光電子能譜與俄歇電子能譜

光電子能譜與俄歇電子能譜

光電子能譜主要指:(1)X射線光電子能譜X-rayPhotoelectronSpectroscopy,簡(jiǎn)稱XPS，亦稱化學(xué)分析電子能譜（ElectronSpectroscopeforChemicalAnalysis,簡(jiǎn)稱ESCA），

主要應(yīng)用：分析表面化學(xué)元素的組成、化學(xué)態(tài)及其分布，特別是原子的價(jià)態(tài)、表面原子的電子密度、能級(jí)結(jié)構(gòu)。目前一頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)(3)俄歇電子能譜AugerElectronSpectroscopy,簡(jiǎn)稱AES，

主要應(yīng)用：可以做物體表面的化學(xué)分析、表面吸附分析、斷面的成分分析。(2)紫外光電子能譜

UltravioletPhotoelectronSpectroscopy,簡(jiǎn)稱UPS，主要應(yīng)用：測(cè)量固體表面價(jià)電子和價(jià)帶分布、氣體分子與固體表面的吸附、以及化合物的化學(xué)鍵。目前二頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)1954年瑞典的Siegbahn建立了XPS，1981年Siegbahn獲得諾貝爾物理獎(jiǎng)。對(duì)于XPS，較高能量的光子可以使樣品內(nèi)層電子電離，此時(shí)留下來(lái)激發(fā)態(tài)并不穩(wěn)定，它在去激發(fā)過(guò)程中可以產(chǎn)生X射線熒光輻射和Auger電子發(fā)射。測(cè)量Auger電子的能量分布即得Auger電子能譜(AES)。目前三頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)第一節(jié)光電子能譜的基本原理

一、概述

（一）光電效應(yīng)

在外界光的作用下，物體（主要指固體）中的原子吸收光子的能量，使其某一層的電子擺脫其所受的束縛，在物體中運(yùn)動(dòng)，直到這些電子到達(dá)表面。如果能量足夠、方向合適，便可離開(kāi)物體的表面而逸出，成為光電子。目前四頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)光電效應(yīng)

目前五頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)X射線激發(fā)俄歇電子目前六頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)hvEB2pEc-wEB1sEB2s1s2s2pEFEV圖

光電效應(yīng)過(guò)程中的能量關(guān)系（EF為Femi能級(jí)，EV為真空能級(jí)）

光電效應(yīng)過(guò)程的能量關(guān)系滿足愛(ài)因斯坦方程：Ec=hv-EB-(-w)式中：Ec是光電子能量(動(dòng)能)；hv是光子能量，EB是結(jié)合能；-w是樣品的逸出功。目前七頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)實(shí)驗(yàn)中光電子能譜測(cè)量得到的是電子的動(dòng)能EC

EC=hv-EB-(-w)

據(jù)此可以知道電子結(jié)合能電子的結(jié)合能反映了原子種類及狀態(tài)光電子能譜可以分析元素種類及結(jié)合狀態(tài)單色激發(fā)的X射線光電子能譜可產(chǎn)生一系列的峰，每一個(gè)峰對(duì)應(yīng)著一個(gè)原子能級(jí)(s,p,d,f等)，這實(shí)際上反映了樣品元素的殼層電子結(jié)構(gòu)。紫外光一般只能使價(jià)電子電離，固體中價(jià)電子能級(jí)展寬成為能帶，光電子能譜是連續(xù)的。目前八頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)（二）光源

光源有兩種：

單色X光

X射線能量高，不僅可以電離價(jià)電子，也可以電離內(nèi)層電子，此時(shí)能譜是孤立的峰。圖XPS電離內(nèi)層電子產(chǎn)生譜峰

目前九頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)銀片的X射線光電子能譜(MgKα激發(fā)源)每一個(gè)元素都有1-2個(gè)最強(qiáng)特征峰。例如Ag譜中由MgKα12激發(fā)的Ag3d3/2，5/2是最強(qiáng)的峰。目前十頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)Background:目前十一頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前十二頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)d電子雙峰峰面積比2:3目前十三頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)圖UPS探測(cè)價(jià)電子能態(tài)真空紫外光紫外光一般只能使價(jià)電子電離，固體中價(jià)電子能級(jí)展寬成為能帶，光電子能譜N（E）~E是連續(xù)的，它反映價(jià)帶中電子占有的能級(jí)密度分布。目前十四頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)Si的表面占據(jù)態(tài)：表面譜出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰So。當(dāng)向真空室內(nèi)通入少量氣體后，So峰完全消失，其余各峰移向較高結(jié)合能。說(shuō)明,So為表面態(tài)MoS2光電子譜：帶1是類d軌道(Mo4d)，帶2和4幾乎是純的硫原子的3p軌道，帶3和5是p和d的混合軌道。目前十五頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)UPS還用于考察氣相原子、分子以及吸附分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)。它的分辨率高，可以分辨分子的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)在光電子能譜上為距離很近的雙峰

橫坐標(biāo)為光電子的動(dòng)能或結(jié)合能。結(jié)合能由激發(fā)源的光子能量減去光電子的動(dòng)能得到。不同的激發(fā)源，光電子的動(dòng)能可能不同，但所得結(jié)合能值則相同。

目前十六頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)對(duì)光源的要求：

單色性好：自然寬度小足夠的能量足夠的強(qiáng)度X射線光源真空紫外光源目前十七頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

1．X射線源通常用電子束轟擊適當(dāng)?shù)陌?，在特定的?nèi)殼中引起空位，通過(guò)輻射躍遷，原子的一個(gè)電子填充此空位，產(chǎn)生特征X射線。此過(guò)程的閾值能即是內(nèi)殼電子的結(jié)合能。當(dāng)轟擊電子的能量剛好高于閾值時(shí)，產(chǎn)生的X射線的強(qiáng)度是很低的，但隨著電子能量的提高，強(qiáng)度迅速增加，一般要求3-5倍于閾值能(臨界敫發(fā)電壓)。例：產(chǎn)生Cu的K

-X射線，要求電壓高于30kV。對(duì)于較輕的元素（如鋁和鎂）電子束能應(yīng)為閥值能的5-10倍。目前十八頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)常用X光源：Mg和Al的K

-X射線。它們有較好而實(shí)用的自然寬度（半高峰線寬，Al是0.9eV，Mg是0.8eV）。對(duì)于原子序數(shù)Z更高的元素（高于13），K殼的自然寬度增加，如銅（Z=29）為2.5eV。除了K層X(jué)射線以外，也曾用L和M層X(jué)射線作過(guò)一些工作，由于它們的譜線較復(fù)雜，不如K-X射線滿意，所以很少用。目前十九頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)2．真空紫外源真空紫外燈：由受激自由原子或離子去激發(fā)產(chǎn)生。這些線強(qiáng)度大，自然寬度僅幾毫電子伏特，對(duì)大多數(shù)分子軌道的研究有足夠的能量。一般這種源可以不用單色器，因?yàn)閺?qiáng)線附近沒(méi)有其它輻射產(chǎn)生。真空紫外區(qū)中最廣泛應(yīng)用的是He-I線（584?，21.22eV），這種譜線是將氦原子激發(fā)到共振態(tài)后，由2p1s躍遷產(chǎn)生的，自然寬度只有幾meV。目前二十頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)表5-1He-I燈的輻射和常見(jiàn)雜質(zhì)線能量/eV

