第6章聚甲基丙烯酸酯類塑料研究

第六章丙烯酸類塑料第一頁，共三十二頁。以丙烯酸及其酯類聚合所得到的聚合物統(tǒng)稱為丙烯酸酯類樹脂6.1聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA）主要內(nèi)容6.2甲基丙烯酸甲酯共聚物6.3其他丙烯酸類聚合物第二頁，共三十二頁。丙烯酸酯類樹脂中最重要的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗稱有機(jī)玻璃，也稱壓克力。于1932年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，由于具有質(zhì)硬、不易碎裂、高度透明、耐侯性好、易于染色和成型等特點(diǎn)，成為應(yīng)用廣泛的透明塑料材料。6.1聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA）第三頁，共三十二頁。第四頁，共三十二頁。MMA在常溫下是無色透明的液體，有一定毒性，沸點(diǎn)100～l01℃，揮發(fā)性很強(qiáng)，其較濃蒸汽對人體感觀有強(qiáng)烈刺激作用。在常溫常壓下，當(dāng)它在空氣中的體積分?jǐn)?shù)達(dá)2.12～12.5%時(shí)，遇火花極易發(fā)生爆炸，因而在貯存和運(yùn)輸中應(yīng)加以注意。（1）丙酮氰醇法（2）異丁烯直接氧化法6.1.1PMMA的制備方法一

單體制備第五頁，共三十二頁。（1）丙酮氰醇法丙酮首先和氫氰酸加成生成丙酮氰醇，后者和甲醇共熱，同時(shí)進(jìn)行脫水、水解、酯化反應(yīng)，即生成MMA。生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氰污水和酯化殘液會造成環(huán)境污染，必需采取曝氣或焚燒法加以處理。

第六頁，共三十二頁。（2）異丁烯氧化法異丁烯氧化法合成MMA有三步化學(xué)反應(yīng)：首先是異丁烯被四氧化二氮和硝酸液氧化，生成2-甲基2-硝基丙酸，隨后其水解成α-羥基異丁酸，最后經(jīng)脫水、酯化生成MMA。

第七頁，共三十二頁。（1）本體聚合本體聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較高，可達(dá)100萬左右，雜質(zhì)少，具有高度透明性。通常，本體聚合反應(yīng)器也就是模具，反應(yīng)結(jié)束后，可獲得與模具形狀相同的產(chǎn)品，主要有板、捧、管等。分段聚合：預(yù)聚、澆鑄、后處理。（2）懸浮聚合懸浮聚合工藝控制較容易，聚合物的分子量較低，可進(jìn)行注射、擠出等成型加工。但聚合過程中加入的分散劑等易殘留于產(chǎn)品中，因而其純度不如本體法樹脂。二

MMA的聚合第八頁，共三十二頁。PMMA是線型熱塑性塑料通常，自由基聚合得到的PMMA結(jié)構(gòu)單元中α碳原子上的甲基和甲酯基破壞了分子鏈的空間規(guī)整性，大分子鏈呈無規(guī)立構(gòu)，是一種典型的無定形聚合物取代基也妨礙了大分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使大分子鏈有一定的剛性，致使其玻璃化溫度比PE高得多。較高的玻璃化溫度和無定形結(jié)構(gòu)使PMMA在室溫條件下是一種質(zhì)硬而透明的材料。三

PMMA的結(jié)構(gòu)第九頁，共三十二頁。第十頁，共三十二頁。1、光學(xué)性能PMMA透光率高的原因在于它是無定形聚合物，質(zhì)地均勻，其內(nèi)部分子排列方式不會影響進(jìn)入內(nèi)部的光線在各個(gè)部分通過時(shí)的速度，光線都能以同樣速度前進(jìn)。透光率達(dá)92%。四

