年產(chǎn)22萬(wàn)噸聚丙烯生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)畢業(yè)論文

沈陽(yáng)建筑大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)PAGE2PAGE36年產(chǎn)22萬(wàn)噸聚丙烯生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)第一章總論1.1國(guó)內(nèi)外PP的生產(chǎn)發(fā)展?fàn)顩r1.1.1國(guó)外聚丙烯生產(chǎn)發(fā)展聚丙烯樹(shù)脂是在上世紀(jì)五十年代初科研開(kāi)發(fā)成功的.1953年10月,德國(guó)曼海姆(Mulheim)馬克思-普朗克學(xué)(MaxPlanckInstitute)的齊格勒(ZieglerKarl)采用過(guò)渡金屬(鋯,鈦)化合物和烷基鋁的催化劑體系首次成功合成了高結(jié)晶度的線型聚乙烯.意大利米蘭工業(yè)學(xué)院（MilanPolytechnic)的納塔(NattaGiulio)教授在Montecatini公司的資助和合作下,也在進(jìn)行類(lèi)似的研究.由于Montecatini公司購(gòu)買(mǎi)過(guò)Ziegler教授的一些專(zhuān)利,和Ziegler教授之間有技術(shù)交換協(xié)議,Natta很快了解到Ziegler的最新研究進(jìn)展.受Ziegler合成聚乙烯的啟發(fā),Natta立即展開(kāi)了丙烯的聚合研究,并與1954年3月11日,采用TiCl4-AlEt3催化劑首次合成了結(jié)晶聚丙烯.雖然當(dāng)時(shí)的聚丙烯的等規(guī)度只約有40%,但結(jié)晶聚丙烯的合成開(kāi)創(chuàng)了立體定向聚合的理論.Ziegler和Natta也因此獲得1963年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),以表彰兩人在聚合物科學(xué)方面的杰出貢獻(xiàn).1955年初,Natta發(fā)表了成功合成結(jié)晶聚丙烯的論文.1954年7月和1955年6月Natta等人以Montecatini公司的名義先后在意大利和美國(guó)申請(qǐng)注冊(cè)了用α-烯烴包括丙烯聚合成結(jié)晶聚合物及其工藝的專(zhuān)利.Montecatini公司很快開(kāi)始建設(shè)工業(yè)聚丙烯生產(chǎn)裝置.1957年在發(fā)現(xiàn)聚丙烯不到4年之后,在意大利的Ferrara(費(fèi)拉拉)建成了世界上第一套生產(chǎn)能力為6000kt/a的間歇式聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)裝置.同年,美國(guó)大力神公司(Hercules)在美Newjersey的Parlin也建立了一套9000t/a的聚丙烯生產(chǎn)裝置.1958～1962年,德國(guó)、英國(guó)、法國(guó)、日本等國(guó)先后都實(shí)現(xiàn)了聚丙烯工業(yè)化產(chǎn).1964年美國(guó)達(dá)特(DART)公司的雷克薩爾(REXALL)分公司首先采用第一代催化劑及釜式反應(yīng)器開(kāi)創(chuàng)了液相本體法聚丙烯生產(chǎn)工藝.1969年巴斯夫公司首先采用立式攪拌床氣相聚合Novolen工藝,實(shí)現(xiàn)了氣相法聚丙烯生產(chǎn)工業(yè)化,建立了24000t/a的氣相法聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)裝置.六十年代末,在本體法聚丙烯工藝開(kāi)發(fā)的同時(shí),聚丙烯催化劑的研究,特別是在提高催化劑活性和定向能力方面有了重大進(jìn)展,出現(xiàn)了所謂“第二代”催化劑.以索爾維(Solvay)公司1971年開(kāi)發(fā)的三氯化鈦——異戊醚——四氯化鈦——氯二乙基鋁(TiCl3·R2O·Al(C2H5)2Cl)絡(luò)合型催化劑為典型代表,稱(chēng)之為絡(luò)合Ⅰ型催化劑.實(shí)現(xiàn)了液相本體聚丙烯生產(chǎn)的工業(yè)化.1980年,美國(guó)阿莫科(AMOCO)公司采用自己的高效催化劑,選用臥式攪拌床,也開(kāi)發(fā)了新的氣相聚合工藝,并建成世界上最大的氣相法聚丙烯生產(chǎn)裝置——135000t/a裝置,結(jié)束了氣相法獨(dú)家經(jīng)營(yíng)的局面.1983年日本三井石油化學(xué)公司和1984年往友化公學(xué)公司分別在千葉建成60000t/a氣相本體法聚丙烯裝置.1983年,美國(guó)聯(lián)合碳化物公司借鑒流化床聚乙烯的工程放大的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和成功開(kāi)發(fā)超高活性聚丙烯催化劑(SHAC)的殼牌化學(xué)公司,共同開(kāi)發(fā)了“Unipol”聚丙烯氣相流化床聚合工藝.并于1985年在得克薩斯(Texas)州建立了80000t/a裝置,這是世界上第一個(gè)把高效催化劑與氣相流化床結(jié)合的新工藝.由于高效催化劑的發(fā)展,氣相法工藝自70年代后期以來(lái)發(fā)展很快,被認(rèn)為是最有希望的工藝,尤其是最近10年來(lái)各種氣相法工藝發(fā)展迅速,1998年已經(jīng)占到當(dāng)年全區(qū)聚丙烯生產(chǎn)能力的27.9%,而1990年氣相法技術(shù)的生產(chǎn)能力及占全球聚丙烯生產(chǎn)能力的14.7%,其市場(chǎng)份額8年來(lái)幾乎增長(zhǎng)了一倍.2000年,Borealis(北歐工化)建成投產(chǎn)了第一套Borstar工藝的聚丙烯裝置.采用一個(gè)單環(huán)管反應(yīng)器,在超過(guò)丙烯臨界點(diǎn)的聚合條件下進(jìn)行聚合反應(yīng),再串聯(lián)兩臺(tái)氣相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)不同類(lèi)型的產(chǎn)品.該技術(shù)的主要特點(diǎn)是能夠生產(chǎn)雙峰分布的產(chǎn)品.1.1.2國(guó)內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)發(fā)展史六十年代來(lái)末,蘭州化學(xué)工業(yè)公司石油化工廠從英國(guó)引進(jìn)采用Vickers-Zimmer工藝技術(shù)及常規(guī)催化劑體系的5kt/a溶劑法PP生產(chǎn)裝置.1973年,北京燕山石化公司向陽(yáng)化工廠利用國(guó)內(nèi)研制的催化劑和溶劑法工藝建成投產(chǎn)了一套5kt/a國(guó)產(chǎn)溶劑法PP生產(chǎn)裝置.1975年,遼寧瓦房店紡織廠與大連物化所協(xié)作,建成了一套300t/a(1.5m2)聚合釜間歇式液相本體PP中間試驗(yàn)裝置.隨后,江蘇省丹陽(yáng)化肥廠于1978年首先建成一套4m2聚合釜千噸液相本體法PP裝置,同年試車(chē)成功,在我國(guó)首先實(shí)現(xiàn)了液相本體法PP生產(chǎn)工業(yè)化.1979年,北京化工研究院等單位在絡(luò)合I型催化劑的基礎(chǔ)上研制成火性定向能力更好的絡(luò)合Ⅱ型催化劑即TiCl3-R2O(正丁醚)-Al（C2H5)2Cl催化劑.絡(luò)合Ⅱ型催化劑不但可以用于溶劑法聚丙烯工藝,而且由于他的高活性和高定向能力,也為用于液相本體法PP工藝打下了良好基礎(chǔ).80年代末,我國(guó)開(kāi)始引進(jìn)國(guó)外液相-氣相組合式本體法聚丙烯工藝,是我國(guó)的聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)達(dá)到了比較先進(jìn)的水平.1989年揚(yáng)子石化公司引進(jìn)日本三井油化Hypol工藝建成140kt/aPP裝置,1990年和1991年齊魯石化公司和上海石化總廠先后采用Himont公司S-PP工藝建成70kt/aPP.其后,92-96年國(guó)內(nèi)建成了多所這兩種工藝的大型裝置.1.1.3聚丙烯的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景2009年,全球PP產(chǎn)能達(dá)到了5600萬(wàn)t/a.其中2009年新投產(chǎn)的裝置由于受到技術(shù)人才缺乏及原料乙烷和丙烷短缺的影響,普遍開(kāi)工不順利.如AlWaha石化公司位于沙特朱拜耳的PP裝置當(dāng)前的開(kāi)工率僅為70%,該裝置此前由于技術(shù)故障非計(jì)劃停工長(zhǎng)達(dá)3周.2009年受新興市場(chǎng)業(yè)務(wù)快速擴(kuò)張的影響,全球十大PP生產(chǎn)商和供應(yīng)商的排名正在發(fā)生變化.?？