/?近似相對(duì)強(qiáng)度He-I2p1s21.22584.3100He-I3p1s23.08537.02He-I4p1s23.74522.20.2He-II40.80303.8依賴于電壓O9.521302.2H10.201215.7N10.921135.0下表列出了與He-I源有關(guān)譜線的能量和近似強(qiáng)度，及來(lái)自常見(jiàn)雜質(zhì)氫和氮的譜線。目前二十一頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)（三）試樣

固體和氣體都可以用光電子能譜法研究，但液體要用很特殊的技術(shù)來(lái)研究。為了分析從樣品靶打出的電子的動(dòng)能，能譜儀應(yīng)在低壓下工作，以使光電子在從靶到探測(cè)器的路程上不發(fā)生碰撞。對(duì)固體樣品的研究，應(yīng)使環(huán)境壓強(qiáng)盡可能低（假定樣品不升華）。氣體樣品的研究可用差分抽氣法使源室維持于中等壓強(qiáng)（0.1-100Pa）。液體樣品可蒸發(fā)后進(jìn)行測(cè)量。如有適當(dāng)?shù)牟罘殖闅猓部梢砸詺怏w形式研究低蒸氣壓的液體（實(shí)際限度約100Pa）。目前二十二頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)二、光電子能譜的測(cè)量原理（一）分析原理

XPS的測(cè)量原理是建立在Einstein光電效應(yīng)方程基礎(chǔ)上的，光電子動(dòng)能為：Ec=hv-EB-(-w)

式中hv和-w是已知的，Ec可以用能量分析器測(cè)出，于是EB就知道了。同種元素的原子，不同能級(jí)上的電子EB不同，所以在相同的hv和-w下，同一元素會(huì)有不同能量的光電子，在能譜圖上，就表現(xiàn)為不止一個(gè)譜峰。其中最強(qiáng)而又最易識(shí)別的就是主峰，主要用主峰來(lái)進(jìn)行分析。目前二十三頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

實(shí)際上，用能量分析器分析光電子動(dòng)能時(shí)，分析器與樣品相連，兩者間存在著接觸電位差，于是進(jìn)入分析器的光電子的動(dòng)能為：Ec1=hv-EB-(-w1)

式中-w1是分析器材料的逸出功，-w1=-w+。

不同元素，元素各支殼層的EB具有特定值，所以用能量分析器分析光電子的Ec，便可得出EB，對(duì)材料進(jìn)行表面分析。上式中，如hv和-w1已知，測(cè)出Ec1便可知EB，從而進(jìn)行表面分析了。目前二十四頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

圖樣品光電子與分析器光電子動(dòng)能的比較固體樣品EBhvEC1-w1-wECEVEFEi分析器X射線光電子譜儀最適于研究?jī)?nèi)層電子的光電子譜。Ec1=hv-EB-(-w1)

-w1=-w+。目前二十五頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能受核內(nèi)電荷和核外電荷分布的影響，任何引起電荷分布發(fā)生變化的因素都能使原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能產(chǎn)生變化。在光電子能譜上可以看到光電子譜峰的位移，這種現(xiàn)象稱為電子結(jié)合能位移。由于原子處于不同的化學(xué)環(huán)境里而引起的結(jié)合能位移稱為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移可正可負(fù)，位移量值一般可達(dá)束縛能的百分之幾。目前二十六頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

原子核附近的電子受核的引力和外層價(jià)電子的斥力，當(dāng)失去價(jià)電子而氧化態(tài)升高時(shí)，電子與原子核的結(jié)合能增加，射出的光電子動(dòng)能減小?；瘜W(xué)位移的量值與價(jià)電子所處氧化態(tài)的程度和數(shù)目有關(guān)。氧化態(tài)愈高，則化學(xué)位移愈大。

在金屬元素的光電子能譜中，最容易出現(xiàn)的是由于氧化而發(fā)生的1s電子結(jié)合能位移?；瘜W(xué)位移目前二十七頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

鈹（Be），經(jīng)氧化后生成BeO，其光電子譜峰比純鈹?shù)?s電子結(jié)合能向高能方向移動(dòng)了2.9eV。當(dāng)鈹與氟（F）生成BeF2時(shí)，雖然它同BeO具有相同的價(jià)數(shù)，但卻處在更高的氧化態(tài)。因此在BeF2中，由氟所引起的位移比BeO中氧所引起的還要大。圖Be、BeO、BeF2中Be的1s電子結(jié)合能的位移

這種化學(xué)位移與氧化態(tài)有關(guān)的現(xiàn)象，在其他化合物中也是存在的，利用這一信息可研究化合物的組成。目前二十八頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前二十九頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前三十頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)Au目前三十一頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)Si有機(jī)硅

硅化物

目前三十二頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)使用不同能量的光源SiK1840eV穿透能力目前三十三頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

1.元素定性分析根據(jù)測(cè)得的光電子能譜就可以確定表面存在什么元素以及該元素原子所處的化學(xué)狀態(tài)，這就是X射線光電子譜的定性分析。各種元素都有它特征的電子結(jié)合能，因此在能譜圖中就出現(xiàn)特征譜線，可根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來(lái)鑒定除H和He以外所有的元素。（二）分析方法目前三十四頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前三十五頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前三十六頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前三十七頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

2.定量分析根據(jù)具有某種能量的光電子的強(qiáng)度（光電子峰的面積），便可知道某種元素在表面的含量，這就是X射線光電子譜的定量分析。目前三十八頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)3.化合物結(jié)構(gòu)鑒定1,2,4-三氟代苯(a)和1,3,5-三氟代苯(b)的C1s光電子能譜目前三十九頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

4.表面分析因?yàn)橹挥猩疃葮O淺范圍內(nèi)產(chǎn)生的光電子，才能夠能量無(wú)損地輸運(yùn)到表面，用來(lái)進(jìn)行分析，所以只能得到表面信息。

5.深度分布分析如果用離子束濺射剝蝕樣品表面，然后用X射線光電子譜進(jìn)行分析，兩者交替進(jìn)行，還可得到元素及其化學(xué)狀態(tài)的深度分布，這就是深度剖面分析。

目前四十頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前四十一頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

