儀器分析質譜法

關于儀器分析質譜法第1頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月§16－1質譜儀

質譜儀是利用電磁學原理，使帶電的樣品離子按質荷比進行分離的裝置。一、質譜儀的類型及性能指標1、根據(jù)質量分析器的工作原理不同可分為：質量分析器采用穩(wěn)定電磁場的靜態(tài)質譜儀，是按照空間位置將m/e不同的離子分開；例：由單聚焦和雙聚焦質量分析器組成的質譜儀。質量分析器采用變化電磁場的動態(tài)質譜儀，是按照時間和空間區(qū)分不同m/e的離子。例：由飛行時間和四極濾質器組成的質譜儀。2、按質譜儀用途可分為：同位素質譜儀，無機質譜儀，有機質譜儀等。（一）質譜儀的類型第2頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）質譜儀的性能指標

所謂分辨本領，是指質譜儀分開相鄰質量數(shù)離子的能力，一般定義是：對兩個相等強度的相鄰峰，當兩峰間的峰谷不大于其峰高10％時，則認為兩峰已經(jīng)分開。即要求儀器分辨率必須滿足：其中m1、m2為相鄰兩峰離子的質量數(shù)，且有m1＜m2。，故在兩峰質量數(shù)較小時，要求儀器分辨率越大。質譜儀的分辨本領第3頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月二、質譜儀的基本結構

質譜儀須有進樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質量分析器和檢測系統(tǒng)。為了獲得離子的良好分析，必須避免離子損失，因此凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空狀態(tài)。第4頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月單聚焦質譜儀工作過程：

通過進樣系統(tǒng)，使試樣蒸發(fā)，并讓其慢慢進入電離室，在這里電子流由熱燈絲流向陽極，將氣態(tài)樣品的原子或分子電離成正、負離子，接著在狹縫A處，以微小的負電壓將正負離子分開。此后，借助于A,B間幾百至幾千伏的電壓將正離子加速，使準直于狹縫A的正離子流，通過狹縫B進入真空度高達10-5Pa的質量分析器。根據(jù)離子質荷比的不同，其偏轉角度也不同，從而使質量數(shù)不同的離子在此得到分離。

若改變粒子的速度和磁場強度，就可將不同質量數(shù)的粒子依次聚焦在出射狹縫上，被離子收集器收集并經(jīng)放大后記錄下來，得到質譜圖，圖上信號強弱與收集到的離子數(shù)成正比。第5頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月1．真空系統(tǒng)

質譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應達10-3～10-5Pa，質量分析器中應達10-6Pa）。

若真空度過低，則會造成離子源燈絲損壞、本底增高、反應過多，從而使圖譜復雜化、干擾離子源的正常調節(jié)、引起加速極放電等問題。一般質譜儀都采用機械泵預抽真空后，再用高效率擴散泵連續(xù)地運行以保持真空。現(xiàn)代質譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。第6頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月2．進樣系統(tǒng)

進樣系統(tǒng)的目的是高效重復地將樣品引入到離子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的進樣裝置有三種類型：間歇式進樣系統(tǒng)、直接探針進樣系統(tǒng)及色譜進樣系統(tǒng)。一般質譜儀都配有前兩種進樣系統(tǒng)以適應不同的樣品需要。

第7頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

間歇式進樣系統(tǒng)該系統(tǒng)可用于氣體、沸點不高易于揮發(fā)的液體樣品進樣，由于進樣系統(tǒng)的低壓強及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態(tài)。由于進樣系統(tǒng)的壓強比離子源的壓強要大，樣品離子可以通過分子漏隙（通常是帶有一個小針孔的玻璃或金屬膜）以分子流的形式滲透過高真空的離子源中。第8頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

直接探針進樣系統(tǒng)高沸點液體及固體試樣可直接進樣，調節(jié)加熱溫度，使試樣氣化為蒸氣，引人到離子源中。固體進樣探針桿第9頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

電離源的功能是將進樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉化成離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同的分子應選擇不同的離解方法。通常稱能給樣品較大能量的電離方法為硬電離方法（如電子轟擊源），而給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法（如化學電離源、場電離源等），后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。

