氧化還原過程和吸附過程

關(guān)于氧化還原過程和吸附過程第1頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月形成地下水化學(xué)成分的地球化學(xué)過程——氧化還原過程第2頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月地下水中存在大量變價(jià)組分：S（-2，-1，0，+4，+6）N（-3，0，+3，+5）Fe（0，+2，+3）Mn（+2，+4）As（+3，+5）Cr（+3，+6）這些元素的價(jià)態(tài)在將隨地下水環(huán)境中的氧化還原條件發(fā)生變化，直至達(dá)到平衡。因此，研究氧化還原過程對分析地下水中多價(jià)態(tài)元素的存在狀態(tài)、多價(jià)態(tài)污染物的毒性及污染控制具有重要意義。地下水氧化還原特征的重要意義第3頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月地下水中主要的氧化還原元素

鐵Fe(0)、Fe2+(2)、FeCO3(2)、Fe(OH)2(2)、FeO(2)、Fe3+(3)、Fe(OH)3(3)、Fe2O3(3)氮N2(0)、N2O(1)、NO2-(3)、NO3-(5)、NH4+(-3)、NH3(-3)硫S(0)、SO32-(4)、SO42-(6)、FeS2(-1)H2S(-2)、HS-(-2)、FeS(-2)第4頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月地下水中主要的氧化還原元素錳Mn2+(Ⅱ)、MnCO2(Ⅱ)、Mn(OH)2(Ⅱ)Mn4+(Ⅳ)、MnO2(Ⅳ)鉻Cr(OH)+(Ⅲ)、Cr2O3(Ⅲ)、Cr(OH)3(Ⅲ)CrO42-(Ⅵ)、HcrO4-(Ⅵ)砷AsO33-(Ⅲ)、HAsO32-(Ⅲ)、As2O3(Ⅲ)AsO43-(Ⅴ)、HAsO32-(Ⅴ)、FeAsO4(Ⅴ)第5頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月幾個(gè)基本概念一、氧化還原反應(yīng)的特征參加反應(yīng)的各種物質(zhì)在反應(yīng)前后有電子的得失，失去電子的過程稱為氧化過程、得到電子的過程稱為還原過程。二、氧化劑和還原劑在氧化還原反應(yīng)中，若一種反應(yīng)物的組成原子或離子失去電子（氧化），則必有另一種反應(yīng)物的組成原子或離子獲得電子（還原），失去電子的物質(zhì)叫做還原劑，獲得電子的物質(zhì)叫做氧化劑。

第6頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月三、氧化還原半反應(yīng)式在地下水環(huán)境中有游離氧的條件下，F(xiàn)e2+變?yōu)镕e3+的反應(yīng)常用下列表示：4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O

實(shí)質(zhì)上，上述反應(yīng)是一個(gè)氧化反應(yīng)和一個(gè)還原反應(yīng)相互爭奪電子的過程，其反應(yīng)分別如下：O2+4H++4e=2H2O（還原反應(yīng)）4Fe2+=4Fe3++4e（氧化反應(yīng)）

上述兩式稱半反應(yīng)式，“e”表示帶負(fù)電荷的電子；其中前式是表示還原反應(yīng)的半反應(yīng)式，后式是表示氧化反應(yīng)的半反應(yīng)式。按照國際慣例，半反應(yīng)以還原形式表示。4Fe3++4e=4Fe2+

