常職院工業(yè)分析課件16有機(jī)化合物定量分析

有機(jī)化合物定量分析有機(jī)定量分析的特點(diǎn)?定量分析反應(yīng)的復(fù)雜性?溶劑選擇的復(fù)雜性溶解試樣；溶解分析用試劑；不干擾。?反應(yīng)條件控制的復(fù)雜性催化劑；加熱；副反應(yīng)的發(fā)生。酸酐、酰鹵、過(guò)酸、烯醇、酚、酰亞胺、氨基酸、硫醇、磺酰胺甲醇鈉或氫氧化烴基銨的苯-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液非水溶劑中三丙胺或N―乙基呱啶的有機(jī)溶劑羧酸酐中的游離酸有機(jī)定量分析方法---酸堿滴定法返滴定法、置換滴定法、間接滴定法、直接滴定堿標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直接滴定酸性有機(jī)物四個(gè)碳以下的羧酸、磺酸均能溶于水。氫氧化鈉水溶劑中酸堿滴定法§堿標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定酸堿滴定法§伯醇和仲醇與乙酸酐乙酰化反應(yīng)后，剩余過(guò)量的乙酸酐經(jīng)

水解，再用堿標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定酸堿滴定法§用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)生成的酸(間接滴定)羰基與鹽酸羥胺縮合后，釋放出相應(yīng)的鹽酸，可用堿標(biāo)準(zhǔn)

滴定溶液滴定。電位法

確定終點(diǎn)反應(yīng)可逆性大，為使化反應(yīng)完全，鹽酸羥胺要過(guò)量50%~100%，同時(shí)加入吡啶與生成物鹽酸形成鹽酸堿滴定法?酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直接滴定有機(jī)堿酸堿滴定法?酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定剩余的堿在堿皂化酯后，用酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定剩余的堿?酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定反應(yīng)生成的堿

(間接滴定)酸堿滴定法氧化還原滴定法t

重鉻酸鉀在酸性加熱的情況下氧化甲醇t

巰基可以用碘、硫酸銅和四乙酸鉛等標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直接滴定氧化還原滴定法t

有機(jī)過(guò)氧化物的含量測(cè)定硝基、硝酸酯基、氮氧化物、肼基、偶氮基、氧化偶氮基、羥胺基、重氮基、過(guò)氧化物。但此類測(cè)定必須用氮?dú)饣蚨趸細(xì)怏w保護(hù)，防止空氣中的氧與滴定劑作用。t

芳香族亞硝基化合物在強(qiáng)酸性介質(zhì)中用亞鈦(三價(jià))離子金屬鹽標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直接滴定巰基可用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直接滴定電位法

確定終點(diǎn)沉淀滴定法

羰基與過(guò)量的2，4

—二硝基苯肼生成相應(yīng)的腙沉淀氯胺T標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定剩余量沉淀滴定法重量法§測(cè)定反應(yīng)生成的沉淀物質(zhì)量羰基與2，4

—二硝基苯肼反應(yīng)生成相應(yīng)的腙沉淀等。§測(cè)定剩余過(guò)量的固體試劑的質(zhì)量硝基用金屬錫或銅還原后，剩余過(guò)量的金屬錫或銅可以用重量法測(cè)定?！煸游展庾V法含量較低的官能團(tuán)用金屬離子作沉淀劑時(shí)，生成物經(jīng)處理后可用原子吸收法進(jìn)行金屬離子的定量測(cè)定

，或原子吸收法測(cè)定剩余過(guò)量的金屬鹽沉淀。經(jīng)濾取和洗凈，用硝酸溶解后，可進(jìn)行原子吸收定量測(cè)銀。重量法氣體定量法§測(cè)量剩余過(guò)量的氣體量§測(cè)量反應(yīng)釋放出的氣體量格利雅(G

rignard)試劑與上述大部分官能團(tuán)反應(yīng)時(shí)會(huì)

放出甲烷氣

氣體定量法測(cè)定有機(jī)物中的水份§測(cè)定剩余過(guò)量的水卡爾

―

費(fèi)休試劑測(cè)定剩余過(guò)量的水測(cè)定有機(jī)物中的水份§測(cè)定反應(yīng)生成的水醇與羧酸反應(yīng)會(huì)生成水和酯；縮醛或縮酮與羧酸在三氟化