PMMA的性能第十一頁，共三十二頁。2、力學(xué)性能

PMMA具有較高的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，沖擊強(qiáng)度是無機(jī)玻璃的7～18倍，韌性高于PS，但比ABS樹脂低得多，具有一定的脆性，在較高沖擊能的作用下會破裂，但是碎裂后所生成的碎片不象無機(jī)玻璃那樣鋒利。40℃是一個(gè)二級轉(zhuǎn)變溫度，相當(dāng)于側(cè)甲基開始運(yùn)動(dòng)的溫度，超過40℃，該材料的韌性延展性有所改善。第十二頁，共三十二頁。溫度對PMMA拉伸強(qiáng)度的影響第十三頁，共三十二頁。3、熱性能PMMA屬易燃材料，點(diǎn)燃離火后不能自熄，火焰呈淺蘭色，下端為白色。燃燒時(shí)起泡、融熔滴落，分解產(chǎn)生MMA等單體，并伴有腐爛水果、蔬菜的氣味。PMMA的Tg為105℃，維卡軟化點(diǎn)100～102℃，PMMA可在－60～65℃范圍內(nèi)長期使用，短時(shí)使用溫度不宜超過105℃。耐寒性也不好，脆化溫度為9.2℃。第十四頁，共三十二頁。4、化學(xué)性能PMMA耐水溶性鹽、弱堿和某些稀酸。但不耐氧化性酸和強(qiáng)堿，如氰氫酸、鉻酸、王水、濃硫酸和硝酸等均能使其受到侵蝕。同時(shí)，介質(zhì)的濃度和溫度對其化學(xué)穩(wěn)定性也有很大影響，一般，濃度增大，溫度升高，其穩(wěn)定性下降。與其它樹脂相比，PMMA具有優(yōu)良的耐候性。在室外大氣條件下經(jīng)過4年的老化試驗(yàn)，它的拉伸強(qiáng)度和透光率僅稍有下降，重量基本保持不變，外觀色澤泛黃，但無裂紋、翹曲、起泡等現(xiàn)象。第十五頁，共三十二頁。5、電性能

PMMA的大分子鏈與PE相似，但其電性能卻比PE差得多，其主要原用是PMMA分子鏈上帶有極性的酯基所致。這些側(cè)基在低于Tg溫度時(shí)并沒有被凍結(jié)，在適當(dāng)?shù)念l率范圍內(nèi)產(chǎn)生偶極極化，因而有較高的介電常數(shù)值。但隨著頻率的升高，側(cè)基的偶極極化不能在有效的時(shí)間內(nèi)完成，跟不上外界電場的變化，介電常數(shù)值反而有明顯減小。20℃是一個(gè)二級轉(zhuǎn)變溫度，相應(yīng)于側(cè)甲酯基開始運(yùn)動(dòng)的溫度，低于20℃，低于20℃，側(cè)甲酯基處于凍結(jié)狀態(tài)，材料的電性能比20℃以上有所提高。第十六頁，共三十二頁。6、成型加工性能

（1）PMMA分子結(jié)構(gòu)中酯基的存在使其易于吸濕，因而物料在成型加工前必須進(jìn)行干燥，使水分含量降低到0.02%以下。否則，水分在加熱時(shí)揮發(fā)成氣體或促使其產(chǎn)生高溫水降解，導(dǎo)致制品起泡，產(chǎn)生斑紋、銀紋等。這不但影響制品的透明性和外觀質(zhì)量，力學(xué)性能也大大降低。干燥時(shí)，可采用循環(huán)鼓風(fēng)干燥或遠(yuǎn)紅外線干燥等方法，干燥溫度80～95℃，干燥時(shí)間視料層厚度而定，一般4～10h。第十七頁，共三十二頁。（2）PMMA的成型加工溫度范圍較窄，一般為180～250℃，溫度超過260℃易引起材料分解，因而，成型加工中必需嚴(yán)格控制溫度。（3）在成型加工溫度下PMMA的熔體黏度較高，對溫度的敏感性大。因而，一方面要求成型加工設(shè)備能產(chǎn)生較高的成型壓力，另一方面要求嚴(yán)格控制成型加工溫度，溫度波動(dòng)時(shí)難以得到尺寸精度較高的制品。（4）PMMA大分子鏈具有一定剛性，為減小制品內(nèi)應(yīng)力，成型模具溫度一般不低于40℃，對力學(xué)性能和尺寸精度要求較高的制品可進(jìn)行熱處理。第十八頁，共三十二頁。1、PMMA加工（1）澆鑄成型平板透明有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝流程五