離子源是質譜儀的心臟，可以將離子源看作是比較高級的反應器，其中樣品發(fā)生一系列的特征降解反應，分解作用在很短時間（～1μs）內發(fā)生，所以可以快速獲得質譜。許多方法可以將氣態(tài)分子變成離子，它們已被應用到質譜法研究中。3．電離源第10頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月第11頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月（l）電子轟擊源(EI)

在離子源內，用電加熱錸或鎢的燈絲到2000°C，產(chǎn)生高速、高能電子束，當高速電子束流向陽極時，與試樣分子發(fā)生碰撞，導致試樣分子發(fā)生電離，即

M＋e→M+＋2e

式中M為待測分子，M+為分子離子或母體離子。電子束產(chǎn)生各種能態(tài)的M+。若產(chǎn)生的分子離子帶有較大的內能（轉動能、振動能和電子躍遷能），分子離子或母體離子繼續(xù)受電子轟擊而發(fā)生化學鍵的斷裂，形成大量的各種低質量數(shù)的碎片正離子和中性自由基，這些碎片離子可用于有機化合物的結構鑒定。如

M+1→M+3M+

……M+2→M+4

式中M+1，M+2…為較低質量的離子第12頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

在燈絲和陽極之間加入約70V電壓，獲得轟擊能量為70eV的電子束（一般分子中共價鍵電離電位約10eV），它與進樣系統(tǒng)引入氣體束發(fā)生碰撞而產(chǎn)生正離子。正離子在第一加速電極和反射極間的微小電位差作用下通過第一加速電極狹縫，至質量分析器電極狹縫，而第一加速極與第二加速極之間的高電位使正離子獲得其最后速度，經(jīng)過狹縫進一步準直后進人質量分析器。第13頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月第14頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）化學電離源(CI)

在質譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相對分子質量。但經(jīng)電子轟擊產(chǎn)生的M+峰，往往不存在或其強度很低。必須采用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學電離法?；瘜W電離法是通過離子一分子反應來進行，而不是用強電子束進行電離。離子（為區(qū)別于其他離子，稱為試劑離子）與試樣分子按下列方式進行反應，轉移一個質子給試樣或由試樣移去一個H+或電子，試樣則變成帶+l電荷的離子。化學電離源一般在1.3×102～1.3×103Pa壓強下工作（現(xiàn)已發(fā)展出大氣壓下化學電離技術），其中充滿CH4，首先用高能電子進行電離產(chǎn)生CH5+和C2H5+，即第15頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

一級反應：

CH4

＋e→CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H2+＋H++ne二級離子–分子反應：

CH4+和CH3+很快與大量存在的CH4分子起反應，即

CH4+＋CH4→CH5+＋CH3CH3+＋CH4→C2H5+＋H2

一旦小量樣品（試樣與甲烷之比為1:1000）導入離子源，試樣分子（M）發(fā)生下列質子轉移和復合反應：

CH5+＋M→（M+H)+＋CH4產(chǎn)生M+1峰

C2H5+＋M→(M–H)+

＋C2H6產(chǎn)生M–1峰

CH5+＋M→(M＋CH5)+產(chǎn)生M+17峰

C2H5+＋M→(M＋C2H5

)+產(chǎn)生M+29峰這些反應產(chǎn)物稱為準分子離子，而產(chǎn)生相應的質譜峰，在CI譜圖中，準分子離子往往是最強峰，很容易測得其相對分子質量.第16頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）場離子源(FI)

應用強電場可以誘發(fā)樣品電離。場電離源由電壓梯度約為107～108V·cm-1的兩個尖細電極組成。流經(jīng)電極之間的樣品分子由于價電子的量子隧道效應而發(fā)生電離。電離后被陽極排斥出離子室并加速經(jīng)過狹縫進人質量分析器。陽極前端必須非常尖銳才能達到電離所要求的電壓梯度，通常采用經(jīng)過特殊處理的電極，在電極表面制造出一些微碳針（＜1μm），大量的微碳針電極稱為多尖陳列電極，在這種電極上的電離效率比普通電極高幾個數(shù)量級。場離子化是一種溫和的技術，產(chǎn)生的碎片很少。碎片通常是由熱分解或電極附近的分子一離子碰撞反應產(chǎn)生的，主要為分子離子M+和（M＋l）離子。第17頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4．質量分析器