（三）分析特點(diǎn)最大特點(diǎn)是可以獲得豐富的化學(xué)信息，它對(duì)樣品的損傷是最輕微的，定量也是最好的。

(1)可以分析除H和He以外的所有元素，可以直接得到電子能級(jí)結(jié)構(gòu)的信息。(2)它提供有關(guān)化學(xué)鍵方面的信息，即直接測(cè)量?jī)r(jià)層電子及內(nèi)層電子軌道能級(jí)，而相鄰元素的同種能級(jí)的譜線相隔較遠(yuǎn)，互相干擾少，元素定性的標(biāo)志性強(qiáng)。(3)是一種無(wú)損分析。(4)是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)。分析所需試樣約10-8g即可，絕對(duì)靈敏度高達(dá)10-18g，樣品分析深度約2nm。目前四十二頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)它的缺點(diǎn)是由于X射線不易聚焦，因而照射面積大，不適于微區(qū)分析。不過(guò)近年來(lái)這方面已取得一定進(jìn)展，分析者已可用約100m直徑的小面積進(jìn)行分析。最近英國(guó)VG公司制成可成像的X射線光電子譜儀，稱為“ESCASCOPE”，除了可以得到ESCA譜外，還可得到ESCA像，其空間分辨率可達(dá)到l0m，被認(rèn)為是表面分析技術(shù)的一項(xiàng)重要突破

目前四十三頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)第二節(jié)光電子能譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)

一、光電子能譜儀（一）X射線光電子能譜儀

由X光源（激發(fā)源）、樣品室、電子能量分析器、信息放大檢測(cè)器和記錄（顯示）系統(tǒng)等組成。真空密封及磁屏蔽X射線源樣品能量分析器檢測(cè)器掃描記錄系統(tǒng)圖X射線光電子能譜儀方框圖

目前四十四頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)VGESCALAB220i-XL目前四十五頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前四十六頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前四十七頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)KratosXPSsystem目前四十八頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前四十九頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前五十頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

1.光源激發(fā)源能量范圍為0.1-l0keV。一般常用Mg或Al的K1和K2復(fù)合線，它們的K1和K2雙線間隔很近，可視為一條線。Mg的K線能量為1253.6eV，線寬（半寬度）為0.7eV；Al的K線能量為1486.6eV，線寬約為0.85eV。使用單色器可使線寬變窄，去除X射線伴線產(chǎn)生的伴峰，及減弱連續(xù)X射線（韌致輻射）造成的連續(xù)背底，從而提信噪比和提高分辨率；但單色器的使用顯著減弱X射線強(qiáng)度，影響檢測(cè)靈敏度。目前五十一頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前五十二頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前五十三頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

2.樣品室為保證光電子的無(wú)碰撞運(yùn)動(dòng)和保持試樣表面的清潔狀態(tài)，樣品室（包括送樣機(jī)構(gòu)及樣品臺(tái)）必須處于超高真空（10-7-10-9Pa）中。樣品經(jīng)原子級(jí)表面清潔處理（如氫離子清洗）后由送進(jìn)系統(tǒng)送入樣品室，置于能精確調(diào)節(jié)位置的樣品臺(tái)上，樣品臺(tái)可以三維移動(dòng)、繞法線轉(zhuǎn)動(dòng)和傾斜5個(gè)自由度。目前五十四頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前五十五頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

3.能量分析器能量分析器用于測(cè)定樣品發(fā)射的光電子能量分布。光電子譜儀常用半球形靜電式偏轉(zhuǎn)型能量分析器，它由內(nèi)外兩個(gè)同心半圓球構(gòu)成，進(jìn)入分析器各入口的電子，在電場(chǎng)作用下發(fā)生偏轉(zhuǎn)，沿圓形軌道運(yùn)動(dòng)。當(dāng)控制電壓一定時(shí)，電子運(yùn)動(dòng)軌道半徑取決于電子的能量。具有某種能量（E2）的各個(gè)電子以相同半徑運(yùn)動(dòng)并在出口處的探測(cè)器上聚焦，而具有其它能量（如E3與E1）的電子則不能聚焦在探測(cè)器上。目前五十六頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

如此連續(xù)改變掃描電壓，則可以依次使不同能量的電子在探測(cè)器上聚焦，從而得到光電子能量分布。在能量分析器中，經(jīng)能量“分析”的光電子被探測(cè)器接受，并經(jīng)放大后以脈沖信號(hào)的方式進(jìn)入數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)，給出譜圖。

圖

半球偏轉(zhuǎn)型能量分析器Resolution<0.4eV目前五十七頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前五十八頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)（二）紫外光電子能譜儀

紫外光電子能譜儀與X射線光電子能譜儀非常相似，只需把激發(fā)源變換一下即可。目前采用的光源為光子能量小于l00eV的真空紫外光源（常用He、Ne等氣體放電中的共振線）。這個(gè)能量范圍的光子只能激發(fā)樣品中原子、分子的外層價(jià)電子或固體的價(jià)帶電子。對(duì)于氣體樣品而言，紫外光電子發(fā)射方程為：目前五十九頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)對(duì)于氣體樣品而言，紫外光電子發(fā)射方程為：目前六十頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)分子轉(zhuǎn)動(dòng)能（Er）太小，不必考慮；而分子振動(dòng)能（EV）可達(dá)數(shù)百毫電子伏特（約0.05-0.5eV），且分子振動(dòng)周期約為10-13s，而光電離過(guò)程發(fā)生在10-16s的時(shí)間內(nèi)，故分子的（高分辨率）紫外光電子能譜可以顯示振動(dòng)狀態(tài)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。目前在各種光電子能譜法中，只有紫外光電子能譜能夠研究振動(dòng)結(jié)構(gòu)。一般分子振動(dòng)能級(jí)的間隔約為0.1eV，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔約為0.001eV。UPS的最高分辨率是5meV，而XPS為0.5eV。目前六十一頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

由于紫外光電子能譜提供分子振動(dòng)（能級(jí)）結(jié)構(gòu)特征信息，因而與紅外光譜相似，可用于一些化合物的結(jié)構(gòu)定性分析。通常采用未知物（樣品）譜圖與已知化合物譜圖進(jìn)行比較的方法鑒定未知物。目前六十二頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前六十三頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

紫外光電子譜的位置和形狀與分子軌道結(jié)構(gòu)及成鍵情況密切相關(guān)，紫外光電子譜中一些典型的譜帶形狀如圖所示。紫外光電子能譜法能精確測(cè)量物質(zhì)的電離電位，對(duì)于氣體樣品，電離電位近似對(duì)應(yīng)于分子軌道能量。

圖

紫外光電子譜中典型的譜帶形狀(a)非鍵或弱鍵軌道(b)(c)成鍵或反鍵軌道(d)非常強(qiáng)的成鍵或反鍵軌道(e)振動(dòng)盔加在離子的連續(xù)譜上(f)組合譜帶紫外光電子譜圖還可用于鑒定某些同分異構(gòu)體，確定取代作用和配位作用的程序和性質(zhì)，檢測(cè)簡(jiǎn)單混合物中各種組分等。目前六十四頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

