表面張力和表面自由能

第十三章表面物理化學(xué)§13.1表面張力及表面Gibbs自由能§13.2彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓§13.3溶液的表面吸附§13.4液-液界面的性質(zhì)§13.5膜§13.6液-固界面－潤(rùn)濕作用§13.7表面活性劑及其作用§13.8固體表面的吸附§13.9氣-固相表面催化反應(yīng)目前一頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)表面和界面(surfaceandinterface)

界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱(chēng)為表面。

嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱(chēng)為液體或固體的表面。目前二頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)聚集態(tài)氣液固氣—液界面液—液界面固—液界面固—?dú)饨缑婀獭探缑娼缑娆F(xiàn)象界面與界面相

常見(jiàn)的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。目前三頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)1.氣-液界面空氣氣-液界面目前四頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)2.氣-固界面氣-固界面目前五頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)3.液-液界面液-液界面目前六頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)玻璃板液-固界面4.液-固界面目前七頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)5.固-固界面鐵管Cr鍍層固-固界面目前八頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)界面與界面相目前九頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)β相α相界面相界面特征：幾個(gè)分子厚、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與兩側(cè)體相均不同

兩相間的界面并非幾何平面，而是具有一定厚度的界面層－－界面相體相體相界面特征目前十頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)界面現(xiàn)象的本質(zhì)

對(duì)于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分系統(tǒng)，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。

表面層分子與內(nèi)部分子相比所處的環(huán)境不同

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱(chēng)的，各個(gè)方向的力彼此抵銷(xiāo)；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷(xiāo)，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。目前十一頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)

最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷(xiāo)，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。目前十二頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)界面現(xiàn)象的本質(zhì)目前十三頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)

由圖可知，液體表面層分子所受合力不為零，而是受到一個(gè)指向液體內(nèi)部的拉力F。液體表面有自動(dòng)收縮的趨勢(shì)；界面層分子有自發(fā)與外來(lái)分子發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合的趨勢(shì)。導(dǎo)致界面層分子與體相分子所處狀態(tài)不同液體蒸氣F≠0f=0目前十四頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)比表面（specificsurfacearea）

比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。目前十五頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)分散度與比表面

把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱(chēng)為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。

例如，把邊長(zhǎng)為1cm的立方體1cm3，逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面將以幾何級(jí)數(shù)增長(zhǎng)。

分散程度越高，比表面越大，表面能也越高。

可見(jiàn)達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒，具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。目前十六頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)§13.1

表面張力及表面Gibbs自由能表面張力表面熱力學(xué)的基本公式界面張力與溫度的關(guān)系溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系目前十七頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)表面張力（surfacetension）

由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠也收縮為球形。液體表面的最基本的特性是趨向于收縮。

將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。

由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。

從液膜自動(dòng)收縮的實(shí)驗(yàn)，可以更好地認(rèn)識(shí)這一現(xiàn)象目前十八頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)目前十九頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)

如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。

這時(shí)

l是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。目前二十頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)表面張力

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。

把作用于單位邊界線上的這種力稱(chēng)為表面張力，用g

或

表示。表面張力的單位是：目前二十一頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)Lγdl(a)圖平液面表面張力示意圖球形液面表面張力示意圖表面張力γγγγγγ表面張力是垂直作用于表面上單位長(zhǎng)度的收縮力，其作用的結(jié)果使液體表面縮小，其方向?qū)τ谄揭好媸茄刂好娌⑴c液面平行；對(duì)于彎曲液面則與液面相切。沿著與表面相切的方向，垂直作用于單位長(zhǎng)度相界面上的表面收縮力。目前二十二頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)表面張力

表面張力也可以這樣來(lái)理解：

溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆地使表面積增加dA所需要對(duì)系統(tǒng)作的非體積功，稱(chēng)為表面功。用公式表示為：

式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)系統(tǒng)做的可逆非體積功。

測(cè)定表面張力方法很多，如毛細(xì)管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等目前二十三頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)表面張力純物質(zhì)的表面張力與分子的性質(zhì)有關(guān)，通常是

Antonoff發(fā)現(xiàn)，兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時(shí)的表面張力之差，即水因?yàn)橛袣滏I，所以表面張力也比較大(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱(chēng)為Antonoff規(guī)則(1)分子間力的影響目前二十四頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)表面熱力學(xué)的基本公式根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本公式

對(duì)需要考慮表面層的系統(tǒng)，由于多了一個(gè)表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為目前二十五頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)表面熱力學(xué)的基本公式所以考慮了表面功的熱力學(xué)基本公式為從這些熱力學(xué)基本公式可得目前二十六頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)表面自由能(surfacefreeenergy)

廣義的表面自由能定義：

狹義的表面自由能定義：又可稱(chēng)為表面Gibbs自由能

表面自由能的單位：目前二十七頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)表面張力、表面功及表面吉布斯自由能

①力的角度：?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度液面的張力。N·m-1②功的角度：增加單位液面面積時(shí)外力所作的功。N·m·m-2③能的角度：增加單位液面面積時(shí)增加的表面自由能。J·m-2目前二十八頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)(2)溫度的影響一般T,液體的γ—

這是由于物質(zhì)的[B(l)-B(g)]，使表面層分子受指向液體內(nèi)部的拉力減小。(3)壓力的影響p，B(g);p，氣體分子易被液面吸附;

p，氣體在液體中的溶解度增加。一般p,液體的γ，因?yàn)槟壳岸彭?yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)界面張力與溫度的關(guān)系

溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說(shuō)明：因?yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的（吸熱過(guò)程）。所以隨T的增加而下降。目前三十頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)界面張力與溫度的關(guān)系

Ramsay和Shields提出的與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:

E?tv?s（約特弗斯）曾提出溫度與表面張力的關(guān)系式為目前三十一頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系非表面活性物質(zhì)水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。

能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱(chēng)為非表面活性物質(zhì)。如無(wú)機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。

這些物質(zhì)的離子有較強(qiáng)的水合作用，趨向于被水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。

如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。目前三十二頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系表面活性物質(zhì)

加入后能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱(chēng)為表面活性物質(zhì)。

這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開(kāi)水而指向空氣，在界面定向排列。

表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。目前三十三頁(yè)\總數(shù)三十五頁(yè)\編于十八點(diǎn)Traube規(guī)則

Traube研究發(fā)現(xiàn)，