松梨诨瘜W(xué)位于中國(guó)和新加坡的石化聯(lián)合體項(xiàng)目完成后,該公司已攀升為全球第六大PP生產(chǎn)商,而該公司在新加坡的石化聯(lián)合體項(xiàng)目將在2011年建成投產(chǎn),該項(xiàng)目包括一套45萬(wàn)t/a的PP裝置.預(yù)計(jì)到2012年,中石油將成為全球第四大PP生產(chǎn)商,而北歐化工公司也將從當(dāng)前全球第九大PP生產(chǎn)商躍升至全球第七.2009年全球十大PP生產(chǎn)商產(chǎn)能情況見(jiàn)表1-1.截至2009年底,我國(guó)PP生產(chǎn)企業(yè)已超過(guò)80家,生產(chǎn)裝置100余套,總生產(chǎn)能力949.0萬(wàn)t/a左右,成為僅次于美國(guó)的世界第二大PP生產(chǎn)國(guó),在國(guó)際上的競(jìng)爭(zhēng)能力逐漸增強(qiáng).其中,中國(guó)石化集團(tuán)公司的生產(chǎn)能力為354.0萬(wàn)t/a,占總生產(chǎn)能力的37.3%;中國(guó)石油集團(tuán)公司的生產(chǎn)能力為165.0萬(wàn)t/a,占總生產(chǎn)能力的17.4%.從產(chǎn)能格局來(lái)看,中石化新增產(chǎn)能絕大多數(shù)輻射到珠三角和長(zhǎng)三角及環(huán)渤海地區(qū),中石油裝置全部建在東北老工業(yè)基地和西表1-12009年全球十大PP生產(chǎn)商產(chǎn)能情況2008年2009年公司產(chǎn)能/占全球產(chǎn)能/占全球(萬(wàn)t·a-1)比例/%(萬(wàn)t·a-1)比例/%萊昂德?tīng)柊腿麪?66.912.87710.414.21中石化288.06.83354.08.05道達(dá)爾石化253.04.88258.05.16英力士229.54.43233.04.66薩比克220.54.25288.05.76?？松梨诨瘜W(xué)212.54.10212.54.25信任工業(yè)210.54.06278.05.56臺(tái)塑198.33.83210.24.20北歐化工188.03.63194.53.59中石油110.02.13165.02.95合計(jì)2577.247.382903.658.39北開(kāi)發(fā)地區(qū).隨著生產(chǎn)能力的不斷增加,產(chǎn)量也不斷增加.2005年我國(guó)PP的產(chǎn)量為522.95t,2008年產(chǎn)量達(dá)到742.36萬(wàn)t,2009年的產(chǎn)量達(dá)到了820.52萬(wàn)t,同比去年增長(zhǎng)10.53%.2009年我國(guó)主要PP生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1-2.表1-22009年我國(guó)主要PP生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)生產(chǎn)廠家生產(chǎn)能力/(萬(wàn)t·a-1)中石化福建煉化52.0中石化上海石化40.0中石化茂名石化47.0中石化燕山石化36.0中石化上海賽科石化25.0中石化揚(yáng)子石化20.0中石化鎮(zhèn)海煉化20.0中石化海南煉化20.0中石化青島煉化20.0中石化廣州石化10.0中石化長(zhǎng)嶺石化10.0中石化荊門(mén)石化10.0中石化武漢石化10.0中石化九江石化10.0中石化濟(jì)南石化10.0中石化湛江煉油14.0中石化合計(jì)354.0中石油獨(dú)山子石化55.0中石油蘭州石化41.0中石油大連石化20.0中石油大慶石化40.0中石油華北石化10.0中石油合計(jì)165.0臺(tái)塑工業(yè)(寧波)有限公司45.0紹興三元石化30.0華錦集團(tuán)盤(pán)錦乙烯25.0中海殼牌石化24.0延長(zhǎng)集團(tuán)20.0錦西石化15.0大連西太平洋10.0陜西延煉集團(tuán)10.0其它251.0合計(jì)949.0預(yù)計(jì)到2012年,全球PP產(chǎn)能將增長(zhǎng)到6857.4萬(wàn)t.其中2010年亞洲和中東地區(qū)將有400萬(wàn)tPP新增產(chǎn)能陸續(xù)投產(chǎn),僅中東地區(qū)就有望新增約165萬(wàn)t,然而這些新增產(chǎn)能對(duì)市場(chǎng)的影響要到2010年底或2011年初才能完全體現(xiàn)出來(lái);中東將成為全球新建PP項(xiàng)目的熱土,僅沙特的PP生產(chǎn)商數(shù)量就將從目前的4家增至2012年的11家,屆時(shí)沙特的PP產(chǎn)能將達(dá)到600萬(wàn)t/a;美國(guó)和韓國(guó)將喪失全球PP凈出口國(guó)的領(lǐng)先地位,而讓位于沙特阿拉伯;阿布扎比也將成為較大的PP出口國(guó).到2012年,隨著新增能力被吸收,世界PP開(kāi)工率將慢慢恢復(fù)至85%左右.預(yù)計(jì)2011年前后,我國(guó)PP工業(yè)將進(jìn)入新一輪投資高峰期,屆時(shí)將有近680萬(wàn)t產(chǎn)能陸續(xù)投產(chǎn)(包括在建和擴(kuò)建項(xiàng)目).在這些新建裝置中,除了少數(shù)幾套規(guī)模20萬(wàn)t級(jí)外,絕大多數(shù)超過(guò)30萬(wàn)t級(jí),達(dá)到世界級(jí)規(guī)模,抗風(fēng)險(xiǎn)能力逐漸加強(qiáng).專(zhuān)家預(yù)計(jì),如果所有計(jì)劃項(xiàng)目都能如期投產(chǎn),到2011年中國(guó)的PP總產(chǎn)能應(yīng)達(dá)到1220萬(wàn)t.1.2原料及產(chǎn)品的物化性質(zhì)及用途1.2.1丙烯的物化性質(zhì)及用途丙烯(propylene,CH2=CHCH3)外觀與性狀:無(wú)色、有烴類(lèi)氣味的氣體熔點(diǎn)(℃):-191.2沸點(diǎn)(℃):-47.72相對(duì)密度(水=1):0.5相對(duì)蒸氣密度(空氣=1):1.48飽和蒸氣壓(kPa):602.88(0℃)燃燒熱(kJ/mol):2049臨界溫度(K):364.75臨界壓力(MPa):4.550閃點(diǎn)(℃):-108引燃溫度(℃):455爆炸上限%(V/V):11.7爆炸下限%(V/V):2.0溶解性:溶于水、乙醇.其它理化性質(zhì):丙烯除了在烯鍵上起反應(yīng)外,還可在甲基上起反應(yīng).丙烯在酸性催化劑(硫酸、無(wú)水氫氟酸等)存在下聚合,生成二聚體、三聚體和四聚體的混合物,可用作高辛烷值燃料.在齊格勒催化劑存在下丙烯聚合生成聚丙烯.丙烯與乙烯共聚生成乙丙橡膠.丙烯與硫酸起加成反應(yīng),生成異丙基硫酸,后者水解生成異丙醇:丙烯與氯和水起加成反應(yīng),生成1-氯-2-丙醇,后者與堿反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷,加水生成丙二醇:丙烯在酸性催化劑存在下與苯反應(yīng),生成異丙苯C6H5CH(CH3)2,它是合成苯酚和丙酮的原料.丙烯在酸性催化劑(硫酸、氫氟酸等)存在下,可與異丁烷發(fā)生烴基化反應(yīng),生成的支鏈烷烴可用作高辛烷值燃料.丙烯在催化劑存在下與氨和空氣中的氧起氨氧化反應(yīng),生成丙烯腈,它是合成塑料、橡膠、纖維等高聚物的原料.丙烯在高溫下氯化,生成烯丙基氯CH2=CHCH2Cl,它是合成甘油的原料.主要用途:用于制丙烯腈,環(huán)氧丙烷,丙酮等.1.2.2聚丙烯的物化性質(zhì)及用途(1)物化性質(zhì)1）物理性能:聚丙烯為無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)味的乳白色高結(jié)晶的聚合物,密度只有0.90~.091g/cm3,是目前所有塑料中最輕的品種之一.它對(duì)水特別穩(wěn)定,在水中24h的吸水率僅為0.01%,分子量約8~15萬(wàn)之間.成型性好,但因收縮率大,厚壁制品易凹陷.制品表面光澤好,易于著色.2）力學(xué)性能:聚丙烯的結(jié)晶度高,結(jié)構(gòu)規(guī)整,因而具有優(yōu)良的力學(xué)性能,其強(qiáng)度和硬度、彈性都比HDPE高,但在室溫和低溫下,由于本身的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整度高,所以沖擊強(qiáng)度較差,分子量增加的時(shí)候,沖擊強(qiáng)度也增大,但成型加工性能變差.PP最突出的性能就是抗彎曲疲勞性,如用PP注塑一體活動(dòng)鉸鏈,能承受7×107次開(kāi)閉的折迭彎曲而無(wú)損壞痕跡,干摩擦系數(shù)與尼龍相似,但在油潤(rùn)滑下,不如尼龍.3）熱性能:PP具有良好的耐熱性,熔點(diǎn)在164~170℃,制品能在100℃以上溫度進(jìn)行消毒滅菌,在不受外力的,150℃也不變形.脆化溫度為-35℃,在低于-35℃會(huì)發(fā)生脆化,耐寒性不如聚乙烯.