質譜儀的質量分析器位于離子源和檢測器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質荷比m／z分開。質量分析器的主要類型有：磁分析器、飛行時間分析器、四極濾質器、離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。隨著微電子技術的發(fā)展，也可以采用這些分析器的變型。（l）磁分析器

最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場作用，飛行軌道發(fā)生彎曲。第18頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月工作原理磁分析器內主要為一電磁鐵，離子電離后經(jīng)加速電極電場的加速作用進入磁場中，其動能與加速電壓U及離子電荷z有關，即第19頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

此時離子受到磁場施加的向心力Hzυ作用，且離子的離心力mυ2/R也同時存在，R為離子圓周運動的軌道半徑。只有在上述兩力平衡時，離子才能飛出彎曲區(qū)，即

Hzυ=mυ2/R

其中H為磁場強度，z為離子電荷數(shù)，υ為運動速度，m為質量，R為曲率半徑。調整后，可得磁分析器質譜方程：

υ=HzR/m∵zU=1/2mυ2∴由磁分析器質譜方程可見，離子在磁場內運動半徑R與m/z,H，U有關，因此控制一定的H，U值，就可使一定m/z正離子以運動半徑R的軌道到達檢測器。第20頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

僅用一個扇形磁場進行質量分析的質譜儀稱為單聚焦質譜儀，設計良好的單聚焦質譜儀分辨率可達5000。若要求分辨率大于5000則需要雙聚焦質譜儀。一般雙聚焦質譜儀的分辨率可達150000，質量測定準確度可達0.03μg·g-1，即對于相對分子質量為600的化合物可測至誤差上±0．0002u。第21頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）飛行時間分析器（TimeofFlight，TOF）

這種分析器的離子分離是用非磁方式達到的，從離子源飛出的離子動能基本一致，在飛出離子源后進入一長約lm的無場漂移管，最后到達離子接收器TOF是以大約10kHZ的頻率進行電子脈沖轟擊法產(chǎn)生正離子，隨即用一具有相同頻率的脈沖加速電場加速，被加速的粒子按不同的(m/z)的時間經(jīng)漂移管到達收集極上，并饋入一個水平掃描頻率與電場脈沖頻率一致的示波器上，從而得到質譜圖。用這種儀器，每秒鐘可以得到多達1000幅的質譜。第22頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)四極濾質器(QuadrupoleMassFilter)

四極濾質器由四根平行的金屬桿組成，理想的四桿為雙曲線，但常用的是四支圓柱形金屬桿，被加速的離子束穿過對準四根極桿之間空間的準直小孔。四極濾質器分辨率和m／z范圍與磁分析器大體相同，其極限分辨率可達2000，典型的約為700。其主要優(yōu)點是傳輸效率較高，人射離子的動能或角發(fā)散影響不大；其次是可以快速地進行全掃描，而且制作工藝簡單，儀器緊湊，常用在需要快速掃描的GC－MS聯(lián)用及空間衛(wèi)星上進行分析。（4）離子阱檢測器(IonTrap)（5）離子回旋共振分析器（IicCyclotronResonance，ICR）

第23頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月5檢測與記錄

質譜儀常用的檢測器有法拉第杯(FaradayCup)、電子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等。

Faraday杯是其中最簡單的一種，F(xiàn)araday杯與質譜儀的其他部分保持一定電位差以便捕獲離子，當離子經(jīng)過一個或多個抑制柵極進入杯中時，將產(chǎn)生電流，經(jīng)轉換成電壓后進行放大記錄。Faraday杯的優(yōu)點是簡單可靠，配以合適的放大器可以檢測≈10-15A的離子流。第24頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月§16－2質譜圖及其應用

質譜法的主要應用是鑒定復雜分子并闡明其結構、確定元素的同位素質量及分布等。一般質譜給出的數(shù)據(jù)有兩種形式：一是棒圖即質譜圖，另一個為表格即質譜表。質譜圖是以質荷比(m/z)為橫坐標、相對強度為縱坐標構成，一般將原始質譜圖上最強的離子峰定為基峰并定為相對強度1O0％，其他離子峰以對基峰的相對百分值表示。質譜表是用表格形式表示的質譜數(shù)據(jù)，質譜表中有兩項即質荷比及相對強度。從質譜圖上可以很直觀地觀察到整個分子的質譜全貌，而質譜表則可以準確地給出精確的m／z值及相對強度值，有助于進一步分析。一、質譜圖與質譜表第25頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月第26頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月丙酸的質譜表。第27頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月二、分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰及其應用