（還原反應(yīng)）幾個(gè)基本概念第7頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月四、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，金屬與含有該金屬離子且活度為1mol的溶液相接觸后達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)的電位稱為該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。由于目前尚不能以實(shí)驗(yàn)方法測定單電極與溶液之間的界面電勢差，故一般以標(biāo)準(zhǔn)氫電極（設(shè)其任何溫度下的電極電位為零）為發(fā)生氧化作用的負(fù)極，將待測電極作為發(fā)生還原作用的正極，組裝成原電池來測得電池電動(dòng)勢，即為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的構(gòu)造為：將鍍有鉑黑的鉑片插入氫離子活度為1的溶液中，將1個(gè)大氣壓的干燥純氫氣打在鉑片上。由于標(biāo)準(zhǔn)電極電位表示物質(zhì)氧化性及還原性的強(qiáng)弱，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，以符號(hào)E0表示，其單位為V。幾個(gè)基本概念第8頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月四、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位每個(gè)半反應(yīng)式都有E0值，半反應(yīng)中物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)稱為相應(yīng)的氧化還原電對，例如氧化還原電對Pb2+/Pb的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位記作E0Pb2+/Pb。E0值的大小表征其氧化或還原的能力。E0值越大，表示該電對中的氧化態(tài)吸引電子能力強(qiáng)，為較強(qiáng)的氧化劑，如E0F/F-=+2.89V，表明其氧化態(tài)（F）吸引電子能力強(qiáng)，所以它在水中以F-出現(xiàn)；而E0Pb2+/Pb=-0.126V，表明其還原態(tài)（Pb）失去電子的傾向大，所以它在水中多以Pb2+出現(xiàn)。半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位還可通過反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化來計(jì)算：式中F為法拉第常數(shù)，n為反應(yīng)的電子數(shù)。幾個(gè)基本概念第9頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月幾個(gè)基本概念五、能斯特方程（NernstEquation）氧化還原電位（Eh）：在實(shí)際的系統(tǒng)中，參加氧化還原反應(yīng)的組分的活度一般都不是1mol，該反應(yīng)在達(dá)到平衡時(shí)的電位稱為氧化還原電位，以Eh表示，單位為V。表示Eh值與E0值和反應(yīng)組分的活度之間關(guān)系的方程稱為能斯特方程：R為氣體常數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，n為反應(yīng)的電子數(shù)，T為絕對溫度，[氧化態(tài)]與[還原態(tài)]分別為氧化態(tài)與還原態(tài)的活度。第10頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月可以用電子活度來衡量氧化還原性，記為：pE=-lg[e]水中電子活度高，pE小，還原性強(qiáng)；水中電子活度低，pE大，氧化性強(qiáng)。pE與Eh的關(guān)系如下（式中：n-電子轉(zhuǎn)移數(shù)；R-氣體常數(shù)，8.314J/mol；F-法拉第常數(shù)，96.564KJ/V；T-絕對溫度)六、電子活度與pEpE與Eh一樣，指示了氧化-還原反應(yīng)中環(huán)境給出或接受電子的傾向

幾個(gè)基本概念第11頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月七、氧化還原平衡氧化還原反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，因此它也服從化學(xué)平衡規(guī)律，可用質(zhì)量作用定律來描述，并有相應(yīng)的平衡常數(shù)。對于一般的半反應(yīng)來說：aA+bB+ne=cC+dD按質(zhì)量作用定律可寫為：按此式可由反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)組分的濃度推算pE值幾個(gè)基本概念第12頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月以氧化還原電位（Eh）為縱坐標(biāo)，溶液的酸堿度（pH）為橫坐標(biāo)，各種溶解組分及固體組分穩(wěn)定場的圖解，稱作Eh-pH圖，也稱為穩(wěn)定場圖。Eh-pH圖只是表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，水溶液中各種溶解組分及固體的穩(wěn)定場，而天然地下水系統(tǒng)通常都偏離平衡狀態(tài)。Eh-pH圖能預(yù)測在一定Eh-pH范圍內(nèi)，可能出現(xiàn)的溶解組分及固體種類，但不能預(yù)計(jì)其反應(yīng)速率。實(shí)際資料表明，產(chǎn)于不同環(huán)境中的天然水及其所含元素和化合物都有一定的Eh-pH范圍。而且都不會(huì)超過水的穩(wěn)定場。八、Eh-pH圖幾個(gè)基本概念第13頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月1、水的Eh-pH穩(wěn)定場

在一個(gè)大氣壓，25℃條件下，水穩(wěn)定場的上限取決于水與氧氣之間的平衡：PO2<=1由此式在pH-Eh圖上可得到一條斜線第14頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月在一個(gè)大氣壓，25℃條件下，水穩(wěn)定場的下限取決于以下平衡：PH2<=1由此式在Eh-pH圖上可得一條與上線相平行的斜線1、水的Eh-pH穩(wěn)定場