4）化學(xué)穩(wěn)定性:聚丙烯的化學(xué)穩(wěn)定性很好,除能被濃硫酸、濃硝酸侵蝕外,對(duì)其它各種化學(xué)試劑都比較穩(wěn)定,但低分子量的脂肪烴、芳香烴和氯化烴等能使PP軟化和溶脹,同時(shí)它的化學(xué)穩(wěn)定性隨結(jié)晶度的增加還有所提高,所以聚丙烯適合制作各種化工管道和配件,防腐蝕效果良好.5）電性能:聚丙烯的高頻絕緣性能優(yōu)良,由于它幾乎不吸水,故絕緣性能不受濕度的影響.它有較高的介電系數(shù),且隨溫度的上升,可以用來(lái)制作受熱的電氣絕緣制品,它的擊穿電壓也很高,適合用作電氣配件等.抗電壓、耐電弧性好,但靜電度高,與銅接觸易老化.6）耐候性:聚丙烯對(duì)紫外線很敏感,加入氧化鋅、硫代丙酸二月桂酯、碳黑或類(lèi)似的乳白填料等可以改善其耐老化性能.(2)用途:1）薄膜制品:聚丙烯薄膜制品透明而有光澤,對(duì)水蒸汽和空氣的滲透性小,它分為吹膜薄膜、流延薄膜(CPP)、雙向拉伸薄膜(BOPP)等。2）注塑制品:可用于汽車(chē)、電氣、機(jī)械、儀表、無(wú)線電、紡織、國(guó)防等工程配件,日用品,周轉(zhuǎn)箱,醫(yī)療衛(wèi)生器材,建筑材料.3）擠塑制品:可做管材、型材、單絲、漁用繩索.打包帶、捆扎繩、編織袋、纖維、復(fù)合涂層、片材、板材等。吹塑中空成型制品各種小型容器等.4）其它:低發(fā)泡、鈣塑板、合成木材、層壓板、合成紙、高發(fā)泡可作結(jié)構(gòu)泡沫體1.3合成工藝聚丙烯的生產(chǎn)工藝按聚合類(lèi)型可分為溶液法、淤漿法、本體法、氣相法、本體法-氣相法組合工藝五大類(lèi).1.3.1溶液法工藝溶液法生產(chǎn)工藝是早期用于生產(chǎn)結(jié)晶聚丙烯的工藝路線,由Eastman公司所獨(dú)有.該工藝采用一種特殊改進(jìn)的催化劑體系:鋰化合物(如氫化鋰鋁)來(lái)適應(yīng)高的溶液聚合溫度.催化劑組分、單體和溶劑連續(xù)加入聚合反應(yīng)器,未反應(yīng)的單體通過(guò)對(duì)溶劑減壓而分離循環(huán).額外補(bǔ)充溶劑來(lái)降低溶液的粘度,并過(guò)濾除去殘留催化劑.溶劑通過(guò)多個(gè)蒸發(fā)器而濃縮,再通過(guò)一臺(tái)能夠除去揮發(fā)物的擠壓機(jī)而形成固體聚合物.固體聚合物用庚烷或類(lèi)似的烴萃取進(jìn)一步提純,同時(shí)也除去了無(wú)定形聚丙烯,取消了使用乙醇和多步蒸餾的過(guò)程,主要用于生產(chǎn)一些與漿液法產(chǎn)品相比模量更低、韌性更高的特殊牌號(hào)產(chǎn)品.溶液法工藝流程復(fù)雜,且成本較高,聚合溫度高,加上由于采用特殊的高溫催化劑使產(chǎn)品應(yīng)用范圍有限,目前已經(jīng)不再用于生產(chǎn)結(jié)晶聚丙烯.1.3.2淤漿法工藝淤漿法又稱(chēng)漿液法或溶劑法工藝,是世界上最早用于生產(chǎn)聚丙烯的工藝技術(shù).從1957年第一套工業(yè)化裝置一直到20世紀(jì)80年代中后期,淤漿法工藝在長(zhǎng)達(dá)30年的時(shí)間里一直是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝.典型工藝主要包括意大利的Montedison工藝、美國(guó)Hercules工藝、日本三井東壓化學(xué)工藝、美國(guó)Amoco工藝、日本三井油化工藝以及索維爾工藝等.這些工藝的開(kāi)發(fā)都基于當(dāng)時(shí)的第一代催化劑,采用立式攪拌釜反應(yīng)器,需要脫灰和脫無(wú)規(guī)物,因采用的溶劑不同,工藝流程和操作條件有所不同.近年來(lái),傳統(tǒng)的淤漿法工藝在生產(chǎn)中的比例明顯減少,保留的淤漿產(chǎn)品主要用于一些高價(jià)值領(lǐng)域,如特種BOPP薄膜、高相對(duì)分子質(zhì)量吹塑膜以及高強(qiáng)度管材等.近年來(lái),人們對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn),改進(jìn)后的淤漿法生產(chǎn)工藝使用高活性的第二代催化劑,可刪除催化劑脫灰步驟,能減少無(wú)規(guī)聚合物的產(chǎn)生,可用于生產(chǎn)均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和抗沖共聚物產(chǎn)品等.目前世界淤漿法PP的生產(chǎn)能力約占全球PP總生產(chǎn)能力的13%.1.3.3本體法工藝本體法工藝按聚合工藝流程,可以分為間歇式聚合工藝和連續(xù)式聚合工藝兩種.(1)間歇本體法工藝：間歇本體法聚丙烯聚合技術(shù)是我國(guó)自行研制開(kāi)發(fā)成功的生產(chǎn)技術(shù).間歇本體法工藝優(yōu)點(diǎn):生產(chǎn)工藝技術(shù)可靠,對(duì)原料丙烯質(zhì)量要求不是很高,所需催化劑國(guó)內(nèi)有保證,流程簡(jiǎn)單,投資省、收效快,操作簡(jiǎn)單,產(chǎn)品牌號(hào)轉(zhuǎn)換靈活、三廢少,適合中國(guó)國(guó)情等.間歇本體法工藝缺點(diǎn):生產(chǎn)規(guī)模小,難以產(chǎn)生規(guī)模效益;裝置手工操作較多,間歇生產(chǎn),自動(dòng)化控制水平低,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定;原料的消耗定額較高;產(chǎn)品的品種牌號(hào)少,檔次不高,用途較窄.目前,我國(guó)采用該法生產(chǎn)的聚丙烯生產(chǎn)能力約占全國(guó)總生產(chǎn)能力的24.0%.(2)連續(xù)本體法工藝:主要包括美國(guó)Rexall工藝,美國(guó)Phillips工藝以及日本Sumitimo工藝.Rexall工藝:Rexall本體聚合工藝是介于溶劑法和本體法工藝之間的生產(chǎn)工藝,由美國(guó)Rexall公司開(kāi)發(fā)成功,采用立式攪拌反應(yīng)器,用丙烷含量為10%-30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的液態(tài)丙烯進(jìn)行聚合.在聚合物脫灰時(shí)采用己烷和異丙醇的恒沸混合物為溶劑,簡(jiǎn)化了精餾的步驟,將殘余的催化劑和無(wú)規(guī)聚丙烯一同溶解于溶劑中,從溶劑精餾塔的底部排出.以后,該公司與美國(guó)ElPaso公司組成的聯(lián)合熱塑性塑料公司,開(kāi)發(fā)了被稱(chēng)為“液池工藝”的新生產(chǎn)工藝,采用Montedison-MPC公司的HY-HS高效催化劑,取消了脫灰步驟,進(jìn)一步簡(jiǎn)化了工藝流程.特點(diǎn)是以高純度的液相丙烯為原料,采用HY-HS高效催化劑,無(wú)脫灰和脫無(wú)規(guī)物工序.