質譜信號十分豐富。分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰，其中比較主要的有分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。

1．分子離子峰試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子，即M＋e→M+＋2eM+稱為分子離子或母離子(parrention）。分子離子的質量對應于中性分子的相對質量。幾乎所有的有機分子都可以產(chǎn)生可以辨認的分子離子峰，雜原子上n電子最易失去,其次是電子。若不考慮同位素的影響，分子離子應該具有最高質量。分子中若含有偶數(shù)個氮原子，則相對分子質量將是偶數(shù)；反之，將是奇數(shù)。這就是所謂的“氮律”。正確地解釋分子離子峰十分重要，在有機化學及波譜分析課程中將有較詳細的介紹。第28頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月2．碎片離子峰

分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進一步碎裂或重然而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。一般強度最大的質譜峰相應于最穩(wěn)定的碎片離子，通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結構的信息。但由此獲得的分子拼接結構并不總是合理的，因為碎片離子并不是只由M+一次碎裂產(chǎn)生，而且可能會由進一步斷裂或重排產(chǎn)生，因此要準確地進行定性分析最好與標準圖譜進行比較。第29頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

有機化合物斷裂方式很多，也比較復雜，但仍有幾條經(jīng)驗規(guī)律可以應用。有機化合物中，C－C鍵不如C－H鍵穩(wěn)定，因此烷烴的斷裂一般發(fā)生在C－C鍵之間，且較易發(fā)生在支鏈上。形成正離子穩(wěn)定性的順序是三級＞二級＞一級，如2，2′一二甲基丁烷，可以預期在高能離子源中斷裂發(fā)生在帶支鏈的碳原子周圍。形成較穩(wěn)定的m／z=71或m／z=57的離子.

在烴烷質譜中C3H5+、C3H7+、C4H7+、C4H9+（m／z依次為41，43，55和57）占優(yōu)勢，在m／z＞57區(qū)出現(xiàn)峰的相對強度隨m／z增大而減小，而且會出現(xiàn)一系列m／z相差14的離子峰，這是由于碎裂下來一CH2一的結果。第30頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

在含有雜原子的飽和脂肪族化合物質譜中，由于雜原子的定位作用，斷裂將發(fā)生在雜原子周圍。對于含有電負性較強的雜原子如Cl、Br等，發(fā)生以下反應：

R＋X→R+＋X·

而可以通過共振形成正電荷穩(wěn)定化的離子時，可發(fā)生以下反應第31頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上斷裂，丙烯型共振結構對含有雙鍵的碎片有著明顯的穩(wěn)定作用，但因重排效應，有時很難對長鏈烯烴進行定性分析。

CH3-CH==CH—CH3→CH—CH==C+H

含有C＝0的化合物通常在與其相鄰的鍵上斷裂，正電荷保留在含C＝0的碎片上：第32頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

苯是芳香化合物中最簡單的化合物，其圖譜中M+通常是最強峰。在取代的芳香化合物中將優(yōu)先失去取代基形成苯甲離子，而后進一步形成草嗡離子：因此在苯環(huán)上的鄰、間、對位取代很難通過質譜法來進行鑒定。第33頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月3．亞穩(wěn)離子峰

若質量為m1的離子在離開離子源受電場加速后，在進入質量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成質量為m2的離子，即m1→m2+Δm，由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的m2離子比在離子源中形成的m2離子能量小，故將在磁場中產(chǎn)生更大偏轉，觀察到的m／z較小。這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰，用m*表示，它的表觀質量m*與m1、m2的關系是：

m*＝（m2）2/m1

式中m1為母離子的質量，m2為子離子的質量。第34頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬大（約2～5個質量單位）、相對強度低、m／z不為整數(shù)等特點，很容易從質譜圖中觀察出來。通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關裂解信息，通過對m*峰觀察和測量，可找到相關母離子的質量m1與子離子的質量m2，從而確定裂解途徑。如在十六烷質譜中發(fā)現(xiàn)有幾個亞穩(wěn)離子峰，其質荷比分別為32.8，29.5，28.8，25.7和21.7，其中29.5≈412／57，則表示存在分裂：