紫外光電子能譜可以進(jìn)行有關(guān)分子軌道和化學(xué)鍵性質(zhì)的分析工作，如測(cè)定分子軌道能級(jí)順序（高低），區(qū)分成鍵軌道、反鍵軌道與非鍵軌道等，因而為分析或解釋分子結(jié)構(gòu)、驗(yàn)證分子軌道理論的結(jié)果等工作提供了依據(jù)。右圖所示為一些典型軌道的電離電位，即其相應(yīng)紫外光電子譜帶出現(xiàn)位置。如（鍵）軌道，其電離電位在10eV左右，此圖有助于分析譜峰所對(duì)應(yīng)軌道的性質(zhì)。

右，此圖有助于分析譜峰所對(duì)應(yīng)軌道的性質(zhì)

目前六十五頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

在固體樣品中，紫外光電子有最小逸出深度，因而紫外光電子能譜特別適于固體表面狀態(tài)分析?？蓱?yīng)用于表面能帶結(jié)構(gòu)分析（如聚合物價(jià)帶結(jié)構(gòu)分析）、表面原子排列與電子結(jié)構(gòu)分析及表面化學(xué)研究（如表面吸附性質(zhì)、表面催化機(jī)理研究）等方面紫外光電子能譜法不適于元素定性分析工作。由于譜峰強(qiáng)度的影響因素太多，因而紫外光電子能譜法尚難于準(zhǔn)確進(jìn)行元素定量分析工作。目前六十六頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前六十七頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)二、樣品的測(cè)定（一）樣品的制備與安裝

在分析樣品自然表面時(shí)，無(wú)須制備。但分析前，樣品表面必須去除易揮發(fā)的污染物。

一般的制樣方法有：1）在另外的真空系統(tǒng)中除氣或用合適的溶劑（正己烷或其它低碳?xì)淙軇?，如無(wú)水乙醇等）清洗。2）Ar+離子刻蝕。3）用600號(hào)碳化硅砂紙打磨表面。目前六十八頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)粉末樣品的安裝方法：1）常用雙面膠粘上粉末樣品后，輕輕抖落多余部分。2）樣品也可以直接壓在In箔上。3）以金屬柵網(wǎng)做骨架壓片，常用的柵網(wǎng)以金、銀或銅等材質(zhì)為好。4）直接壓片。

4）斷裂或刮削。有些能譜儀，帶有合適的裝置，能在超高真空下，對(duì)許多材料進(jìn)行真空斷裂或刮削，以得到新鮮的清潔表面。5）研磨成粉末。把樣品研磨成粉末，可以測(cè)得體相組分。

目前六十九頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)（二）儀器校正儀器校正方法是用標(biāo)樣來(lái)校正譜儀的能量標(biāo)尺，常用的標(biāo)樣是Au、Ag和Cu，純度須在99.8%以上。采用窄掃描（≤20eV）以及高分辨率（分析器的通過(guò)能量~20eV）的收譜方式。由于Cu的三條譜線的能量位置幾乎覆蓋常用的能量標(biāo)尺（0-1000eV），所以Cu樣品可提供較快和簡(jiǎn)單的對(duì)譜儀能量標(biāo)尺的檢驗(yàn)。目前七十頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)表

清潔Au、Ag和Cu各譜線的結(jié)合能（EB/eV）標(biāo)樣AlKMgKCu3p75.1475.13Au4f7/283.9884.00Ag3d5/2368.26368.27CuL3MM567.96334.94Cu2p3/2932.67932.66AgM4NN1128.78895.75國(guó)際上公認(rèn)的清潔Au、Ag和Cu的譜峰位置目前七十一頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)（三）收譜1.接收寬譜掃描范圍為EB=0-1000eV或更高，它應(yīng)包括可能元素的最強(qiáng)峰。能量分析器的通能~100eV，接收狹縫選最大，盡量提高靈敏度，以減少接收時(shí)間，增大檢測(cè)能力。2.接收窄譜用以鑒別化學(xué)態(tài)、定量分析和峰的解迭。必須使峰位和峰形都能準(zhǔn)確測(cè)定，掃描范圍25eV，分析器通過(guò)能量（passenergy）選用≤25eV，并減小接收狹縫，以提高分辨率；可減小步長(zhǎng)，增加接收時(shí)間。目前七十二頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)（四）識(shí)別譜圖

1．譜線的種類

常見(jiàn)的譜線有三類:一類為技術(shù)上基本譜線（如C、O等污染線）；二類為與樣品物理、化學(xué)本質(zhì)有關(guān)的譜線；三類為儀器效應(yīng)的結(jié)果（如X射線非單色化產(chǎn)生的衛(wèi)星伴線等）。

（1）光電子譜線

在能譜圖中最強(qiáng)的光電子譜線較對(duì)稱也最窄。

（2）Auger線

XPS中可觀察到4種主要系列:KLL、LLM、MNN和NOO。目前七十三頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)俄歇電子動(dòng)能是固定的，但不同的光源光子能量不同，因此在結(jié)合能圖譜上顯示出不同的值。目前七十四頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

（3）X射線的衛(wèi)星伴線若使用非單色化X射線源，還有一些光子能量較高的次要X射線分量。因此在XPS譜圖中，會(huì)在主峰的低結(jié)合能側(cè)出現(xiàn)伴峰。

（4）攜上線（Shake-up）

在光電離過(guò)程中，若離子不處在基態(tài)，而處在激發(fā)態(tài)，則此時(shí)這部分原子發(fā)射的光電子動(dòng)能將有所減小。減小量為基態(tài)與激發(fā)態(tài)間的能量差。這種效應(yīng)就會(huì)使譜圖上比主峰結(jié)合能高幾個(gè)eV處出現(xiàn)伴峰。（5）多重裂分從軌道電離發(fā)射一個(gè)電子后，留下新的末配對(duì)電子與原子中其它末配對(duì)電子的藕合，會(huì)產(chǎn)生具有不同終態(tài)構(gòu)型因而是不同能量的離子。這會(huì)引起一個(gè)光電子峰不對(duì)稱地裂分成幾個(gè)組分。

目前七十五頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)（6）能量損失線對(duì)有些材料（主要是金屬），由于光電子和樣品表面區(qū)電子間的相互作用，會(huì)引起特定的能量損失。這是由于出現(xiàn)等離子體激元損失。等離子體激元（plasmon）源自傳導(dǎo)電子的集團(tuán)振蕩。它們分為體相等離子體激元（較強(qiáng)）和表面等離子體激元（較弱）。（7）價(jià)電子線和譜帶這些譜線是由分子軌道和固體能帶發(fā)射的光電子產(chǎn)生的。當(dāng)內(nèi)層電子的XPS在形狀和位置十分類似時(shí)，有時(shí)可應(yīng)用價(jià)帶及價(jià)電子譜線來(lái)鑒別化學(xué)態(tài)和不同材料。目前七十六頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前七十七頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

2．譜線識(shí)別1）首先要識(shí)別存在于任一譜圖中的Cls、Ols、C（KLL）和O（KLL）譜線，有時(shí)它們還較強(qiáng)。2）識(shí)別譜圖中存在的其它較強(qiáng)的譜線。識(shí)別與樣品所含元素有關(guān)的次強(qiáng)譜線。同時(shí)注意有些譜線會(huì)受到其它較強(qiáng)譜線的干擾。3）識(shí)別其它和未知元素有關(guān)的最強(qiáng)、但在樣品中又較弱的譜線，此時(shí)要注意可能譜線的干擾。目前七十八頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