采用連續(xù)攪拌反應(yīng)器,聚合熱用反應(yīng)器夾套和頂部冷凝器撤出,漿液經(jīng)閃蒸分離后,單體循環(huán)回反應(yīng);Phillips工藝:由美國(guó)Phillips石油公司于20世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)成功.特點(diǎn)是采用獨(dú)特的環(huán)管式反應(yīng)器,這種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的環(huán)管反應(yīng)器具有單位體積傳熱面積大,總傳熱系數(shù)高,單程轉(zhuǎn)化率高,流速快,混合好,不會(huì)在聚合區(qū)形成塑化塊,產(chǎn)品切換牌號(hào)的時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn).可以生產(chǎn)寬范圍熔體流動(dòng)速率的聚聚物和無(wú)規(guī)聚合物;Sumitimo工藝:由日本Sumitimo(住友)化學(xué)公司于1974年開(kāi)發(fā)成功.基本上與Rexene本體法相似,但Sumitimo本體法工藝包括除去無(wú)規(guī)物及催化劑殘余物的一些措施.通過(guò)這些措施可以制得超聚合物,用于某些電氣和醫(yī)學(xué)用途.Sumitimo本體法工藝使用SCC絡(luò)合催化劑(以一氯二乙基鋁還原四氯化鈦,并經(jīng)過(guò)正丁醚處理),液相丙烯在50-80℃,3.0MPa下進(jìn)行聚合,反應(yīng)速率高,聚合物等規(guī)指數(shù)也較高,還采用高效萃取器脫灰,產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)為96%-97%,產(chǎn)品為球狀顆粒,剛性高,熱穩(wěn)定性好,耐油及電氣性能優(yōu)越.1.3.4氣相法工藝目前工業(yè)上普遍應(yīng)用的氣相法工藝主要有Univation公司的Unipol工藝,BP公司的Innovene工藝和Basell公司的Sphefilene工藝.氣相法工藝主要特點(diǎn):采用獨(dú)特的接近活塞流的臥式攪拌床反應(yīng)器.用這種獨(dú)特的反應(yīng)器,因顆粒停留時(shí)間分布范圍很窄,可以生產(chǎn)剛性和抗沖擊性非常好的共聚物產(chǎn)品.這種接近平推流的反應(yīng)器可以避免催化劑短路.當(dāng)有乙烯存在時(shí),可以生成大顆粒共聚物,而不是在均聚物顆粒內(nèi)生成細(xì)粉,這些細(xì)粉將降低共聚物的低溫沖擊強(qiáng)度,并形成不必要的膠狀體.因此,氣相法工藝很窄的反應(yīng)停留時(shí)間分布可以實(shí)現(xiàn)用多個(gè)全混反應(yīng)釜均聚反應(yīng)器才能生產(chǎn)的高抗沖共聚物的要求.另外,由于這種獨(dú)特的反應(yīng)器設(shè)計(jì),氣相法工藝的產(chǎn)品過(guò)渡時(shí)間很短,理論上產(chǎn)品的過(guò)度時(shí)間要比連續(xù)攪拌反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器短2/3,因而產(chǎn)品切換容易,過(guò)渡產(chǎn)品很少.1.3.5本體法-氣相法組合工藝工藝主要包括巴塞爾公司的Spheripol工藝,日本三井化學(xué)公司的Hypol工藝,北歐化工公司的Borstar工藝等.(1)Spheripol工藝:Spheripol工藝由巴塞爾(Basell)聚烯烴公司開(kāi)發(fā)成功.該技術(shù)自1982年首次工業(yè)化以來(lái),是迄今為止最成功,應(yīng)用最為廣泛的聚丙烯生產(chǎn)工藝.Spheripol工藝是一種液相預(yù)聚合同液相均聚和氣相共聚相結(jié)合的聚合工藝,工藝采用高效催化劑,生成的PP粉料粒度其催化劑生產(chǎn)的粉料呈園球形,顆粒大而均勻,分布可以調(diào)節(jié),既可寬又可窄.可以生產(chǎn)全范圍,多用途的各種產(chǎn)品.其均聚和無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品的特點(diǎn)是凈度高,光學(xué)性能好,無(wú)異味.(2)Hypol工藝:Hypol工藝由日本三井化學(xué)公司于20世紀(jì)80年代初期開(kāi)發(fā)成功,采用HY-HS-II催化劑(TK-II),是一種多級(jí)聚合工藝.它把本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)同氣相法聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)融為一體,是一種不脫灰,不脫無(wú)規(guī)物能生產(chǎn)多種牌號(hào)聚丙烯產(chǎn)品的組合式工藝技術(shù).Hypol工藝與Spheripol工藝技術(shù)基本相同,主要區(qū)別在于Hypol工藝中均聚物不能從氣相反應(yīng)器旁路排出,部分從高壓脫氣罐來(lái)的閃蒸氣被打回到氣相反應(yīng)器.生產(chǎn)均聚物時(shí),第一氣相反應(yīng)器實(shí)際上也起閃蒸作用.氣相反應(yīng)器是基于流化床和攪拌(刮板)容器特殊設(shè)計(jì)的.反應(yīng)器在生產(chǎn)抗沖擊性共聚物時(shí),無(wú)污垢,不需要清洗.在生產(chǎn)均聚物期間,氣相反應(yīng)器又可用做終聚合釜,提高了生產(chǎn)能力,而且氣相反應(yīng)器操作靈活,可生產(chǎn)乙烯含量25%的抗沖擊性共聚物.(3)Borstar工藝:Borealis公司(北歐化工)的Borstar工藝(北星雙峰)PP工藝是1998年才開(kāi)發(fā)成功的PP新型生產(chǎn)工藝,Borstar工藝源于北星雙峰聚乙烯工藝,工藝采用與北星雙峰聚乙烯工藝相同的環(huán)管和氣相反應(yīng)器,設(shè)計(jì)基于Z-N催化劑,也能使用正在中試中的單活性中心催化劑.其基本配置是采用雙反應(yīng)器即環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)氣相反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物,再串聯(lián)一臺(tái)或兩臺(tái)氣相反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物,這取決于最終產(chǎn)品中的橡膠含量,如生產(chǎn)高橡膠相含量的抗沖共聚物則需要第二臺(tái)氣相共聚反應(yīng)器.1.4廠址選擇1.符合所在地區(qū),城市,鄉(xiāng)鎮(zhèn)總體規(guī)劃布局.

2.節(jié)約用地,不占用良田及經(jīng)濟(jì)效益高的土地,并符合國(guó)家現(xiàn)行土地管理,環(huán)境保護(hù),水土保持等法規(guī)有關(guān)規(guī)定.