C4H9+→C3H5+＋CH4

（m／z=57）（m／z=41）但并不是所有的分裂過程都會產(chǎn)生m*,因此沒有m*峰并不意味著沒有某一分裂過程。第35頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.重排離子峰

在兩個或兩個以上鍵的斷裂過程中，某些原子或基團從一個位置轉移到另一個位置所生成的離子，稱為重排離子．質譜圖上相應的峰為重排離子峰．轉移的基團常常是氫原子．這種重排的類型很多．其中最常見的一種是麥氏重排（Mclaffertyrearrangement）形式可以歸納如下：第36頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

可以發(fā)生這類重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含P==O，夕S==0的化合物合物以及烯烴類和苯環(huán)化合物等．不難看出，發(fā)生這類重排所需的結構特征是，分子中有一個雙鍵以及在γ位置上有氫原子．第37頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月5多電荷離子峰

一分子失去一個電子后，成為高激發(fā)態(tài)的分子離子，為單電荷離子．有時，某些非常穩(wěn)定的分子，能失去兩個或兩個以上的電子，這時在質量數(shù)為m/ze（z為失去的電子數(shù)）的位置上，出現(xiàn)多電荷離子峰．應該指出，多電荷離子峰的質荷比，可能是整數(shù)，也可能不是整數(shù)，如是后者在質譜圖上容易發(fā)現(xiàn)。多電荷離子峰的出現(xiàn)。表明被分析的樣品異常的穩(wěn)定，例如，芳香族化合物和含有共軛體系的分子，容易出現(xiàn)雙電荷離子峰．第38頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月三、同位素離子峰及應用

有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，所以在質譜圖上出現(xiàn)一些M＋l，M＋2的峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。一些常見的同位素相對豐度如表21-2所示，其確切質量（以C為12.000000為標準）及天然豐度列于表21.3。第39頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月第40頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月第41頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

在一般有機分子鑒定時，可以通過同位素峰的統(tǒng)計分布來確定其元素組成，分子離子的同位素離子峰相對強度之比總是符合統(tǒng)計規(guī)律的。如在CH4質譜中，有其分子離子峰m／z=17、16，而其相對強度之比I17／I16=0.011,而在丁烷中，出現(xiàn)一個13C的幾率是甲烷的4倍，則分子離子峰m／z=59、58的強度之比I59／I58=0.044同樣，在丁烷中出現(xiàn)M+2(m/z=60)同位素峰的幾率為0.00024，即I60/I58＝0．00O24，非常小，故在丁烷質譜中一般看不到(M＋2)+峰。在其他元素存在時也有同樣的規(guī)律性，如在CH3Cl、C2H5Cl等分子中IM＋2／IM=32.5%,而在含有一個溴原子的化合物中(M+2)+峰的相對強度幾乎與M+峰的相等。第42頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月四、質譜定性分析

質譜是純物質鑒定的最有力工具之一，其中包括相對分子質量測定、化學式確定及結構鑒定等。1．相對分子質量的測定

如前所述，從分子離子峰的質荷比的數(shù)據(jù)可以準確地測定其相對分子質量，所以準確地確認分子離子峰十分重要。雖然理論上可認為除同位素峰外分子離子峰應是最高質量處的峰，但在實際中并不能由此簡單認定。有時由于分子離子穩(wěn)定性差而觀察不到分子離子峰，因此在實際分析時必須加以注意。在純樣品質譜中，分子離子峰應具有以下性質：第43頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月（l）原則上除同位素峰外它是最高質量的峰。但要注意某些樣品會形成質子化離子(M＋H)+峰（醚，脂，胺等），去質子化離子(M－H)+峰（芳醛、醇等）及締合離子(M＋R)+峰。（2）它要符合“氮律”。在只含C，H，0，N的化合物中，不含或含偶數(shù)個氮原子的分子的質量數(shù)為偶數(shù)，含有奇數(shù)個氮原子的分子的質量數(shù)為奇數(shù)。這是因為在由C，H，0，N,P鹵素等元素組成的有機分子中，只有氮原子的化合價為奇數(shù)而質量數(shù)為偶數(shù)。第44頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

