或半衰期越短，表示引發(fā)劑的活性越大。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，常選擇半衰期與聚合時(shí)間相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。62目前六十二頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)3)引發(fā)劑效率(InitiationEfficiency,f)——用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑占所消耗的引發(fā)劑總量的分率。f一般為0.5～0.8，主要是因?yàn)橐l(fā)過(guò)程中誘導(dǎo)分解（或/和）籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)損耗了一部分引發(fā)劑。誘導(dǎo)分解（InducedDecomposition）？實(shí)質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。轉(zhuǎn)移結(jié)果使自由基終止，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目不變，但消耗了一分子引發(fā)劑，使引發(fā)劑效率降低。63目前六十三頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)64目前六十四頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)籠蔽效應(yīng)（CageEffect）？在聚合體系中，引發(fā)劑的濃度相對(duì)很低，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑的籠子包圍中，初級(jí)自由基形成后，像處在籠子中一樣，而自由基在籠子內(nèi)的平均壽命約為10-11～10-9s，若不能及時(shí)擴(kuò)散出來(lái)，就可能發(fā)生副反應(yīng)而形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。把這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)。大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到這些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。65目前六十五頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)4）引發(fā)劑的選擇（Initiatorselection）

根據(jù)聚合方法選擇（Basedonpolymerizationmethod）

本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類和過(guò)氧類等油溶性引發(fā)劑。乳液、水溶液聚合：過(guò)硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系。根據(jù)聚合溫度選擇（Basedonpolymerizationtemperature）選擇t1/2與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑。聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑。66目前六十六頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)根據(jù)產(chǎn)品要求

過(guò)氧化物類引發(fā)劑具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯類單體氧化而變色。因此對(duì)產(chǎn)品色澤要求較高時(shí)，應(yīng)使用偶氮類引發(fā)劑，而不宜使用過(guò)氧化類引發(fā)劑。目前六十七頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)3.6其它引發(fā)作用(Initiation)1）熱引發(fā)（ThermalInitiation）聚合即：無(wú)引發(fā)劑，直接在熱的作用于下進(jìn)行的聚合。苯乙烯的熱引發(fā)聚合已工業(yè)化，多在120℃以上進(jìn)行。2）光引發(fā)（PhotoInitiation）聚合即：烯類單體在光（電磁波）的激發(fā)下，形成自由基而進(jìn)行的聚合。正因?yàn)橛袩嵋l(fā)，許多單體在貯藏、運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)自聚。重要應(yīng)用：印刷制版、光固化油墨、光刻膠、集成電路、

光記錄等。光直接引發(fā)光敏劑引發(fā)聚合68目前六十八頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)3)輻射引發(fā)(RadiationInitiation)聚合分子吸收輻射能后往往脫去一個(gè)電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射；吸收無(wú)選擇性；可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生的初級(jí)自由基是多樣的。穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合。4)等離子體引發(fā)(PlasmaInitiation)聚合5)微波引發(fā)(microwaveInitiation)聚合實(shí)驗(yàn)室中以同位素Co60的γ源用得最多69目前六十九頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)3.7聚合速率（RateofPolymerization）1）概述Rp：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單體消耗量或聚合物的生成量。轉(zhuǎn)化率(C，Conversion)：參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比。70目前七十頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)據(jù)此，可將聚合過(guò)程分為：1—誘導(dǎo)期（InductionPeriod）；2—聚合初期（BeginningPeriod）；3—聚合中期（MiddlePeriod）；4—聚合后期（LastPeriod）可用C～t曲線表示聚合過(guò)程中速率的變化,通常呈S型。71目前七十一頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)各階段的特點(diǎn)：1-誘導(dǎo)期（InductionPeriod）反應(yīng)開始時(shí)，體系中的雜質(zhì)使初級(jí)自由基終止，無(wú)聚合物形成。特點(diǎn)：曲線不通過(guò)原點(diǎn)。若體系純度高，無(wú)阻聚雜質(zhì)，則無(wú)誘導(dǎo)期。可通過(guò)精制單體、反應(yīng)釜內(nèi)通過(guò)N2等消除或減少雜質(zhì)，縮短或消除誘導(dǎo)期。72目前七十二頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)2-聚合初期:誘導(dǎo)期后，C在10～20%以下的階段。特點(diǎn)：Rp不隨t而變化（C～t曲線幾乎呈直線）。4-聚合后期C在70%以上，最后可達(dá)90～95%。

受玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，Rp較慢，最后接近零，也稱減速階段。Rp逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，也稱加速階段。C將持續(xù)到50～70%。勻速

加速

減速聚合速率：733-聚合中期:C達(dá)50～70%以上的階段。目前七十三頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)2）微觀聚合動(dòng)力學(xué)研究方法（Researchapproachofmicropolymerizationkinetic）聚合動(dòng)力學(xué)主要研究聚合速率/分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系。

聚合速率可用單位時(shí)間內(nèi)單體的消耗量或單位時(shí)間內(nèi)聚合物的生成量來(lái)表示：74目前七十四頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)直接測(cè)未反應(yīng)單體量。如溴量法測(cè)烯類單體雙鍵的變化量。直接測(cè)生成聚合物量——沉淀法：聚合時(shí)定期取樣，加沉淀劑沉淀、分離、干燥并稱重，求得聚合物量。利用物理常數(shù)的變化間接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、吸收光譜等。直接法：間接法：最常用：膨脹計(jì)法（DilatometerMethod）75聚合速率的測(cè)定分為直接法和間接法兩種。目前七十五頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)膨脹計(jì)法：原理：聚合物的密度高于單體的密度。隨聚合過(guò)程的進(jìn)行，聚合體系的體積將逐漸收縮，且與轉(zhuǎn)化率（C）成線性關(guān)系。設(shè)Vm

、Vp為聚合體系中單體和聚合物的體積，則式中nm、np分別為單體和聚合物的比容。K為轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)的體積變化率。76目前七十六頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)3）自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)（Micro-kineticoffreeradicalpolymerization）三個(gè)假設(shè)：（1）等活性假定：鏈增長(zhǎng)中各鏈自由基活性相同：（2）“穩(wěn)態(tài)”假定：（3）假定聚合度很大：?jiǎn)误w都為鏈增長(zhǎng)所消耗，聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率。目前七十七頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)自由基聚合由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)對(duì)聚合總速率有不同的貢獻(xiàn)。根據(jù)自由基聚合機(jī)理和質(zhì)量作用定律，可以由各基元反應(yīng)得總聚合速率的普適方程：即目前七十八頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)79低轉(zhuǎn)化（<5%）下，各速率常數(shù)恒定；采用低活性引發(fā)劑時(shí)，短期內(nèi)濃度變化不大，近于常數(shù)，于是將積分代入若考慮引發(fā)劑濃度的變化，須引入：目前七十九頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)4）溫度對(duì)聚合速率的影響K與溫度T遵循Arrhenius方程，即：總活化能：一般，總活化能E為正值：溫度T升高，總速率常數(shù)K增大80目前八十頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)5）

凝膠效應(yīng)和宏觀聚合動(dòng)力學(xué)[M]、[I]隨時(shí)間↓，Rp也應(yīng)隨之↓

但實(shí)際為，聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C～t曲線上表現(xiàn)為S型。許多單體聚合至10%轉(zhuǎn)化率后，都出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速現(xiàn)象（Auto-accelerationEffect）