3.有利于保護(hù)環(huán)境與景觀,盡量遠(yuǎn)離風(fēng)景游覽區(qū)和自然保護(hù)區(qū),不污染水源,有利于三廢處理,并符合現(xiàn)行環(huán)境保護(hù)法規(guī)規(guī)定.

4.接近原料廠地及產(chǎn)品銷(xiāo)售地區(qū),運(yùn)輸方便.

5.燃料質(zhì)量符合要求,保證供應(yīng).

6.廠區(qū)用地面積應(yīng)滿(mǎn)足生產(chǎn)工藝和運(yùn)輸要求,并預(yù)留擴(kuò)建用地.7.居住用地應(yīng)根據(jù)工廠規(guī)模及定員,按國(guó)家、省、市所規(guī)定的定額,計(jì)算所需面積.

8.外形應(yīng)盡可能簡(jiǎn)單,如為矩形場(chǎng)地長(zhǎng)寬比一般控制在1:1.5之內(nèi),較經(jīng)濟(jì)合理.

9.地形應(yīng)有手電于車(chē)間布置,運(yùn)輸聯(lián)系及場(chǎng)地排水;一般情況下,自然地形坡度不大于5‰,丘陵坡地不大于40‰,山區(qū)建廠不超過(guò)60‰為宜.

10.應(yīng)避開(kāi)發(fā)震斷層和基本烈度高于九度地震區(qū),泥石流,滑坡,流砂,溶洞等危害地段,以及較厚的三級(jí)自重濕陷性黃土,新近堆積黃土,一級(jí)膨脹土等地質(zhì)惡劣區(qū).

11.應(yīng)避開(kāi)具有開(kāi)采價(jià)值的礦藏區(qū),采空區(qū),以及古井,古墓,坑穴密集的地區(qū).

12.根據(jù)工廠運(yùn)貨量,物料性質(zhì),外部運(yùn)輸條件,運(yùn)輸距離等因素合理確定采用的運(yùn)輸方式(鐵路,公路,水運(yùn),空運(yùn)).

1.5影響反應(yīng)和產(chǎn)品質(zhì)量的因素聚合溫度：溫度對(duì)丙烯聚合反應(yīng)有較大影響。在50℃以下時(shí)反應(yīng)速度較慢,隨著溫度的升高反應(yīng)加速,催化劑得率和丙烯的轉(zhuǎn)化率明顯提高。等規(guī)度隨溫度的升高有下降的趨勢(shì),在70℃以上時(shí)下降較為明顯,這是因?yàn)榕湮淮呋瘎┑姆€(wěn)定性下降而使等規(guī)度下降。對(duì)TiCL4-A1(C2H5)3而言,形成的絡(luò)合中心在高溫下也較穩(wěn)定,等規(guī)度的下降并不太大.反應(yīng)溫度以70-78℃左右為宜,最高不應(yīng)超過(guò)80℃.除反應(yīng)溫度外,升溫速度對(duì)反應(yīng)控制也有較大的影響.升溫過(guò)快容易造成反應(yīng)失控而超溫超壓,液相丙烯滿(mǎn)釜,壓力劇增,甚至產(chǎn)生暴聚結(jié)塊.這步很重要.攪拌效率:攪拌效率高,物料均勻,反應(yīng)熱易傳出,可避免因局部過(guò)熱而造成結(jié)塊或顆粒不均勻,攪拌效率也是借助擋板的形狀,安裝位置和角度的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的.反應(yīng)應(yīng)時(shí)間的影響:由于三氯化鈦的活性壽命較長(zhǎng),一般控制到‘干鍋”即人為地停止反應(yīng),回收聚丙烯降溫泄壓.“干鍋”是指反應(yīng)物系中液相消失,但氣相丙烯仍很多,還繼續(xù)進(jìn)行氣相聚合.因此轉(zhuǎn)化率,得率明顯地受反應(yīng)時(shí)間的影響.分子量的調(diào)節(jié):氫氣在聚合反應(yīng)中起鏈轉(zhuǎn)移的作用,因此,氫氣被用作聚丙烯分子量的調(diào)節(jié)劑.隨著H2/C3比例增大,聚丙烯分子量相應(yīng)變小,熔融指數(shù)相應(yīng)增大,此時(shí)催化活性和單釜產(chǎn)量會(huì)提高,但等規(guī)度略有下降.氫氣加入的量對(duì)獲得不同質(zhì)量的產(chǎn)品很關(guān)鍵.“干鍋”程度的影響:于鍋后如不及時(shí)回收丙烯,則氣—固相反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行.氫量足夠的話,氫與催化劑表面接觸的機(jī)會(huì)增加;生成分于量較低的聚合物;如果氫量甚少則可能生成分子量較高的聚合物.再則氣相反應(yīng)時(shí)因固體傳熱不好,容易發(fā)生超溫,對(duì)熔融指數(shù)也會(huì)產(chǎn)比一定的影響.聚合釜撤熱效果的影響等:聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)發(fā)生時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量熱,此時(shí)若聚合釜撤熱效果不佳,可能會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)放出的熱量撤不出去,使反應(yīng)劇烈,難控制,被迫回收丙烯來(lái)穩(wěn)定操作,因氫氣較輕在聚合釜頂部,在回收丙烯時(shí),回收大部分氫氣,從而使MI難控制,降低了MI的合格率.因此應(yīng)注意清理釜壁和夾套,保證聚合釜的撤熱效果.1.6工藝流程敘述(1)原料精制:液態(tài)的丙烯通過(guò)固堿塔、水解塔、脫硫塔、分子篩、脫氧塔、脫砷塔去除硫化物、CO、H2O、氧等雜質(zhì)后,進(jìn)入到精丙烯計(jì)量罐.(2)聚合反應(yīng):精制過(guò)后的丙烯經(jīng)過(guò)計(jì)量加入到聚合釜內(nèi),并將活化劑、給電子體、催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑(氫氣)按一定配比分別加入聚合釜.各種物料加完之后,開(kāi)始向聚合釜的夾套加入熱水升溫聚合,整個(gè)過(guò)程可以采用手動(dòng)控制也可以使用計(jì)算機(jī)來(lái)半自動(dòng)控制.每個(gè)釜的反應(yīng)時(shí)間約3~4h,聚合的壓力約3.5MPa,聚合的溫度約為75℃.反應(yīng)至有70%～80%丙烯聚合成為聚丙烯時(shí)(實(shí)際生產(chǎn)中,根據(jù)聚合釜攪拌器電機(jī)的電流大小判斷),停止聚合反應(yīng).將丙烯加入高壓丙烯冷凝器,用循環(huán)的冷卻水將丙烯冷凝回收到平衡壓力,冷凝后的液態(tài)丙烯儲(chǔ)存在高壓丙烯回收罐中,用來(lái)供給下一釜聚合時(shí)投料用.將固體的聚丙烯粉料噴入閃蒸釜.(3)閃蒸:為了讓丙烯與聚丙烯分離采用閃蒸的方法(即多次抽真空、多次充氮?dú)?,得到不含丙烯的聚丙烯粉料后,由閃蒸釜的下料口送到料倉(cāng)后進(jìn)行包裝然后以粉料的形態(tài)出廠.未能夠反應(yīng)的低壓丙烯回收到氣柜內(nèi).等到聚合釜噴料完成之后,就可以繼續(xù)進(jìn)行下一釜的投料操作.(4)粉料包裝:利用設(shè)備的高度差,打開(kāi)閃蒸釜下端的出料閥,將閃蒸釜中的物料裝入袋,并同時(shí)完成稱(chēng)重封袋工作.(5)丙烯回收:回收到氣柜內(nèi)的丙烯氣,經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)的壓縮并冷凝液化之后,送入粗丙烯儲(chǔ)罐.(6)丙烯系統(tǒng):從罐區(qū)來(lái)的粗丙烯經(jīng)通過(guò)流量調(diào)節(jié)閥(FICQ－3101)到達(dá)粗丙烯精制系統(tǒng),丙烯精制是為了除去丙烯中含有的雜質(zhì),主要是S,O,水等.丙烯精制先經(jīng)過(guò)固堿塔(T-3101A,B).進(jìn)行脫硫脫水,后通過(guò)水解塔(T-3102)中的A911水解催化劑使得有機(jī)硫轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)硫后,再經(jīng)過(guò)脫硫塔(T-3103)中的Z919氧化鋅脫硫.