4）對(duì)自旋裂分的雙重譜線，應(yīng)檢查其強(qiáng)度比以及裂分間距是否符合標(biāo)準(zhǔn)值。一般：p線，雙重裂分之比為1:2d線，雙重裂分之比為2:3f線，雙重裂分之比為3:4（也有例外，尤其是4p線，可能小于1:2）。

5）對(duì)譜圖背底的說(shuō)明。在譜圖中，明確存在的峰均由來(lái)自樣品中出射的未經(jīng)非彈性碰撞、沒(méi)有能量損失的光電子組成的。而經(jīng)非彈性碰撞、能量損失的那些電子就在結(jié)合能比特征峰高的一側(cè)形成背底。由于能量損失是隨機(jī)和多重散射，故背景是連續(xù)的。目前七十九頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)p：1:2d：2:3目前八十頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)f：3:4目前八十一頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)第三節(jié)光電子能譜的應(yīng)用一、元素及其化學(xué)態(tài)的定性分析

（一）定性分析原理

元素及其化學(xué)狀態(tài)的定性分析即以實(shí)測(cè)光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對(duì)照，根據(jù)元素特征峰位置（結(jié)合能和其化學(xué)位移）確定樣品（固態(tài)樣品表面）中存在哪些元素及這些元素存在于何種化合物中。定性分析原則上可以鑒定除氫、氦以外的所有元素，分析時(shí)首先通過(guò)對(duì)樣品（在整個(gè)光電子能量范圍）進(jìn)行全掃描，以確定樣品中存在的元素；然后再對(duì)所選擇的譜峰進(jìn)行窄掃描，以確定化學(xué)狀態(tài)。目前八十二頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

定性分析時(shí)，必須注意識(shí)別伴峰和雜質(zhì)、污染峰（如樣品被CO2、水分和塵埃等玷污，譜圖中出現(xiàn)C、O、Si等的特征峰）。定性分析時(shí)一般利用元素的主峰（該元素最強(qiáng)最尖銳的特征峰）。

目前八十三頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前八十四頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)圖X射線光電子標(biāo)準(zhǔn)譜圖示例

圖(C3H7)4NS2PF2的X射線光電子譜圖

目前八十五頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)晶片污漬目前八十六頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)二、元素化學(xué)態(tài)分析目前八十七頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前八十八頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)三、定量分析

X射線光電子譜用于元素定量分析有理論模型法、靈敏度因子法、標(biāo)樣法等各種方法。已有多種定量分析理論模型，但由于實(shí)際問(wèn)題的復(fù)雜性（如樣品表面的污染、譜儀結(jié)構(gòu)、操作條件的不同等），目前理論模型法的實(shí)際應(yīng)用及其準(zhǔn)確性還受到很大的限制。目前應(yīng)用最廣的是元素（原子）靈敏度因子法。目前八十九頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

靈敏度因子S定義為：S=eAfye式中：e——電子電荷；A——被探測(cè)光電子的發(fā)射面積；f——X射線的通量，y——產(chǎn)生額定能量光電子的光電過(guò)程的效率，即指從某能級(jí)光電離的光電子其能量未因某種原因（如振激、振離等）受到損失者（具有額定能量者）占從此能級(jí)電離出去的所有光電子的百分?jǐn)?shù)；——一個(gè)原子特定能級(jí)的光電離截面，這個(gè)能級(jí)上的一個(gè)電子光致電離發(fā)射出去的幾率；——角度因子，與X射線入射方向及接收光電子方向有關(guān)的因子；——譜儀檢測(cè)出自樣品的光電子的檢測(cè)效率，與光電子能量有關(guān)；e——非彈性散射平均自由程。目前九十頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)設(shè)在樣品“表面區(qū)域”內(nèi)（約3ecos深度范圍），各元素密度均勻，且在此范圍內(nèi)入射的X射線強(qiáng)度保持不變，則某元素光電子峰強(qiáng)度（I）與其S之關(guān)系為:I=n·S

式中:n為原子密度，即單位體積原子數(shù)。對(duì)于樣品中任意兩元素i和j有：ni/nj=(Ii/Ij)·(Sj/Si)而元素i的原子分?jǐn)?shù)為:Ci=ni/∑nj=(Ii/Si)/∑(Ij/Sj)=1/∑[(Ij/Ii)(Si/Sj)]由以上兩式可知，因Ii/Ij可測(cè)，故只要求得Si/Sj，則ni/nj

及Ci

均可求。目前九十一頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前九十二頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)S可通過(guò)計(jì)算或?qū)嶒?yàn)獲得，完全理論計(jì)算S誤差很大，最好實(shí)測(cè)。通常設(shè)F1s的靈敏度因子為1，其它元素的靈敏度因子是與F1s靈敏度因子相比較的相對(duì)值。部分元素靈敏度因子值可從有關(guān)文獻(xiàn)中查到。一般X射線光電子譜儀生產(chǎn)廠家均針對(duì)具體儀器給出靈敏度因子值。目前九十三頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)靈敏度因子(相對(duì))k——常數(shù)SA——A元系某層電子的靈敏度因子MA——實(shí)驗(yàn)式中A原子數(shù)SF=1目前九十四頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前九十五頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)X射線光電子能譜采用靈敏度因子法定量結(jié)果的準(zhǔn)確性比俄歇能譜相對(duì)靈敏度因子法定量好，一般誤差可以不超過(guò)20%。由于在一定條件下譜峰強(qiáng)度與其含量成正比，因而可以采用標(biāo)樣法（與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜峰相比較的方法）進(jìn)行定量分析，精確度可達(dá)1-2%，但由于標(biāo)樣制備困難費(fèi)時(shí)，且應(yīng)用具有一定的局限性，故標(biāo)樣法尚未得到廣泛采用。

目前九十六頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)四、元素深度分布分析建筑玻璃涂層目前九十七頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)五、元素成像聚乙烯目前九十八頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前九十九頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前一百頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)六、微區(qū)分析目前一百零一頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前一百零二頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)七、化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)譜峰化學(xué)位移的分析不僅可以確定原子存在于何種化合物中，還可以研究樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。碳原子有兩種化學(xué)環(huán)境：一種是苯環(huán)上的碳；一種是羧基碳。C1s譜是兩條分開(kāi)的峰。兩峰的強(qiáng)度比4:6、2:6和1:6。恰好符合3種化合物中羧基碳和苯環(huán)碳的比例。由此種比例可以估計(jì)苯環(huán)上取代基的數(shù)目，從而確定其結(jié)構(gòu)。圖“1，2，4，5-苯四甲酸”、“1，2-苯二甲酸”、苯甲酸鈉C1s光電子譜圖