：外界因素（如T、[I]）不變，僅由于體系本身引起的加速現(xiàn)象。81目前八十一頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)a）自動(dòng)加速的產(chǎn)生原因—雙基終止由擴(kuò)散控制隨轉(zhuǎn)化率的增加，體系的粘度增大，雙基終止速率因鏈自由基的擴(kuò)散困難而減小，kt↓。C→40～50%時(shí)，kt↓可達(dá)上百倍，活性鏈壽命則延長(zhǎng)十多倍；而此時(shí)體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，kp變動(dòng)不大，自動(dòng)加速顯著，分子量也迅速增加。自動(dòng)加速現(xiàn)象因體系粘度引起的，又稱凝膠效應(yīng)（GelEffect）。82目前八十二頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)關(guān)于自動(dòng)加速和凝膠效應(yīng)的幾個(gè)重要的概念：自動(dòng)加速由凝膠效應(yīng)而引起。但凝膠效應(yīng)的起點(diǎn)不一定就是自動(dòng)加速的起點(diǎn)，凝膠效應(yīng)（鏈自由基的擴(kuò)散控制）有可能自聚合反應(yīng)一開始就存在。顯然，當(dāng)(kp/kt)1/2的增大不足以抵消[M]和[I]的減小時(shí)，聚合速率呈下降的趨勢(shì)。83對(duì)于均相聚合體系，只有雙基終止的聚合反應(yīng)才有可能出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。目前八十三頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)b)自動(dòng)加速的后果及采取的措施在自加速過(guò)程中若大量反應(yīng)熱不及時(shí)散發(fā)，有爆聚危險(xiǎn)采取措施：降低體系粘度：如溶液聚合強(qiáng)化傳熱：如MMA本體聚合制造有機(jī)玻璃，低溫預(yù)聚、薄層聚合、高溫熟化。84目前八十四頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)3.8動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度（重點(diǎn)）(KineticsChainLengthandPolymerizationDegree)1）動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（KineticsChainLength）定義：每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)。以n表示。聚合度是表征聚合物的重要指標(biāo)，影響聚合速率的諸因素如：引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等，它們對(duì)聚合度同樣也存在影響。85目前八十五頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)由穩(wěn)態(tài)假定得：表明：低轉(zhuǎn)化率下，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。前提：無(wú)鏈轉(zhuǎn)移終止86

目前八十六頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)偶合終止：二個(gè)活性種形成一個(gè)聚合物分子歧化終止：一個(gè)活性種形成一個(gè)聚合物分子一般情況：C、D分別為偶合終止和歧化終止的分率87目前八十七頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)2）溫度對(duì)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)或聚合度的影響表征聚合度的綜合速率常數(shù)：設(shè)則E為負(fù)值，所以對(duì)于引發(fā)劑引發(fā)聚合，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（聚合度）隨溫度T的升高而降低。88目前八十八頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)

重要結(jié)論

溫度上升，聚合速率上升，聚合度下降溫度每升高10℃，聚合總速率常數(shù)增加1～1.5倍。溫度每降低10℃，分子量增加至1.5倍。89目前八十九頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)3.9鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與聚合度（重點(diǎn)）(ChainTransferReactionandPolymerizationDegree)鏈轉(zhuǎn)移是自由基Mx

·

奪取另一分子YS中結(jié)合得較弱的原子Y（如氫、鹵原子等）而終止，而YS失去Y后則成為新自由基S·，類似活性種在轉(zhuǎn)移。如果新自由基有足夠的活性，就可能再引發(fā)單體聚合：90目前九十頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)1）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的影響活性鏈向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)式和速率方程如下：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是活性中心的轉(zhuǎn)移，而非消失。因此鏈轉(zhuǎn)移后，動(dòng)力學(xué)鏈沒有終止，它所消耗的單體數(shù)目，也屬于該動(dòng)力學(xué)鏈。91目前九十一頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)是每個(gè)初級(jí)自由基自鏈引發(fā)開始到活性中心真正死亡所消耗的單體分子總數(shù)，與鏈轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)。聚合度是每個(gè)大分子所結(jié)合的單體數(shù)，鏈轉(zhuǎn)移后必然后生成一個(gè)死的大分子。因此，鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度有影響。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使聚合度降低，聚合度須考慮鏈轉(zhuǎn)移終止形成3條大分子（聚合度：100，200，100）一條大分子(聚合度：400)（只考慮歧化終止）92目前九十二頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)平均聚合度（歧化終止）：鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（ChainTransferConstant）：93目前九十三頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)真正終止（歧化終止）鏈轉(zhuǎn)移終止可記為：94目前九十四頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的聚合度（歧化終止）95目前九十五頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)2）向單體的轉(zhuǎn)移（TransfertoMonomer）：如：AIBN作引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合（無(wú)誘導(dǎo)分解）向單體鏈轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)。叔氫原子、氯原子等容易被自由基所奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。96目前九十六頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)

PVC向單體鏈轉(zhuǎn)移的CM是單體中最高的一種，約10-3，其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出正常的終止速率。

聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長(zhǎng)活化能大17～63kJ/mol，T升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)增加快，CM