脫除大量水和微量硫的粗丙烯經(jīng)四個(gè)分子篩干燥塔(T-3104A、B/C、D;T-3105A、B/C、D)深度干燥脫水后經(jīng)過(guò)脫氧塔(T-3106A/B),其中分子篩及脫氧設(shè)備為雙系列,可切換操作;通過(guò)錳系列脫氧劑脫氧后的丙烯送入脫砷塔(T-3107),經(jīng)RAS998高效脫砷劑脫砷后達(dá)到聚合級(jí)的精丙烯送入精丙烯計(jì)量罐。整個(gè)精制系統(tǒng)均在表壓小于2.2MPa和常溫下進(jìn)行操作.精丙烯罐(V-3101A.B.C容積36m3操作壓力低于表壓2.16MPa)內(nèi)純度為99%丙烯經(jīng)丙烯投料泵(P-3101A/B)輸送通過(guò)流量調(diào)節(jié)閥(FICQ-3202)到聚合釜(R-3201A.B.C.D)投料.精丙烯在聚合釜內(nèi)通過(guò)催化劑、助催化劑、外給電子體和氫氣的共同作用,在溫度為73~84℃,壓力為3.5MPa時(shí)通過(guò)攪拌發(fā)生聚合反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間約為2~3小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后丙烯氣通過(guò)高壓回收系統(tǒng)回收.反應(yīng)生成的聚丙烯粉料在聚合釜的余壓下經(jīng)過(guò)上噴料閥(XV3231、XV3232、XV3233、XV3234)和下噴料閥(XV3241、XV3242、XV3243、XV3244)分多次(不少于三次,噴料時(shí)需注意閃蒸釜接料壓力不得大于0.5MPa)噴入凈化合格(釜內(nèi)氧含量小于0.5‰)的閃蒸釜(R-3202A、B、C、D)內(nèi).生成的聚丙烯粉料中含有的丙烯氣經(jīng)低壓回收系統(tǒng)回收至氣柜.回收后對(duì)閃蒸釜內(nèi)的進(jìn)行真空泵(P-3202A/B)抽真空后通氮?dú)庵脫Q丙烯氣,置換合格(可燃?xì)夂啃∮?.5‰)后進(jìn)行氮?dú)獬鋲?充氮壓力須小于0.5MPa),利用氮?dú)鈮毫?jīng)閃蒸釜底閥(XV3261、XV3262、XV3263、XV3264)將釜內(nèi)聚丙烯粉料送入料倉(cāng)包裝.聚合釜內(nèi)末參與轉(zhuǎn)化的高壓氣相丙烯經(jīng)高壓回收閥(PV3206C、D、E、F)依次先進(jìn)入丙烯氣沉降罐V-3210A和V3210B,后通過(guò)Y型過(guò)濾器過(guò)濾再進(jìn)入丙烯冷凝器(E-3101A、B)的管程,用循環(huán)冷水冷凝至35℃后進(jìn)入丙烯回收罐(V-3102).聚丙烯粉料中的丙烯氣經(jīng)由閃蒸釜的低壓回收閥(XV3271、XV3272、XV3273、XV3274),先到一級(jí)旋風(fēng)除塵器(V-3211A、B、C、D),后經(jīng)二級(jí)旋風(fēng)除塵器(V-3212),再到布袋除塵器(V-3213)除塵后進(jìn)入氣柜.氣柜內(nèi)的丙烯氣經(jīng)丙烯壓縮機(jī)壓縮冷凝后進(jìn)入粗丙烯貯罐再利用.另外因超壓產(chǎn)生的氣相丙烯由壓力容器上方的安全閥經(jīng)丙烯氣放空總管（VT-3201）去氣柜或火炬燃燒.(6)活化劑系統(tǒng):活化劑運(yùn)輸槽(V-3202)內(nèi)的活化劑先經(jīng)精氮充壓壓入活化劑高位槽(V-3204)緩沖,后由精氮充壓經(jīng)控制閥(LIC3201A,LIC3202A)分別壓入活化劑計(jì)量罐(V-3205A,V-3205B),計(jì)量罐的活化劑經(jīng)精氮充壓后再由控制閥(LIC3201B,3202B)壓入活化劑加料罐(V-3206A,V-3206B)后,先后通過(guò)活化劑加料閥(FV-3202,FV-3202B,FV-3202C,FV-3202C)和(XV-3221,XV-3222,XV-3223,XV-3224)分別向四個(gè)聚合釜加入.(7)氫氣系統(tǒng):外購(gòu)的氫氣由氫氣鋼瓶充入氫氣儲(chǔ)罐(V-3207,壓力低4.6MPa)后分為兩路,一路去精制系統(tǒng)的脫氧塔(T-3106A,B)進(jìn)行工藝再生時(shí)使用,另一路經(jīng)控制閥(PV-3205A)進(jìn)入氫氣計(jì)量罐(V-3208)后分別經(jīng)閥(PV-3205B,PV-3205C,PV-3205DPV-3205E)向四個(gè)聚合釜加入.(8)熱水循環(huán)水系統(tǒng):罐區(qū)來(lái)的粗丙烯經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥(FICQ-3101)進(jìn)入粗丙烯精制系統(tǒng),丙烯精制的目的是除去丙烯中的雜質(zhì),主要是硫、氧、水等.丙烯精制先經(jīng)固堿塔(T-3101A、B),脫硫脫水,后經(jīng)水解塔(T-3102)中的A911水解催化劑將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫后,再經(jīng)脫硫塔(T-3103)中的Z919氧化鋅脫硫.脫除大量水及微量硫的粗丙烯經(jīng)四個(gè)分子篩干燥塔(T-3104A、B/C、D;T－3105A、B/C、D)深度干燥脫水后經(jīng)過(guò)脫氧塔(T-3106A/B),其中分子篩和脫氧設(shè)備為雙系列,可切換操作;經(jīng)錳系列脫氧劑脫氧后的丙烯送入脫砷塔(T-3107),經(jīng)RAS998高效脫砷劑脫砷后達(dá)到聚合級(jí)的精丙烯送入精丙烯計(jì)量罐.整個(gè)精制系統(tǒng)均在表壓小于2.2MPa和常溫下進(jìn)行操作. 精丙烯罐(V-3101A.B.C容積36m3操作壓力低于表壓2.16MPa)內(nèi)純度為99%丙烯經(jīng)丙烯投料泵(P-3101A/B)輸送通過(guò)流量調(diào)節(jié)閥(FICQ-3202)到聚合釜(R-3201A.B.C.D)投料. 在聚合釜內(nèi)的精丙烯在催化劑、助催化劑、外給電子體和氫氣的作用下,在溫度73~84℃,壓力3.5MPa時(shí)經(jīng)攪拌發(fā)生聚合反應(yīng),反應(yīng)約2～3小時(shí);反應(yīng)結(jié)束時(shí)丙烯氣經(jīng)高壓回收系統(tǒng)回收.反應(yīng)生成的聚丙烯粉料在聚合釜的余壓下通過(guò)上噴料閥(XV3231、XV3232、XV3233、XV3234)和下噴料閥(XV3241、XV3242、XV3243、XV3244)分多次(不少于三次,噴料時(shí)需注意閃蒸釜接料壓力不得大于0.5MPa)噴入凈化合格(釜內(nèi)氧含量小于0.5‰)的閃蒸釜(R－3202A、B、C、D)內(nèi).生成的聚丙烯粉料中含有的丙烯氣經(jīng)低壓回收系統(tǒng)回收至氣柜.回收后對(duì)閃蒸釜內(nèi)的進(jìn)行真空泵(P-3202A/B)抽真空后通氮?dú)庵脫Q丙烯氣,置換合格(可燃?xì)夂啃∮?.5‰)后進(jìn)行氮?dú)獬鋲?充氮壓力須小于0.5MPa),利用氮?dú)鈮毫?jīng)閃蒸釜底閥(XV3261、XV3262、XV3263、XV3264)將釜內(nèi)聚丙烯粉料送入料倉(cāng)包裝. 聚合釜內(nèi)末參與轉(zhuǎn)化的高壓氣相丙烯經(jīng)高壓回收閥(PV3206C、D、E、F)依次先進(jìn)入丙烯氣沉降罐V-210A和V3210B,后通過(guò)Y型過(guò)濾器過(guò)濾再進(jìn)入丙烯冷凝器(E-3101A、B)的管程,用循環(huán)冷水冷凝至35℃后進(jìn)入丙烯回收罐(V-3102). 聚丙烯粉料中的丙烯氣經(jīng)由閃蒸釜的低壓回收閥(XV3271、XV3272、XV3273、XV3274),先到一級(jí)旋風(fēng)除塵器(V-3211A、B、C、D),后經(jīng)二級(jí)旋風(fēng)除塵器(V-3212),再到布袋除塵器(V-3213)除塵后進(jìn)入氣柜.