第15頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月1、水的Eh-pH穩(wěn)定場

0144001200穩(wěn)態(tài)水還原水氧化水ABO2H2OH2H2OEh(mV)pH0第16頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月2、Fe-H2O-O2系統(tǒng)Eh-pH值圖（a）水的穩(wěn)定場（b）Fe-H2O-O2系統(tǒng)（c）Fe的穩(wěn)定場及相態(tài)Fe2++2e=FeFe3++e=Fe2+Fe(OH)2=Fe2++2OH-Fe(OH)3=Fe3++3OH-Fe(OH)3+3H++e=Fe2++3H2OFe(OH)3+H++e=Fe(OH)2+H2OFe(OH)2+2H++2e=Fe+2H2OEhpH第17頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月2、Fe-H2O-O2系統(tǒng)Eh-pH值圖（a）水的穩(wěn)定場（b）Fe-H2O-O2系統(tǒng)（c）Fe的穩(wěn)定場及相態(tài)第18頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月Eh-pH值圖的用途在假定滿足熱力學(xué)平衡條件下的前提下、我們可以用Eh(pE)-pH圖表示變價(jià)元素的存在形式變價(jià)Eh(pE)-pH圖應(yīng)用人為調(diào)控地下水的Eh、pH條件，凈化地下水水質(zhì)根據(jù)變價(jià)元素的存在形式，判別水的氧化還原狀態(tài)及其酸堿性第19頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月控制地下水系統(tǒng)氧化還原狀態(tài)的因素通過循環(huán)進(jìn)入系統(tǒng)的氧量消耗的氧量細(xì)菌分解有機(jī)物消耗的氧量低價(jià)金屬硫化物、含鐵硅酸鹽、碳酸鹽等發(fā)生氧化時(shí)消耗的氧量通過水文地質(zhì)條件判斷地下水的氧化還原狀態(tài)包氣帶性質(zhì)（包括其透氣性）含水層中變價(jià)元素的存在形式循環(huán)路徑長度與地下水滲流速度——決定著地下水滯留時(shí)間第20頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、地下水中常見的氧化還原體系特征

地下水的特殊組分（如O2、H2S、CH4、

Fe2+、Fe3+、S2-、HS-、H+、OH-和有機(jī)物質(zhì)）可用來判斷其氧化還原條件根據(jù)地下水所含特殊組分（可指示氧化-還原條件）的類別，可分為以下幾種氧化還原體系：氧體系硫體系氮體系金屬元素氧化-還原體系有機(jī)化合物氧化-還原體系氣體組分對地下水氧化-還原條件的指示第21頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月形成地下水化學(xué)成分的地球化學(xué)過程——離子交換過程(吸附-解吸附過程)第22頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附作用