硼的催化下也能生成水。比色法一、縮合反應(yīng)常見(jiàn)的有機(jī)發(fā)色團(tuán)有共軛多烯基、偶氮基、亞硝基、多

元硝基苯核、醌式結(jié)構(gòu)。酚羥基化合物與重氮酸鹽偶合，生成有色的偶氮類化合物；重鉻酸鉀氧化α―

多羥基化合物后，也可用碘化物、硫代硫酸鈉滴定過(guò)量的重鉻酸鉀，同時(shí)用比色法測(cè)定過(guò)

量的重鉻酸鉀。二、氧化還原反應(yīng)比色法比色法三、與金屬離子反應(yīng)生成有色的配位化合物§銅離子配合物伯胺與水揚(yáng)醛反應(yīng)生成水楊醛縮胺(也稱亞胺)，在三乙

醇胺存在下，與銅離子生成有色配合物?！齑?、醛、醚、烯酮、羧酸、酸酐、酯、酰

鹵、酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺、腈、異氰酸

酯、肟、硝基和亞硝基、磺酸和某些三鹵甲

基化合物等，均可直接或間接生成羥肟酸鐵

而進(jìn)行比色。比色法§羥肟酸鐵改進(jìn)和建立有機(jī)官能團(tuán)定量分析方法的途徑§消除可逆平衡，反應(yīng)能夠完全加入的試劑一般過(guò)量50%~100%，個(gè)別情況下過(guò)量2~3倍改進(jìn)和建立有機(jī)官能團(tuán)定量分析方法的途徑§溶劑的選擇①.溶劑能改變被測(cè)物的某些物理或化學(xué)特性，如溶解性、電離常數(shù)、平衡關(guān)系等。②.溶劑既能很好地分散被測(cè)物和滴定劑，同時(shí)對(duì)生成物也應(yīng)有良好的溶解性，最好還能提高終點(diǎn)的觀測(cè)。③.溶劑應(yīng)有一定的純度，粘度要小、揮發(fā)性盡可能小、使用安全、易于提純。④.在性能相似的情況下，選擇價(jià)格便宜的試劑。改進(jìn)和建立有機(jī)官能團(tuán)定量分析方法的途徑§采用合適催化劑酸類催化劑:

硫酸、高氯酸、對(duì)甲苯磺酸等；堿類催化劑:

吡啶、胺類和氫氧化鈉§反應(yīng)溫度和時(shí)間升高溫度反應(yīng)平衡常數(shù)K值變大，有利于反應(yīng)完全。但對(duì)

于個(gè)別反應(yīng)來(lái)說(shuō)，升高溫度則不利于反應(yīng)的進(jìn)行。如：芳

胺的重氮化測(cè)定是放熱反應(yīng)，升高溫度反應(yīng)無(wú)法控制。用酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液測(cè)定叔胺時(shí)，伯、仲胺會(huì)干擾測(cè)定，所以，先用乙酸酐將伯、仲胺乙酸化后，伯、仲胺就不會(huì)干擾叔胺的測(cè)定。改進(jìn)和建立有機(jī)官能團(tuán)定量分析方法的途徑§消除干擾物?干擾基團(tuán)轉(zhuǎn)化改進(jìn)和建立有機(jī)官能團(tuán)定量分析方法的途徑?干擾基團(tuán)轉(zhuǎn)化皂化法測(cè)定酯時(shí)，醛會(huì)消耗堿造成測(cè)定結(jié)果偏高，但若先用苯肼或羥胺將醛轉(zhuǎn)化成苯腙或肟后，消除干擾§差減法測(cè)定有游離酸存在下用皂化法測(cè)定酯含量，可用堿皂化測(cè)出總

耗堿量，然后在冷溶液中用稀堿滴定出游離酸的耗堿量。改進(jìn)和建立有機(jī)官能團(tuán)定量分析方法的途徑烯基化合物的測(cè)定§加成反應(yīng)烯基化合物的測(cè)定§烯基類化合物含量有多種表示方法：化合物中雙鍵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w碘值羥基的測(cè)定§乙酸酐?；ú?、仲醇或叔醇最常用的定量方法是?；?，常用的?；噭┯絮｛u

、

酸酐和酸

。在無(wú)水的條件下酰化后，水解剩余過(guò)量的乙酸酐，用堿標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定所生成的乙酸§羥值的定義為1g試樣經(jīng)乙?；a(chǎn)生的乙酸在中和時(shí)所需

氫氧化鉀的毫克數(shù)。以[m

gKO

H

/g試樣]表示。羥基的測(cè)定醛和酮的測(cè)定§鹽酸羥胺

―三乙醇胺肟化法在三乙醇胺的存在下，鹽酸羥胺部分地轉(zhuǎn)化為游離羥胺，游離羥胺與羰基類化合物反應(yīng)生成肟，此時(shí)可用