氣柜內(nèi)的丙烯氣經(jīng)丙烯壓縮機(jī)壓縮冷凝后進(jìn)入粗丙烯貯罐再利用. 另外因超壓產(chǎn)生的氣相丙烯由壓力容器上方的安全閥經(jīng)丙烯氣放空總管(VT-3201)去氣柜或火炬燃燒. 活化劑系統(tǒng):活化劑運(yùn)輸槽(V-3202)內(nèi)的活化劑先經(jīng)精氮充壓壓入活化劑高位槽(V-3204)緩沖,后由精氮充壓經(jīng)控制閥(LIC3201A,LIC3202A)分別壓入活化劑計(jì)量罐(V-3205A,V-3205B),計(jì)量罐的活化劑經(jīng)精氮充壓后再由控制閥(LIC3201B,3202B)壓入活化劑加料罐(V-3206A,V-3206B)后,先后通過(guò)活化劑加料閥(FV-3202A,FV-3202B,FV-3202C,FV-3202C)和(XV-3221,XV-3222,XV-3223,XV-3224)分別向四個(gè)聚合釜加入. 氫氣系統(tǒng):外購(gòu)的氫氣由氫氣鋼瓶充入氫氣儲(chǔ)罐(V-3207,壓力低于4.6MPa)后分為兩路,一路去精制系統(tǒng)的脫氧塔(T-3106A,B)進(jìn)行工藝再生時(shí)使用,另一路經(jīng)控制閥(PV-3205A)進(jìn)入氫氣計(jì)量罐(V-3208)后分別經(jīng)閥(PV-3205B,PV-3205C,PV-3205DPV-3205E)向四個(gè)聚合釜加入. 熱水循環(huán)水系統(tǒng):新鮮水經(jīng)調(diào)節(jié)閥(LIC-3203)加入熱水槽(V-3209)后,通過(guò)溫度調(diào)節(jié)閥(TIC-3229)調(diào)節(jié)低壓蒸汽的量將新鮮水加熱到95℃后,經(jīng)熱水泵(P-3201A/B)先通過(guò)泵出口壓力控制閥,后通過(guò)聚合釜加套進(jìn)水閥(PV3201B,PV3202B,PV3203B,PV3204B)分別進(jìn)入加套給聚合釜加熱,當(dāng)加套出水溫度低于50℃時(shí)經(jīng)程控閥(TV3217A,TV3218A,TV3219A,TV3220A)和內(nèi)冷水一起回循環(huán)水池;加套內(nèi)的熱水出水溫度大于50℃時(shí)經(jīng)程控閥(TV3217B,TV3218B,TV3219B,TV3220B)返回到熱水槽.由公用工程來(lái)的循環(huán)水到車(chē)間各工段的冷換設(shè)備及噴淋外,主要用于聚合釜的夾套和內(nèi)冷管撤溫,出水回到循環(huán)水池.第二章工藝計(jì)算及設(shè)備選型2.1物料和熱量工藝計(jì)算2.1.1物料衡算1):物料衡算的原理、方法、步驟.(1):原理對(duì)于連續(xù)穩(wěn)定過(guò)程,物料衡算的方程是:∑Mx=∑Mm2-1即:初始輸入量=最終輸出量對(duì)不連續(xù)過(guò)程,物料衡算的方程為:∑Mλ=∑Mf+M累積2-2即:初始輸入量+生成輸入量=最終輸出量十消耗量.(2):方法.本設(shè)計(jì)屬于連續(xù)反應(yīng),采用第一種計(jì)算方法(3):步驟:a:收集數(shù)據(jù):①:原理產(chǎn)品規(guī)格;②:過(guò)程單位時(shí)間的物流量;③:有關(guān)消耗定額;④:有關(guān)轉(zhuǎn)化率選擇性、單程收率.b:畫(huà)物料流程圖,確定衡算對(duì)象,根據(jù)題目要求它可以是總物料某個(gè)組分某個(gè)元素等;c:確定衡算范圍:根據(jù)題目要求它可以是一個(gè)系統(tǒng)一個(gè)車(chē)間某個(gè)設(shè)備等;某個(gè)設(shè)備的局部等;d:確定衡算基準(zhǔn):根據(jù)題目要求它可以是單位質(zhì)量單位時(shí)間等;e:列出輸入輸出物料平衡表.2):物料衡算過(guò)程(1):收集數(shù)據(jù):表2-1原料性質(zhì)密度(00C摩爾質(zhì)量沸點(diǎn)含量比熱容原料名稱(chēng)101.33kpa㎏/m3)(g/mol)(101.33kpa)(%)J/(mol.oC)丙烯1.91442－47.7991.436乙烯1.26128－103.7991.222氫氣0.08992－252.759910.13氮?dú)?.25128－159.78990.745(2):確定單位時(shí)間內(nèi)物流量:已知:220,000t/a年工作夫數(shù):365-(T1+T2+T3)選擇連續(xù)工作制度:T1=3+1+3+3+1+1+1=13(其中對(duì)于工廠,星期六、日照常上班,勞動(dòng)節(jié)3天,元旦1天,國(guó)慶節(jié)3天,春節(jié)3,清明節(jié)1天,中秋1天,端午1天)T2設(shè)備大、中、小修及正常檢修總天數(shù),反應(yīng)器取54天/年.T3設(shè)備加工不同物料時(shí)的換料時(shí)間(不計(jì)）.故年工作天數(shù)=365-(54+13)=298d/a;聚丙烯日產(chǎn)量:220000/a÷298/a=738.26t;聚丙烯時(shí)產(chǎn)量:738.26t÷24h=30.76t.(3):由已知消耗定額(以每噸產(chǎn)品計(jì))消耗定額是指生產(chǎn)每噸合格產(chǎn)品需要的原料、輔料及試劑等的消耗量表2-3消耗定額項(xiàng)目用量丙烯47000kg/h乙烯300kg/h氮?dú)?0000kg/h氫氣100kg/h氧氣200kg/h主催化劑(AmocoCD催化劑)0kg/h助催化劑(三乙基鋁)50kg/h改性劑（二異丁基二甲氧基硅烷）50kg/h因?yàn)樵蠌S內(nèi)貯存運(yùn)輸損失率5%,又原料廠外運(yùn)輸損失率為5%,其中操作因子在物料衡算中進(jìn)行.可的聚丙烯生產(chǎn)流程中原料的年采購(gòu)量:年采購(gòu)量=小時(shí)消耗定額×24×298÷0.95÷0.95.表2-4聚丙烯成產(chǎn)的原料年采購(gòu)量項(xiàng)目用量丙烯3.7×105t/a乙烯2.38×103t/a氮?dú)?.9×104t/a氫氣7.9×102t/a氧氣1.6×103t/a主催化劑(AmocoCD催化劑)4.0×102t/a助催化劑(三乙基鋁)4.0×102t/a改性劑(二異丁基二甲氧基硅烷)4.0×102t/a(4):確定衡算范圍,并進(jìn)行深入計(jì)算:1)凈化塔:每小時(shí)進(jìn)料量為:粗丙烯:47000kg/b每小時(shí)出料量為:精制丙烯:46000kg/t合計(jì)每小時(shí)進(jìn)料量為:47000kg/h每小時(shí)出料量為:46000kg/t第一聚合反應(yīng)器:每小時(shí)進(jìn)料量為:丙烯:46000kg/t氫氣:l00kg/t主催化劑:50kg/t助催化劑:50kg/t改性劑:50kg/t每小時(shí)出料量為:聚丙烯:27600kg/h丙烯:18400kg/h氫氣:100kg/h主催化劑:50kg/h助催化劑:50kg/h改性劑:50kg/h合計(jì)每小時(shí)進(jìn)料量為:46250kg/h每小時(shí)出料量為:46250kg/h第二聚合反應(yīng)器:每小時(shí)進(jìn)料量為:聚丙烯;27600kg/h丙烯:18800kg/h乙烯:300kg/h主催化劑:50kg/h助催化劑:50kg/h改性劑:50kg/h每小時(shí)出料量為:聚丙烯:45000kg/h丙烯:1600kg/h乙烯:100kg/h主催化劑:50kg/h助催化劑:50kg/h改性劑:50kg/h合計(jì)每小時(shí)進(jìn)料量為:46850kg/h每小時(shí)出料量為:46850kg/h(5):列出輸入一輸出物料衡算平衡表表2-5凈化塔名稱(chēng)進(jìn)料出料單位kg/hkmol/hoCMPakg/hkmol/hoCMPa粗/細(xì)丙烯470001119.5401460001095.24401