核磁共振和紅外

關(guān)于核磁共振和紅外第1頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常見(jiàn)有機(jī)波譜第2頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振（nuclearmagneticresonanceNMR）是由于原子核的自旋運(yùn)動(dòng)引起的，是近幾十年發(fā)展起來(lái)的最有力的測(cè)定化合物結(jié)構(gòu)的方法。是1946年由美國(guó)哈佛大學(xué)普舍爾(E.M.Purcell)小組和斯坦大學(xué)的布洛赫（F.Bloch）小組同時(shí)獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的，它的研究對(duì)象是原子核的磁矩在磁場(chǎng)中對(duì)電磁波的吸收和發(fā)射．根據(jù)核磁共振峰的化學(xué)位移和自旋-自旋分裂可以測(cè)定分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)、研究化學(xué)交換等．第一節(jié)核磁共振第3頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、核磁共振基本原理原子核由質(zhì)子和中子組成．質(zhì)子、中子與電子一樣具有自旋運(yùn)動(dòng)，因而核也產(chǎn)生磁矩．并非所有原子核自旋都具有磁矩，實(shí)驗(yàn)證明只有那些原子序數(shù)或質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子自旋才具有磁矩．例如：１H，１３C，１５N，１７O等.其大小μ為：

核自旋量子數(shù)

核的磁旋比μ=rh/2pI第4頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1H核帶一個(gè)正電荷，它可以像電子那樣自旋而產(chǎn)生磁矩（就像極小的磁鐵）。在外磁場(chǎng)Ho中，取向分為兩種，一種與外磁場(chǎng)平行，另一種與外磁場(chǎng)方向相反。自旋分裂Ho能量高能量低第5頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這兩種不同取向的自旋具有不同的能量。與Ho同向的能量低，與Ho反向的能量高，兩種取向能量差△E可用下式表示：r為磁旋比，對(duì)于特定原子核，r為一常數(shù)。h為普郎克常數(shù)Ho為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度第6頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從上式可看出，兩種取向的能差與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度越大，能差越大。Ho與Ho同向的自旋吸收能量后可以躍遷到較高能級(jí)，變?yōu)榕cHo反向的自旋。電磁輻射可有效的提供能量。當(dāng)輻射能量恰好等于躍遷所需的能量時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生自旋取向的變化，即核磁共振。E輻