目前一百零三頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)聚氟乙烯C1s對(duì)應(yīng)于不同的基團(tuán)-CFH-與-CH2-，成為兩個(gè)部分分開(kāi)且等面積的峰。

圖

聚乙烯與聚氟乙烯的C1s譜圖目前一百零四頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)第四節(jié)俄歇電子能譜分析

一、俄歇電子能譜的基本原理

（一）俄歇效應(yīng)

原子K層電子被擊出，L層電子（L2）向K層躍遷，其能量差ΔE=EK-EL2可能不是以產(chǎn)生一個(gè)K系X射線光量子的形式釋放，而是被鄰近的電子（L2）所吸收，使這個(gè)電子受激發(fā)而成為自由電子，這就是俄歇效應(yīng)，這個(gè)自由電子就稱為俄歇電子。目前一百零五頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

俄歇電子常用參與俄歇過(guò)程的三個(gè)能級(jí)來(lái)命名，如KL2L2俄歇電子。

俄歇電子的能量與參與俄歇過(guò)程的三個(gè)能級(jí)能量有關(guān)。ΔE=EK-EL2-EL2

能量是特定的，與入射X射線波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，僅與產(chǎn)生俄歇效應(yīng)的物質(zhì)的元素種類有關(guān)。圖

光電子、俄歇電子和熒光X射線三種過(guò)程示意圖

目前一百零六頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)（二）俄歇電子的動(dòng)能

俄歇電子能譜主要是依靠俄歇電子的能量來(lái)識(shí)別元素的。因此準(zhǔn)確了解俄歇電子的能量對(duì)俄歇電子能譜的解析是非常重要的。元素的俄歇電子能量可從手冊(cè)上直接查得，不需要進(jìn)行理論計(jì)算。為了更好地理解俄歇電子能量的物理概念以及理解俄歇效應(yīng)的產(chǎn)生，下面簡(jiǎn)單介紹俄歇電子動(dòng)能的半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法。目前一百零七頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

俄歇電子的能量可以從躍遷過(guò)程涉及的原子軌道能級(jí)的結(jié)合能（電離能）來(lái)算。對(duì)于WXY俄歇躍遷過(guò)程所產(chǎn)生的俄歇電子的能量EWXY(Z)可以用下面的方程表示：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+)

EW(Z)——內(nèi)層W軌道能級(jí)的電離能；EX(Z)——外層X(jué)軌道能級(jí)的電離能；EY(Z+)——雙重電離態(tài)的Y軌道能級(jí)的電離能。Δ的確切值介于1/2～3/4之間式中Ew(Z)-Ex(Z)是x軌道電子填充w軌道空穴時(shí)釋放的能量，Ey(Z+Δ)是y軌道電子電離時(shí)所需要的能量。目前一百零八頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)因?yàn)镋WXY(Z)=EWYX(Z)，所以，(取Δ=1)EWXY(Z)=EW(Z)-1/2[EX(Z)+EX(Z+1)]-1/2[EY(Z)+EY(Z+1)]EX(Z+1)為原子序數(shù)為Z+1元素的原子外層X(jué)軌道能級(jí)的電離能；EY(Z+l)為原子序數(shù)為Z+l元素的原子外層Y軌道能的電離能。對(duì)于固體發(fā)射的俄歇電子，還需要考慮逸出功，因此可以用下式來(lái)表示俄歇電子的能量：EWXY(Z)=EW(Z)-1/2[EX(Z)+EX(Z+1)]-1/2[EY(Z)+EY(Z+1)]-(-w)式中：-w為電子的逸出功。目前一百零九頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)（二）俄歇電子強(qiáng)度俄歇電子的強(qiáng)度是俄歇電子能譜進(jìn)行元素定量分析的基礎(chǔ)。由于俄歇電子在固體中激發(fā)過(guò)程的復(fù)雜性，到目前為止還難以用俄歇電子能譜來(lái)進(jìn)行絕對(duì)的定量分析。俄歇電子強(qiáng)度除與元素的量有關(guān)外，還與原子的電離截面、俄歇產(chǎn)率以及逃逸深度因素有關(guān)。

1．電離截面指當(dāng)原子與外來(lái)粒子（光子、電子或離子）發(fā)生作用時(shí)，發(fā)生電子躍遷產(chǎn)生空位的幾率。電離截面QW是激發(fā)能EP與電離能EW比值U的函數(shù)。下圖揭示了電離截面與U的關(guān)系。目前一百一十頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)圖QW與U的關(guān)系

目前一百一十一頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)2.俄歇躍遷幾率與X射線熒光幾率在激發(fā)原子的去激發(fā)過(guò)程中，存在兩種不同的退激發(fā)方式：一種是俄歇躍遷過(guò)程；另一種是熒光過(guò)程。俄歇躍遷幾率（PA）與熒光產(chǎn)生幾率PX之和為1：PA+PX=1目前一百一十二頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)PA與PX的關(guān)系與原子序數(shù)有關(guān)，如下圖表示。從圖上可以看出，當(dāng)元素的原子序數(shù)小于19時(shí)（即輕元素），俄歇躍遷幾率（PA）在90以上。直到原子序數(shù)增加到33時(shí)，熒光幾率才與俄歇幾率相等。目前一百一十三頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)圖PA、Px與原子序數(shù)的關(guān)系目前一百一十四頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

根據(jù)俄歇電子能量分布圖和俄歇幾率分布圖，原則上對(duì)于:原子序數(shù)小于15的元素，應(yīng)采用K系列的俄歇峰；而原子序數(shù)在16-41間的元素，L系列的熒光幾率為零，應(yīng)采用L系列的俄歇峰；而當(dāng)原子序數(shù)更高時(shí)，考慮到熒光幾率為零，應(yīng)采用M系列的俄歇峰。在實(shí)際分析中，選用哪個(gè)系列的俄歇線還必須考慮到信號(hào)強(qiáng)度的問(wèn)題。目前一百一十五頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

3．平均自由程與平均逃逸深度

俄歇電子的強(qiáng)度還與俄歇電子的平均自由程有關(guān)。因?yàn)樵诩ぐl(fā)過(guò)程產(chǎn)生的俄歇電子在向表面輸運(yùn)過(guò)程中，俄歇電子的能量由于彈性和非彈性散射而損失，最后成為二次電子背景。而只有在淺表面產(chǎn)生的俄歇電子才能被檢測(cè)到，這也是俄歇電子能譜應(yīng)用于表面分析的基礎(chǔ)。逃逸出的俄歇電子的強(qiáng)度與樣品的取樣深度存在指數(shù)衰減的關(guān)系：