表2-6第一聚合反應(yīng)器名稱(chēng)進(jìn)料出料單位kg/hkmol/hoCMPakg/hkmol/hoCMPa聚丙烯00——276000—702.2丙烯460001095.2420218400438.10702.2氫氣10050203.3105702.2主催化劑50—20—50—70—助催化劑50—20—50—70—改性劑50—20—50—70—表2-7第二聚合反應(yīng)器名稱(chēng)進(jìn)料出料單位kg/hkmol/hoCMPakg/hkmol/hoCMPa聚丙烯27600—65—45000—652.0丙烯18800447.62502.2160038.09652.0乙烯30010.71203.01003.57652.0主催化劑50—50—50—65—助催化劑50—50—50—65—改性劑50—50—50—65—2.1.2熱量衡算(1)第一聚合反應(yīng)器:進(jìn)料溫度:丙烯:20oC氫氣:20oC出料溫度:聚丙烯:70oC丙烯:70oC氫氣:70oC反應(yīng)溫度是71oC操作壓力進(jìn)口3.0Mpa,出口22Mpa假設(shè)以下熱力學(xué)途徑:70oC反應(yīng)后物料20oC物料70oC反應(yīng)后物料20oC物料ΔH1ΔH3ΔH225oC25oC反應(yīng)后物料25oC物料ΔH=nCp,m(298-293)+nCp,m(298-293).2-3平均熱容:2COP=COP,+COP,,2-4根據(jù)氣體熱容公式:COP=a+bT+c2T+d3Tcal/(mol·k）2-5C3H6的平均熱容:查化工手冊(cè)得C3H6的a=8.256,b=2.174x10-1,c=-9.692×105,d=1.548×10-8將T1=298.15k,T2=293.15k代入:2COP=16.512+2.174x10-1×(298.15+293.15)－9.692×10-5×(298.152+293.152)+1.584x10-8(298.153+293.153)=128.935COP=64.468J/(mol·k)H2的平均熱容:查化工手冊(cè)得H2的a=28.36,b=14.493×10-1,c=-9.201x10-6.d=6.142x10-9將T1=298.15k,T2=293.15k代入:2COP=56.720+4.493×10-3(298.15+293.15)-9.201×10-6×(298.152+293.152)+6.142×10-9(298.153+293.153)=58.09J/(mo1·k)COP=29.045J/(mo1-k)根據(jù)公式:ΔH=nCp,mΔT2-6ΔH1=(46000/42×64.468)×(298.15-293.15)+(100/2×29.045)×(298.15-293.15)=70607×5+1452.25×5=3.603×105kJ/h得出結(jié)論;每個(gè)單元是一個(gè)雙鍵的斷裂和兩個(gè)單鍵的合成,雙鍵的斷裂鍵能是611kJ/mol,每個(gè)單鍵的合成的鍵能是332kJ/mol。由此可得出△H2ΔH2=(611-332-332)×46×106/42×0.6=-3.483x103kJ/h計(jì)算ΔH3查化工手冊(cè)得聚丙烯的平均熱熔是19000J/(mol·k)丙烯的平均熱熔計(jì)算:根據(jù)公式COP=a+bT+cT2+dT3ca1/(mol·k)2-52COP=COP。+COP,,2-4T1=298.15k.T3=343.15k查化工手冊(cè)得C3H6的a=8.256,b=2.174x10-1,c=-9.692×105,d=1.548×10-8將Tl=298.15k,T2=343.15k代入:2COP=16.512+2.174x10-1×(298.15+293.15)-9.692x10-5×(298.152+293.152)+1.584x10-8(298.153+293.153)=136.962COP=68.4817J/(mol-k)H2的平均熱容:查化工手冊(cè)得H2的a=28.36,b=4.493x10-3,c=9.201x10-6,d=6.142x10-9.將Tl=298.15k,T2=343.15k代入:2COP=56.720+4.493×10-3×(298.15+293.15)-9.201×10-6×(298.152+293.152)+6.142×10-9(298.153+293.153)=58.111:.COP=29.0561J/(mol·k)ΔH3=∑nCOP(343.15-298.15)=(27600/(1.0×105)×19000+18400/42×68.481+100/2×29.056)×(343.15-298.15)=(5244+3.00×104+1452.8)×45=1.651×106kJ/hΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=3.603×105-3.483×107+1.651×106=3.282-102k1/h<2)第二聚合反應(yīng)器:進(jìn)料溫度:聚丙烯:65OC丙烯:50OC乙烯:20OC出料溫度:聚丙烯:65OC丙烯:65OC氫氣:65OC反應(yīng)溫度是:65OC操作壓力:進(jìn)口2.2Mpa,出口2.2MPa假設(shè)以下熱力學(xué)途徑:T1物料T1物料ΔHT1物料T1物料ΔH1ΔH3T1物料T1物料ΔH2T1物料T1物料C3H6的平均熱容:查化工手冊(cè)得C3H6的a=8.256,b=2.174x10-1,c=-9.692×105,d=1.548×10-8將T1=323.15k,T2=298.15k代入:2COP=16.512+2.174×10-1×(323.15+298.15)-9.692×10-5×(323.152+298.152)+1.584×10-8×(323.153+298.153)=16.512+135.071-18.737+0.954=133.79J/(mol·k）COP=66.895J/(mo1·k)查化工手冊(cè)得C2H4的a=1.410,b=19.057×10-3,c=-24.501×l0-6,d=16.391×10-9將T1=293.15k,T2=298.15k代入:2COP=2.82+19.057×10-3×(293.15+298.15)-24.051×10-6×(293.152+298.152)+16.391×10-9×(293.153+298.153)=10.731J/(mo1·k)COP=5.3667/(mol·k)根據(jù)公式:ΔH=nCp,mΔT2-6ΔH1=(18800/42×66.9)×(298.15-323.15)=-7.486×105+0.003×105=-7.483×105kJ/h得出結(jié)論:每個(gè)單元是一個(gè)雙鍵的斷裂和兩個(gè)單鍵的合成,雙鍵的斷裂鍵能是611kJ/mol,每個(gè)單鍵的合成的鍵能是332kJ/mol。由此可得出△H2。ΔH2=(611-332-332)×18.8×106/42=-2.372×107kJ/h計(jì)算ΔH3查化工手冊(cè)得聚丙烯的平均熱熔是19000J/（mol·k）丙烯的平均熱熔計(jì)算:根據(jù)公式COP=a+bT+cT2+dT3cal/(mol·k)2COP=COP。+COP,,2-4T1=298.15k,T2=338.15k查化工手冊(cè)得C3H6的a=8.256,b=2.174×10-1,c=-9.692×l0-5,d=1.548×10-8將T1=298.15k,T2=338.15k代入:2COP=16.512+2.174×10-1×(338.15+298.15)-9.692×10-5×(338.152+298.152)+1.584×10-8×(338.153+298.153)=136.18J/(mo1·k)COP=68.091/(mol·k)查化工手冊(cè)得C3H6的a=1.410,b=19.057×10-3,c=-24.501×10-6.d=16.391×10-9將T1=298.15k,T2=338.15k代入:2COP=2.82+19.057×10-3×(338.15