=hν=△Ehν=第7頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月ν=輻射頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系若固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，可求出共振所需的輻射頻率——固定磁場(chǎng)掃頻。若固定輻射頻率，可求出共振所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度——固定輻射頻率掃場(chǎng)。核磁共振的兩種操作方式：核磁共振儀（固定輻射頻率掃場(chǎng)）：將樣品置于強(qiáng)磁場(chǎng)內(nèi)，通過(guò)輻射頻率發(fā)生器產(chǎn)生固定頻率的輻射，同時(shí)在掃描線(xiàn)圈通入直流電使總磁場(chǎng)強(qiáng)度稍有增加（掃場(chǎng)）。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度增加到一定值時(shí)：hν=第8頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月即輻射能等于兩種不同取向自旋的能差，則發(fā)生共振吸收。信號(hào)被接收、放大并被記錄儀記錄。目前常用的儀器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆赫數(shù)越大，分辨率越高。第9頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第10頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移1、屏蔽效應(yīng)在外磁場(chǎng)作用下這些電子可產(chǎn)生誘導(dǎo)電子流，從而產(chǎn)生一個(gè)誘導(dǎo)磁場(chǎng)，該磁場(chǎng)方向和外加磁場(chǎng)方向恰好相反。獨(dú)立質(zhì)子和有機(jī)分子中的氫不同，在有機(jī)分子中，原子以化學(xué)鍵相連，不可能單獨(dú)存在，在原子的周?chē)傆须娮舆\(yùn)動(dòng)。第11頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電子環(huán)流質(zhì)子感應(yīng)磁場(chǎng)原子核感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度：HH核感受到的磁場(chǎng)H外加磁場(chǎng)H感生磁場(chǎng)=－因此，在有屏蔽效應(yīng)時(shí)，要發(fā)生核磁共振就必須使外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H外加磁場(chǎng)略有增加以抵消感生的磁場(chǎng)強(qiáng)度。這樣使氫核受到外加磁場(chǎng)的影響要比實(shí)際外加磁場(chǎng)強(qiáng)度小，這種效應(yīng)叫屏蔽效應(yīng)。第12頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月假定核磁共振儀所用的射頻固定在60MHz，慢慢改變外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，使其略有增加，當(dāng)增加到一定程度時(shí)，獨(dú)立質(zhì)子的hν=此時(shí)發(fā)生共振（自旋轉(zhuǎn)向），產(chǎn)生共振信號(hào)。而有機(jī)分子中的質(zhì)子，由于屏蔽效應(yīng)，必須在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度略大于Ho時(shí)才發(fā)生共振。即屏蔽使吸收移向高場(chǎng)。去屏蔽使吸收移向低場(chǎng)。高磁場(chǎng)低磁場(chǎng)有屏蔽無(wú)屏蔽第13頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由于氫核在分子中的位置、環(huán)境不同，產(chǎn)生的抗磁誘導(dǎo)磁場(chǎng)的強(qiáng)度也不同，使不同氫核共振所需的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H也不同，在核磁譜圖上就出現(xiàn)不同位置的共振吸收峰。第14頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、化學(xué)位移定義：由于氫質(zhì)子在分子中的環(huán)境不同，屏蔽效應(yīng)不同，它們的共振吸收位置出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度，用來(lái)表示這種不同位置的量叫化學(xué)位移（Chemicalshift）。表示方法：通常用δ表示化學(xué)位移，δ是樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率之差除以采用儀器的頻率ν。，由于數(shù)字太小，所以乘以106，單位用ppm表示。TMS：δ=0.0ppm第15頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在氫核磁共振譜中，常用四甲基硅作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：因?yàn)椋孩偎挥幸环N質(zhì)子（12個(gè)質(zhì)子都相同）②硅的電負(fù)性比碳小，它的質(zhì)子受到較大的屏蔽，比一般化合物大，所以它的共振吸收出現(xiàn)在高場(chǎng)。這樣在有機(jī)分子中加入少量的TMS，則有機(jī)分子的質(zhì)子信號(hào)都在TMS信號(hào)的左邊出現(xiàn)。第16頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月用ppm單位表示化學(xué)位移與儀器的射頻和磁場(chǎng)無(wú)關(guān)。注意：移向高場(chǎng)（屏蔽）移向低場(chǎng)（去屏蔽）第17頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)化合物CH3ICH3BrCH3ClCH3F電負(fù)性I：2.5Br：2.8Cl：3.0F：4.0δH/ppm2.162.683.054.26Y－H中Y的電負(fù)性越大，1H周?chē)娮釉泼芏仍降?，屏蔽效?yīng)越小，δ值越大，越靠近低場(chǎng)出峰（譜圖左邊）。第18頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化合物C-CH3N-CH3O-CH3電負(fù)性C：2.5N：3.0O：3.5δH/ppm0.7~1.92.1~3.13.2~4.2（2）各向異性效應(yīng)Why？第19頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Ho苯環(huán)的電子在外加磁場(chǎng)影響下，產(chǎn)生一個(gè)環(huán)電流，同時(shí)生成一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)，感應(yīng)磁場(chǎng)方向在環(huán)內(nèi)與外加磁場(chǎng)相反，在環(huán)外與外加磁場(chǎng)同向。苯環(huán)上的質(zhì)子在環(huán)外，處于去屏蔽區(qū)，因此，苯環(huán)上的質(zhì)子出現(xiàn)在低場(chǎng)，化學(xué)位移δ值較大，一般δ=7~8ppm。CCHHHH雙鍵上的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，因此，化學(xué)位移δ值較大，一般δ=4.5~6.5ppm。第20頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月c.叁鍵Ho氫處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移δ值一般在2.5ppm左右。例1：δ（ppm）7.35.30.9第21頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例2：δ=0.3ppm質(zhì)子在芳環(huán)上方，處于屏蔽區(qū)。例3：環(huán)內(nèi)質(zhì)子處于屏蔽區(qū)。δ=-1.9ppm環(huán)外質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。δ=8.2ppm第22頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）氫鍵