N=N0e-Z/

式中：N為到達(dá)表面的俄歇電子數(shù)；N0為所有的俄歇電子數(shù)；Z為樣品取樣深度；為非彈性散射平均自由程。目前一百一十六頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)Z達(dá)到3時(shí)，能逃逸到表面的電子數(shù)僅占5%，這時(shí)的深度稱為平均逃逸深度。平均自由程并不是一個(gè)常數(shù)，它與俄歇電子的能量有關(guān)。下圖表示了平均自由程與俄歇電子能量E的關(guān)系。平均自由程不僅與俄歇電子的能量有關(guān)，還與元素材料有關(guān)。平均自由程的經(jīng)驗(yàn)公式：–a，b是取決于材料的常數(shù)–λ的最小值約為幾個(gè)nm，對(duì)應(yīng)的能量約為50eV。目前一百一十七頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)圖

平均自由程與俄歇電子能量的關(guān)系在75-100eV處存在一個(gè)最小值。俄歇電子能量在100-2000eV之間，與E1/2成正比關(guān)系。這一能量范圍正是進(jìn)行俄歇電子能譜分析的范圍。目前一百一十八頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)4．俄歇譜常用的俄歇電子能譜有直接譜和微分譜兩種。

直接譜即俄歇電子強(qiáng)度[密度（電子數(shù)）]N(E)對(duì)其能量E的分布[N(E)-E]。

微分譜由直接譜微分而來(lái)，是dN(E)/dE對(duì)E的分布[dN(E)/dE-E]。微分改變了譜峰的形狀（直接譜上的一個(gè)峰，到微分譜上變成一個(gè)“正峰”和一個(gè)“負(fù)峰”），大大提高了信噪比，便于識(shí)譜。目前一百一十九頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

用微分譜進(jìn)行分析時(shí)，一般以負(fù)峰能量值作為俄歇電子能量，用以識(shí)別元素（定性分析），以峰-峰值（正負(fù)峰高度差）代表俄歇峰強(qiáng)度，用于定量分析。圖

銀原子的俄歇譜

目前一百二十頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前一百二十一頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)圖Mo（110）面的俄歇譜

原子化學(xué)環(huán)境的變化，不僅可能引起俄歇峰的位移（稱化學(xué)位移），也可能引起其強(qiáng)度的變化，這兩種變化的交疊，則將引起俄歇譜（圖）形狀的改變。目前一百二十二頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前一百二十三頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前一百二十四頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)二、俄歇電子能譜分析（一）俄歇電子能譜儀

俄歇電子能譜儀主要包括：

電子槍、能量分析器、二次電子探測(cè)器、樣品分析室、濺射離子槍和信號(hào)處理與記錄系統(tǒng)等。樣品和電子槍裝置需置于10-7-10-9Pa的超高真空分析室中。目前一百二十五頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)圖俄歇電子能譜儀示意圖電子槍能量分析器二次電子探測(cè)器樣品分析室濺射離子槍信號(hào)處理與記錄系統(tǒng)目前一百二十六頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

1.電子槍俄歇電子能譜儀中的激發(fā)源一般都用電子束。由電子槍產(chǎn)生的電子束容易實(shí)現(xiàn)聚焦和偏轉(zhuǎn)，并獲得所需的強(qiáng)度。近年來(lái)由于電子槍技術(shù)的發(fā)展，用場(chǎng)發(fā)射或高亮度熱發(fā)射代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱陰極發(fā)射，并用磁透鏡代替靜電聚焦，可以得到直徑小于30nm入射束，從而使真正的微區(qū)分析成為可能。目前一百二十七頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)2.電子能量分析器電子能量分析器是電子能譜儀的中心部分。由于用電子束照射固體時(shí)，將產(chǎn)生大量的二次電子和非彈性背散射電子，它們?cè)诙硇娮幽茏V能量范圍內(nèi)構(gòu)成很高的背景強(qiáng)度，所以俄歇電子的信噪比極低，檢測(cè)相當(dāng)困難，需要某些特殊的能量分析器和數(shù)據(jù)處理方法（如俄歇譜的微分等）來(lái)加以解決。

電子能量分析器的種類很多，主要有阻擋場(chǎng)分析器（RFA）及圓筒鏡分析器（CMA）兩種。與阻擋場(chǎng)分析器相比，筒鏡分析器具有點(diǎn)傳輸率很高，有很好的信噪比特性，靈敏度比前者高出2-3個(gè)數(shù)量級(jí)等優(yōu)點(diǎn)。目前一百二十八頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)圖

圓筒鏡分析器示意圖通道倍增器目前一百二十九頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

初期的俄歇譜儀只能做定點(diǎn)的成分分析。70年代中，把細(xì)聚焦掃描入射電子束與俄歇能譜儀結(jié)合構(gòu)成掃描俄歇微探針（SAM），可實(shí)現(xiàn)樣品成分的點(diǎn)、線、面分析和深度剖面分析。由于配備有二次電子和吸收電子檢測(cè)器及能譜探頭，使這種儀器兼有掃描電鏡和電子探針的功能。目前一百三十頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)3.主要性能指標(biāo)俄歇能譜儀的主要性能指標(biāo)有能量分辨率、信噪比和檢測(cè)極限。能量分辨率主要由其能量分析器決定。信噪比的理論估計(jì)值可達(dá)104。檢測(cè)極限典型值為10000ppm，即可檢測(cè)極限為0.1-1%，相當(dāng)于體濃度為5l018-5l019個(gè)原子/cm3，面濃度為5l012-5l013個(gè)原子/cm2。檢測(cè)極限與入射束流、分析器效率、檢測(cè)線路等許多因素有關(guān)。目前一百三十一頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

（二）樣品制備

俄歇電子能譜儀對(duì)分析樣品有特定的要求，在通常情況下只能分析固體導(dǎo)電樣品。經(jīng)過(guò)特殊處理，絕緣體固體也可以進(jìn)行分析。粉體樣品經(jīng)過(guò)特殊制樣處理后也可以進(jìn)行一定的分析。待分析的樣品一般都需要經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理，主要包括樣品大小，揮發(fā)性樣品的處理，表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品等的處理。目前一百三十二頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)1．樣品大小對(duì)于塊狀樣品和薄膜樣品，其長(zhǎng)寬最好小于l0mm，高度小于5mm。2．粉末樣品對(duì)于粉體樣品常用的制樣方法有：1）用導(dǎo)電膠帶直接把粉體固定在樣品臺(tái)上；2）把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺(tái)上。3）把粉體樣品或小顆粒樣品直接壓到金屬鋼或錫的基材表面。目前一百三十三頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

3．含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品對(duì)于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行加熱或用溶劑清洗等方法。如含有油性物質(zhì)的樣品，一般依次用正己烷、丙酮和乙醇超聲清洗，干燥后，才可以進(jìn)人真空系統(tǒng)。

4．表面有污染的樣品對(duì)于表面有油等有機(jī)物污染的樣品，必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷、丙酮等清洗油污，最后用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑，為了保證表面不被氧化，一般采用自然干燥。目前一百三十四頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)5．帶有微弱磁性的樣品絕對(duì)禁止帶有強(qiáng)磁性的樣品進(jìn)入分析室。對(duì)于具有弱磁性的樣品，一般可以通過(guò)退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以像正常樣品一樣分析。6．離子束濺射技術(shù)