也將隨溫度而增加，故分子量降低。PVC工業(yè)中，常用溫度來(lái)控制聚合度。97例目前九十七頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)3）向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移（TransfertoInitiator）自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，使引發(fā)效率降低，同時(shí)使聚合度降低。如當(dāng)單體進(jìn)行本體聚合，且無(wú)溶劑存在時(shí)：98目前九十八頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)4）向溶劑的轉(zhuǎn)移（TransfertoSolvent）溶液聚合時(shí)，設(shè)前三項(xiàng)之和為：，即無(wú)溶劑時(shí)的聚合度倒數(shù)上式變?yōu)椋哼M(jìn)行不同溶劑濃度下的溶液聚合反應(yīng)，由上式的左邊對(duì)[S]/[M]作圖，即可由斜率求出CS。99目前九十九頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)常見單體的CM一般較小，多為10-5數(shù)量級(jí)，故可忽略。CI雖然比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時(shí)，CS一般較大。特別是脂肪族的硫醇CS較大，常用做分子量調(diào)節(jié)，稱鏈轉(zhuǎn)移劑（ChainTransferAgent）。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑：脂肪族硫醇（十二硫醇、正丁硫醇等）100目前一百頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)5）向大分子轉(zhuǎn)移（TransfertoMacromolecule）

——向大分子轉(zhuǎn)移，結(jié)果在主鏈上形成活性點(diǎn)，形成支鏈。101目前一百零一頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)3.10聚合度分布（重點(diǎn)）（PolymerizationDegreeDistribution）

凝膠滲透色譜法（GelPermeationChromatography，GPC）沉淀分級(jí)法（PrecipitationFractionation）理論推導(dǎo)：幾率法（ProbabilisticMethods）動(dòng)力學(xué)法（KineticMethods）實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法：102目前一百零二頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)分子量分布的函數(shù)數(shù)量分布函數(shù)：聚合度為x的聚合物分子個(gè)數(shù)Nx在總的聚合物分子數(shù)N中所占的分率所表示的函數(shù)。重量分布函數(shù)：聚合度為x的聚合物的重量Wx占總聚合物量重量W的分率所表示的函數(shù)。103目前一百零三頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)1）歧化終止時(shí)聚合度分布鏈增長(zhǎng)和鏈終止是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：成鍵（Bonding）：增長(zhǎng)反應(yīng)（增長(zhǎng)一步增加一個(gè)單元）不成鍵：終止反應(yīng)（只奪取或失去一個(gè)原子）成鍵幾率p：不成鍵幾率1-p：104目前一百零四頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)無(wú)鏈轉(zhuǎn)移的歧化終止：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與聚合度相等，一條活性大分子鏈終止成為一條大分子。形成x-聚體：增長(zhǎng)（x-1）次、終止一次。所以，形成x-聚體的幾率α：形成x-聚體的幾率即為x-聚體的數(shù)量分率，即：無(wú)鏈轉(zhuǎn)移的歧化終止數(shù)量分布函數(shù)105目前一百零五頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)重量分布函數(shù)：分子數(shù)目難以計(jì)數(shù)，數(shù)量分布函數(shù)常轉(zhuǎn)換成重量分布函數(shù)。M0：重復(fù)單元“分子量”;Nx：x聚體的大分子數(shù)；n：形成N個(gè)大分子所需的單體單元總數(shù)，即為參加

反應(yīng)的單體分子總數(shù)。106目前一百零六頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)終止幾率：1-p終止次數(shù)：n(1-p)n：參加反應(yīng)的單體分子總數(shù)因?yàn)榻K止一次形成一個(gè)大分子，所以，生成的大分子數(shù)：N＝n(1-p)（數(shù)量分布函數(shù)）（重量分布函數(shù)）由和=xpx-1(1-p)2無(wú)轉(zhuǎn)移歧化終止重量分布函數(shù)107目前一百零七頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)歧化終止時(shí)聚合度與成鍵幾率p的關(guān)系：歧化終止時(shí)，聚合物的分布指數(shù)理論值約為2；成鍵幾率p越大，則分布指數(shù)越接近于2。數(shù)均聚合度是每個(gè)大分子的平均單體單元數(shù)，

，。根據(jù)定義：108分子量分布指數(shù)：目前一百零八頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)2）偶合終止時(shí)聚合度分布偶合終止：兩條活性鏈結(jié)合形成一條大分子x-聚體的偶合方式：1+(x-1)，2+(x-2)，…x/2+(x-x/2)，共x/2種。偶合方式分兩大類：不等長(zhǎng)鏈的偶合：y聚體與x-y聚體的偶合（(x/2)-1種）等長(zhǎng)鏈的偶合：x/2聚體與x/2聚體（1種）例，50-聚體：24種不等長(zhǎng)鏈的偶合（如26+24），