巖土顆粒表面帶有負(fù)(或正)電荷，能夠吸附陽(或陰)離子。一定條件下，巖土介質(zhì)將吸附地下水中某些陽(或陰)離子，同時(shí)可能將其原來吸附的部分陽(或陰)離子轉(zhuǎn)入地下水中，這一過程稱為吸附（解吸附）過程。氣體和液體中的物質(zhì)在固體表面均有吸附現(xiàn)象，即吸附是一種固體表面反應(yīng)，又稱界面物理化學(xué)作用。在地下水與含水層巖土介質(zhì)的長期接觸過程中，吸附作用對地下水化學(xué)成分的形成和遷移、特別是污染溶質(zhì)的遷移具有非常重要的控制作用。第23頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月一、幾個(gè)基本概念吸附劑：對氣體與液體中的物質(zhì)具有吸附作用的固體物質(zhì)吸附質(zhì)：被吸附的氣體和液體中的物質(zhì)吸附態(tài)：吸附質(zhì)在固體表面被吸附以后的狀態(tài)吸附中心：發(fā)生吸附作用的吸附劑表面的局部位置解吸附作用：吸附在固體表面的吸附質(zhì)進(jìn)入液相或氣相，濃度下降吸附平衡：當(dāng)吸附作用與解吸附作用的速率相等時(shí)，固體表面的吸附質(zhì)濃度保持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡狀態(tài)。第24頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月永久電荷與可變電荷永久電荷在礦物晶格內(nèi)因同晶替代所產(chǎn)生的電荷，由于同晶代替是在礦物形成時(shí)產(chǎn)生的，因而這種電荷在產(chǎn)生后就不會(huì)改變，稱為永久電荷。例如：粘土礦物形成時(shí)，其礦物晶格中的Si4+可被直徑相近的Al3+代替，而Al3+可被直徑相近的Mg2+代替，結(jié)果使礦物顆粒表面電荷產(chǎn)生了不均衡，呈現(xiàn)負(fù)電性?？勺冸姾稍诠腆w表面因化學(xué)離解而形成的電荷，其電性與電荷數(shù)量常常隨介質(zhì)pH值的改變而發(fā)生變化，故稱為可變電荷。第25頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)吸附固體表面通過化學(xué)鍵吸附液相中的離子的現(xiàn)象被吸附的離子進(jìn)入礦物顆粒的結(jié)晶格架，成為晶格的一部分，它不可能再返回溶液，是一種不可逆反應(yīng)，也稱為“特殊吸附”物理吸附帶有電荷的固體顆粒表面依靠靜電引力吸附液相異性離子的現(xiàn)象吸附在顆粒表面的離子，在一定條件下，可被液體中另一種離子所替換，因此物理吸附又稱“離子交換”地下水系統(tǒng)中具有吸附性能的吸附劑有：粘土礦物；偏硅酸膠體；鐵、鋁、錳的氧化物、氫氧化物；腐殖質(zhì)等物質(zhì)物理吸附與化學(xué)吸附第26頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附量吸附劑的吸附能力可用吸附量表示吸附量定義為：一定條件下達(dá)到吸附平衡后，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量式中，G為吸附量；x為總吸附量；m為吸附劑質(zhì)量吸附量與吸附劑的組成、比表面積有關(guān)，也與吸附質(zhì)的性質(zhì)、濃度有關(guān)，還與水體溫度、pH值、pe、含鹽量以及共存的無機(jī)與有機(jī)物的情況有關(guān)二、吸附理論第27頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月陽離子交換容量表示吸附劑吸附能力的參數(shù)。在地質(zhì)學(xué)和土壤學(xué)中常用陽離子交換容量CEC（CationExchangeCapacity）表示巖石、礦物和松散沉積物的吸附量。單位為meq/100g，其含義是每百克干土（巖）所含的全部交換性陽離子的毫克當(dāng)量數(shù)。二、吸附理論第28頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月影響CEC值的因素該沉積物里吸附劑的數(shù)量和種類例如：我國北方土壤的粘土礦物中以蒙脫石和伊利石為主，其CEC值較大；而南方紅壤的粘土礦物中以高嶺石和鐵、鋁的氫氧化物為主，其CEC值較小該沉積物顆粒大小沉積物的顆粒越小，其比表面積越大，CEC值也越高，故細(xì)粒相沉積物具有較大的CEC值pH一般來說，土壤的可變負(fù)電荷的數(shù)量將隨pH的增加而上升，CEC值也隨之上升，但對于特定沉積物而言，對某種離子的最大吸附量都對應(yīng)于相應(yīng)的pH值第29頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月固體顆粒表面電荷與介質(zhì)的pH值有較大的相關(guān)性。其性質(zhì)或數(shù)量上都是介質(zhì)pH值的函數(shù)pH值低時(shí)，正的表面電荷占優(yōu)勢，主要吸附陰離子pH值高時(shí)，負(fù)的表面電荷占優(yōu)勢，主要吸附陽離子pH值為中間值時(shí)，表面電荷為零，這一狀態(tài)稱為零點(diǎn)電位，該狀態(tài)下的pH值稱為零點(diǎn)電位pH值，記為pHz。但其實(shí)此時(shí)只是表面正電荷和負(fù)電荷呈均勢，宏觀上表現(xiàn)為電中性。事實(shí)上此時(shí)固體表面可同時(shí)吸附陽離子和陰離子。零點(diǎn)電位pH值（pHz）第30頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月三、地下水中的吸附作用1、陰離子吸附pH值小于pHz值時(shí)，沉積物顆粒表面帶正電荷，吸附陰離子陰離子被吸附的一般順序?yàn)椋篎-

＞PO43-＞HPO42->HCO3-＞H2BO3-＞SO42-＞Cl-＞NO3-PO43-易于被高嶺土吸附；硅質(zhì)膠體易吸附PO43-、AsO42-，不吸附SO42-、Cl-和NO3-；隨著土壤中鐵的氧化物及氫氧化物的增加，F(xiàn)-、SO42-、Cl-的吸附量增加。第31頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月2、陽離子交換影響陽離子吸附親合力的因素：對于同價(jià)離子，吸附親合力隨離子半徑的增加而增加；離子半徑越小，吸附親合力越低一般來說，高價(jià)離子的吸附親合力高于低價(jià)離子的吸附親合力H+＞Rb+＞Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li其中，H+是例外三、地下水中的吸附作用第32頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月陽離子交換質(zhì)量作用方程aA+bBx＝aAx+bBKA-B為陽離子交換平衡常數(shù)，A和B為水中的離子，Ax和Bx為吸附在固體顆粒表面的離子，方括弧表示活度在地下水系統(tǒng)中，Na-Ca交換是一種進(jìn)行得最廣泛的陽離子交換第33頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月陽離子交換質(zhì)量作用方程在公式中，被吸附離子的活度規(guī)