為了清潔被污染的固體表面和進(jìn)行離子束剝離深度分析，常常利用離子束對(duì)樣品表面進(jìn)行濺射剝離。利用離子束可定量控制地剝離一定厚度的表面層，然后再用俄歇電子能譜分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖。目前一百三十五頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)7．樣品荷電問(wèn)題樣品表面荷電相當(dāng)于給表面自由的俄歇電子增加了一定的額外電壓，使測(cè)得的俄歇電子的動(dòng)能比正常的要高。有些導(dǎo)電性不好的樣品，經(jīng)常因?yàn)楹呻妵?yán)重而不能獲得俄歇譜。但由于高能電子的穿透能力以及樣品表面二次電子的發(fā)射作用，對(duì)于一般在100nm厚度以下的絕緣體薄膜，如果基體材料能導(dǎo)電的話，其荷電效應(yīng)幾乎可以自身消除。對(duì)于絕緣體樣品，可以通過(guò)在分析點(diǎn)（面積越小越好，一般應(yīng)小于lmm）周圍鍍金的方法來(lái)解決荷電問(wèn)題。此外，還有用帶小窗口的Al、Sn、Cu箔等包覆樣品等方法。目前一百三十六頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)8．俄歇電子能譜采樣深度

俄歇電子能譜的采樣深度與出射的俄歇電子的能量及材料的性質(zhì)有關(guān)。一般定義俄歇電子能譜的采樣深度為俄歇電子平均自由程的3倍。根據(jù)俄歇電子的平均自由程的數(shù)據(jù)可以估計(jì)出各種材料的采樣深度。一般對(duì)于金屬為0.5-2nm，對(duì)于無(wú)機(jī)物為1-3nm，對(duì)于有機(jī)物為1-3nm。從總體上來(lái)看，俄歇電子能譜的采樣深度比XPS的要淺，更具有表面靈敏性。目前一百三十七頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

（三）俄歇電子能譜分析1．定性分析

定性分析的任務(wù)是根據(jù)實(shí)際測(cè)得的直接譜（俄歇峰）或微分譜上的負(fù)峰的位置識(shí)別元素，其方法是與標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對(duì)比。主要元素的俄歇電子能量圖和各種元素的標(biāo)準(zhǔn)譜圖可在俄歇電子譜手冊(cè)等資料中查到。由于能級(jí)結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈依賴于原子序數(shù)，用確定能量的俄歇電子來(lái)鑒別元素是明確而不易混淆的。因此，從譜峰位置可鑒別元素。目前一百三十八頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

由于電子軌道之間可實(shí)現(xiàn)不同的俄歇躍遷過(guò)程，所以每種元素都有豐富的俄歇譜，由此導(dǎo)致不同元素俄歇峰的干擾。對(duì)于原子序數(shù)為3-14的元素，最顯著的俄歇峰是由KLL躍遷形成的；對(duì)于原子序數(shù)14-40的元素，最顯著的俄歇峰則是由LMM躍遷形成的。目前一百三十九頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)圖5-21主要俄歇電子能量圖主要俄歇峰的能量用空?qǐng)A圈表示，實(shí)心圓圈代表每個(gè)元素的強(qiáng)峰目前一百四十頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

定性分析的一般步驟:1）利用主要俄歇電子能量圖，確定實(shí)測(cè)譜中最強(qiáng)峰可能對(duì)應(yīng)的幾種（一般為2、3種）元素；2）實(shí)測(cè)譜與可能的幾種元素的標(biāo)準(zhǔn)譜對(duì)照，確定最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的元素，并標(biāo)明屬于此元素的所有峰；3）反復(fù)重復(fù)上述步驟識(shí)別實(shí)測(cè)譜中尚未標(biāo)識(shí)的其余峰?；瘜W(xué)環(huán)境對(duì)俄歇譜的影響造成定性分析的困難（但又為研究樣品表面狀況提供了有益的信息），應(yīng)注意識(shí)別由于可能存在化學(xué)位移，實(shí)測(cè)譜上峰能量（位置）與標(biāo)準(zhǔn)譜上相對(duì)應(yīng)峰能量（位置）相差幾個(gè)電子伏特是可能的。

目前一百四十一頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)目前一百四十二頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)2．定量分析因?yàn)橛绊懚硇盘?hào)強(qiáng)弱（俄歇電流大?。┑囊蛩睾芏?，俄歇能譜的定量分析比較復(fù)雜，因此，俄歇能譜分析精度較低，基本上是半定量的水平（常規(guī)情況下，相對(duì)精度僅為30%左右）。如果能對(duì)俄歇電子的有效深度估計(jì)比較正確，并充分考慮了表面以下基底材料的背散射對(duì)俄歇電子產(chǎn)額的影響，則精度可能提高到與電子探針相近（約5%）。目前一百四十三頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)俄歇電子計(jì)數(shù)率（IA）與單位體積中原子數(shù)（N）的關(guān)系可用下述簡(jiǎn)化式表達(dá)：IA=G(1+r)IpNe(1-w)(Ep/Ew)式中：G為與實(shí)驗(yàn)裝置有關(guān)的儀器因子；r為背散射因子；Ip為入射電子束流強(qiáng)度；e為俄歇電子在固體中的非彈性散射平均自由程；w

為W空位的熒光X射線產(chǎn)額；(Ep/Ew)為能量為Ep的入射電子對(duì)Ew能級(jí)的電離幾率。目前一百四十四頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)由于此式過(guò)于簡(jiǎn)化以及G因子包含多種因素等原因，采用此式進(jìn)行定量分析是困難的。

相對(duì)靈敏度因子法是常用的定量分析方法，其分析依據(jù)為：Gx=(Ix/Sx)/(Ii/Si)式中：Gx為待測(cè)元素（x）的原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ii為元素（i）的俄歇信號(hào)（主峰）強(qiáng)度，i代表樣品中各種元素；Si為元素（i）的相對(duì)靈敏度因子，即Ii與銀元素俄歇信號(hào)（主峰）強(qiáng)度（IAg）的相對(duì)比值。相對(duì)靈敏度因子法準(zhǔn)確性較低，但不需標(biāo)樣，因而應(yīng)用較廣。目前一百四十五頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)3．化學(xué)價(jià)態(tài)分析雖然俄歇電子的動(dòng)能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定，但由于原子內(nèi)部外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級(jí)軌道和次外層軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。這種軌道結(jié)合能上的微小差異可以導(dǎo)致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱作元素的俄歇化學(xué)位移，它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。目前一百四十六頁(yè)\總數(shù)一百六十一頁(yè)\編于二十三點(diǎn)

由于俄歇電子能譜的分辨率低以及化學(xué)位移理論分析的困難，俄歇化學(xué)效應(yīng)在化學(xué)價(jià)態(tài)研究上的應(yīng)用未能得到足夠的重視。隨著俄歇電子能譜技術(shù)和理論的發(fā)展，俄歇化學(xué)效應(yīng)的應(yīng)用也受到了重視。