1種等長(zhǎng)鏈的偶合（25+25）109目前一百零九頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)y聚體的成鍵幾率x-y聚體的成鍵幾率非等長(zhǎng)鏈偶合的成鍵幾率：y≠x-y，自由基偶合成定長(zhǎng)的大分子可能有兩種方式，如，當(dāng)聚合度為1000，則分別為1+999，和999+1兩種。幾率增加一倍，所以乘2。x/2聚體的成鍵幾率等長(zhǎng)鏈偶合的成鍵幾率：110目前一百一十頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)形成x-聚體的成鍵幾率αx為：非等長(zhǎng)鏈偶合的成鍵幾率等長(zhǎng)鏈偶合的成鍵幾率+即，所以形成x-聚體的成鍵幾率αx為：111目前一百一十一頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)形成x聚體的幾率即為x聚體占總分子數(shù)的分率：偶合終止時(shí)的數(shù)量分布函數(shù)偶合終止時(shí)大分子數(shù)為歧化終止數(shù)的一半，即：歧化終止時(shí)偶合終止時(shí)的重量分布函數(shù)為：112目前一百一十二頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)偶合終止時(shí)聚合度：113分子量分布指數(shù)：目前一百一十三頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)目前一百一十四頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)3.11阻聚作用和阻聚劑（Inhibition

andInhibitor)

阻聚劑（Inhibitor）：能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物。

緩聚劑（RetardingAgents）：能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物。115目前一百一十五頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)體系中存在阻聚劑時(shí)，在聚合反應(yīng)開始（引發(fā)劑開始分解）以后，并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會(huì)正常進(jìn)行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個(gè)時(shí)間間隔，稱誘導(dǎo)期（InductionPeriod）。阻聚劑會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過(guò)后，不會(huì)改變聚合速率。Inhibitorsstopeveryradical,andpolymerizationiscompletelyhalteduntiltheyareconsumed.

緩聚劑并不會(huì)使聚合反應(yīng)完全停止，不會(huì)導(dǎo)致誘導(dǎo)期，只會(huì)減慢聚合反應(yīng)速率。Retardersarelesseffificientandstoponlyaportionoftheradicals.116目前一百一十六頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應(yīng)階段充當(dāng)阻聚劑，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，反應(yīng)一段時(shí)間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應(yīng)速率減慢。a無(wú)阻聚劑與緩聚劑b加阻聚劑c加緩聚劑d兼有阻聚與緩聚作用ti：

誘導(dǎo)期117目前一百一十七頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)

單體在貯存、運(yùn)輸過(guò)程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先除去阻聚劑（通過(guò)蒸餾或萃?。駝t需使用過(guò)量引發(fā)劑。1）阻聚劑和阻聚作用阻聚劑大致可分為以下幾類：穩(wěn)定自由基阻聚劑指含有氮或氧獨(dú)電子的化合物，它們?cè)诳諝庵蟹€(wěn)定，與自由基具有極高的反應(yīng)活性，反應(yīng)后生成非自由基，從而可阻止引發(fā)單體聚合。故有自由基捕捉劑之稱。118目前一百一十八頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)常見的有以下幾種：這類阻聚劑與自由基的反應(yīng)可有歧化和奪氫兩種方式。例，DPPH:1,1-二苯基-2-三硝基苯肼119目前一百一十九頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)變價(jià)金屬鹽類阻聚劑一些變價(jià)金屬鹽（FeCl3、CuCl2）可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即氧化-還原反應(yīng)），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應(yīng)。如：120目前一百二十頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)分子型阻聚劑

苯醌(對(duì)二苯醌)

、硝基化合物(硝基苯)、芳胺、氧氣等屬于這一類常用阻聚劑。目前尚無(wú)普適的阻聚機(jī)理，最常用的苯醌的阻聚機(jī)理就相當(dāng)復(fù)雜，阻聚機(jī)理如下：生成的自由基由于有苯環(huán)的強(qiáng)共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。121目前一百二十一頁(yè)\總數(shù)一百三十四頁(yè)\編于六點(diǎn)2）烯丙基單體的自阻聚作用烯丙基單體在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，不但聚合速率慢，而