PMMA的加工和應(yīng)用第十九頁，共三十二頁。（2）擠出成型PMMA三輥壓光擠出厚度檢測保護(hù)膜包覆牽引切邊裁斷PMMA板材擠出成型PMMA板材生產(chǎn)工藝流程第二十頁，共三十二頁。（3）注射成型PMMA熔體黏度較高，流動(dòng)性較差，成型后制品易產(chǎn)生較大殘余內(nèi)應(yīng)力。如需要可用紅外線燈或在鼓風(fēng)電熱干燥箱中將制品加熱到75～85℃，保溫3～4h后緩慢冷卻至室溫，即可消除內(nèi)應(yīng)力。第二十一頁，共三十二頁。（3）二次成型

拉伸成型

熱成型有機(jī)玻璃的機(jī)械加工

第二十二頁，共三十二頁。六

定向有機(jī)玻璃PMMA板材在Tg以上經(jīng)定向拉伸，并在拉伸狀態(tài)下冷卻，可以得到分子鏈處于取向狀態(tài)的板材，成為定向有機(jī)玻璃。定向拉伸方法將優(yōu)質(zhì)有機(jī)玻璃板材加熱至105-110℃（稍高于Tg），迅速置于裝有固定夾具和水冷卻裝置的拉伸設(shè)備，拉伸至要求的拉伸度以后，停止拉伸并保持在拉力下冷卻。經(jīng)拉伸后的有機(jī)玻璃板材，分子鏈沿板材平面方向產(chǎn)生雙軸取向并被凍結(jié)。第二十三頁，共三十二頁。定向有機(jī)玻璃的性能與未拉伸的有機(jī)玻璃板材相比，定向有機(jī)玻璃分子鏈由于變?yōu)橛行虻亩ㄏ蚺帕?，拉伸?qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、抗銀紋性、抗裂紋擴(kuò)展性、模量、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度等皆提高。力學(xué)性能改善與拉伸度有關(guān)，拉伸度增大，性能改善幅度增大，但超過50-60%后，性能變化不大。一般將拉伸度控制在60%，材料具有良好的綜合性能。第二十四頁，共三十二頁。2、PMMA應(yīng)用第二十五頁，共三十二頁。6.2甲基丙烯酸甲酯共聚物372樹脂6.2.1MMA與St的共聚物X:y=15:85比PMMA成型流動(dòng)性有所改善吸濕性減小保持了PMMA的力學(xué)性能和耐熱性第二十六頁，共三十二頁。373樹脂100份372號樹脂5份丁腈膠進(jìn)行共混增加了沖擊韌性第二十七頁，共三十二頁。6.2.2MMA與丙烯酸甲酯的共聚物613樹脂X>y第二十八頁，共三十二頁。6.3其他丙烯酸類共聚物6.3.1聚α-氯代丙烯酸甲酯耐熱、堅(jiān)硬、耐劃傷、透明過氧化物引發(fā)自由基聚合金屬有機(jī)化合物催化的陰離子聚合密度大、耐侯性差聚合時(shí)對單體純度要求高，價(jià)格貴第二十九頁，共三十二頁。6.3.2聚α-氰基丙烯酸甲酯自由基聚合或陰離子聚合只能采用澆鑄的本體聚合方法生產(chǎn)板材、片材，不能注塑、擠出成型，因?yàn)槿廴跔顟B(tài)下分解力學(xué)性能、耐熱性均優(yōu)用于耐熱透明玻璃，快速膠黏劑第三十頁，共三十二頁。ThankYouForAttention第三十一頁，共三十二頁。內(nèi)容總結(jié)第六章丙烯酸類塑料。6.1聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA）。6.1.1PMMA的制備方法。但聚合過程中加入的分散劑等易殘留于產(chǎn)品中，因而其純度不