（3）存在合理的中性碎片損失。因為在有機分子中，經(jīng)電離后，分子離子可能損失一個H或CH3，H20，C2H4…等碎片，相應為M-l，M-15，M-18，M-28…碎片峰，而不可能出現(xiàn)M－3至M—14，M一21至M－24范圍內的碎片峰，若出現(xiàn)這些峰，則峰不是分子離子峰。（4）在EI源中，若降低電子轟擊電壓，則分子離子峰的相對強度應增加；若不增加則不是分子離子峰。

第45頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

由于分子離子峰的相對強度直接與分子離子穩(wěn)定性有關，其大致順序是：

芳香環(huán)＞共軛烯＞烯＞脂環(huán)＞羰基化合物＞直鏈碳氫化合物＞醚＞脂＞胺＞酸＞醇＞支鏈烴

在同系物中，相對分子質量越大則分子離子峰相對強度越小。第46頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

2．化學式的確定

由于高分辨的質譜儀可以非常精確地測定分子離子或碎片離子的質荷比（誤差可小于10-5），則利用表21-3中的確切質量求算出其元素組成。如CO與N2兩者的質量數(shù)都是28但從表21-3可算出其確切質量為27.9949與28.0061，若質譜儀測得的質行比為28.0040則可推斷其為N2。同樣，復雜分子的化學式也可算出。第47頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

第48頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

在低分辨的質譜儀上，則可以通過同位素相對豐度法推導其化學式，同位素離子峰相對強度與其中各元素的天然豐度及存在個數(shù)成正比，對于一個CwHxNyOz的化合物，其同位素離子峰(M+l)+、(M＋2)+與分子離子峰M+的強度之比為

忽略2H,17O影響，則上述二式略為第49頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月利用精確測定的(M+1)+，(M+2)+相對于M+的強度比值，可從Beynon表中查出最可能的化學式，再結合其他規(guī)則，確定化學式。

對于含有Cl，Br，S等同位素天然豐度較高的元素的化合物，其同位素離子峰相對強度可由（a＋b）n展開式計算，式中a，b分別為該元素輕、重同位素的相對豐度，n為分子中該元素個數(shù)。如在CH2Cl2中，對元素Cl來說，a=3,b＝l，n＝2故（a＋b）n=9＋6＋l，則其分子離子峰與相應同位素離子峰相對強度之比為:m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1

若有多種元素存在時，則以(a+b)n×(a’+b’)n’…計算。第50頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月［例21-3］某有機物的Mr為104,(IM+1/IM)%=6.45，(IM+2/IM)%=4.77，試推出其化學式。解:由于(IM+2/IM)%＞4.44,說明有S，Cl，Br等存在，但

32.5＞（IM+2/IM）＞4.44說明未知物中含有1個S，且不含Cl、Br。因Beynon表只列有含C,H,N,0的有機物數(shù)值，故扣除S的貢獻：

(IM+1/IM)=6.45-0.80=5.65(IM+2/IM)%=4.77-4.44=0.33

剩余質量=104—32＝72第51頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月查Beynon表，質量數(shù)為72的大組，共有15個元素組合，與上述(IM+1/IM),(IM+2/IM)接近的列于表21-4.

三者只有C5H12的(IM+1／IM)％最接近，故化學式可能為C5H12S.第52頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月3、結構鑒定

純物質結構鑒定是質譜最成功的應用領域，通過對譜圖中各碎片離子、亞穩(wěn)離子、分子離子的化學式、m/z相對峰高等信息，根據(jù)各類化合物的分裂規(guī)律，找出各碎片離子產(chǎn)生的途徑，從而拼湊出整個分子結構。根據(jù)質譜圖拼出來的結構，對照其他分析方法，得出可靠的結果。另一種方法就是與相同條件下獲得的已知物質標準圖譜比較來確認樣品分子的結構。第53頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月第54頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月第55頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月第56頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月第57頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月五、質譜定量分析

1、同位素測量

同位素離子的鑒定和定量分析是質譜發(fā)展起來的原始動力，至今穩(wěn)定同位素測定依然十分重要，只不過不再是單純的元素分析而已。分子的同位素標記對有機化學和生命化學領域中化學機理和動力學研究十分重要，而進行這一研究前必須測定標記同位素的量，質譜法是常用的方法之一。如確定氘代苯C6D6。的純度，通常可用C6D6+與C6D5H+、C6D6H2+等分子離子峰的相對強度來進行。對其他涉及標記同位素探針、同位素稀