氫鍵有去屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子的共振吸收移向低場(chǎng)，δ值顯著增大。但原因不明。例：PhOH中酚羥基質(zhì)子的化學(xué)位移與濃度的關(guān)系：濃度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35

此外，VanderWaals效應(yīng)、質(zhì)子交換、溫度、溶劑及溶液濃度等也對(duì)化學(xué)位移有影響。第23頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常見(jiàn)的各種1H的化學(xué)位移如下：

第24頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月{１３１２１１１０９８７６５４３２１０TMSRCH2-RCO3HRCHOAr-HC=C-H-CH2-X-CH2O--CH2NO2O=C-CH2-CH2-CΞC-CH2C=C-CH2RCH2-RCO2HRCHOAr-HC=C-H-CH2-X-CH2O--CH2NO2O=C-CH2-CH2-CΞC-CH2C=C-CH2下圖為不同類(lèi)型質(zhì)子的化學(xué)位移大致范圍的總結(jié)第25頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4、峰面積與氫原子數(shù)目核磁譜圖的另一個(gè)重要特征是表示了各種氫的數(shù)目比第26頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月峰面積用電子積分儀來(lái)測(cè)量，在譜圖上通常用階梯曲線(xiàn)來(lái)表示，階梯曲線(xiàn)就是積分曲線(xiàn)。各個(gè)階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。第27頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、自旋耦合與裂分121，1-二氯乙烷，分子中有2種氫，它的譜圖中應(yīng)出現(xiàn)2組峰。δ=2.1ppmHa的共振吸收峰，兩重峰δ=5.9ppmHb的共振吸收峰，四重峰第28頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月峰的裂分是由于質(zhì)子自旋偶合而引起的。相鄰碳原子上氫核間的相互作用稱(chēng)為自旋偶合。若沒(méi)有Hb，Ha在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H時(shí)發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)。若有Hb時(shí)，Hb的磁矩可與外加磁場(chǎng)同向平行或反向平行，這兩種機(jī)會(huì)相等。當(dāng)Hb的磁矩與外加磁場(chǎng)同向平行時(shí)，

Ha周?chē)拇艌?chǎng)強(qiáng)度略大于外加磁場(chǎng)，因此在掃場(chǎng)時(shí)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度略小于H時(shí)，

Ha發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，在譜圖上得到一個(gè)吸收峰。12第29頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)Hb的磁矩與外加磁場(chǎng)反向平行時(shí)，

Ha周?chē)拇艌?chǎng)強(qiáng)度略小于外加磁場(chǎng)，因此在掃場(chǎng)時(shí)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度略大于H時(shí)，

Ha發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，在譜圖上得到一個(gè)吸收峰。1個(gè)Hb自旋存在兩種組合這兩個(gè)峰的面積比為1:1，Ha的化學(xué)位移按兩個(gè)峰的中點(diǎn)計(jì)算。第30頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月12Ha的自旋組合+3/2+1/2-1/2-3/2因此Hb發(fā)生四重裂分，峰面積比1：3：3：1注意：在核磁共振中，一般相鄰碳上的不同種的氫才可發(fā)生偶合，相間碳上的氫不發(fā)生偶合，同種相鄰氫也不發(fā)生偶合。第31頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月發(fā)生偶合不發(fā)生偶合不發(fā)生偶合n+1規(guī)律與某一個(gè)質(zhì)子鄰近的質(zhì)子數(shù)為n時(shí)，該質(zhì)子核磁共振信號(hào)裂分為n+1重峰。裂分峰強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式展開(kāi)系數(shù)比，可由巴斯卡三角形求得。第32頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①相互偶合的兩組峰的外形特點(diǎn)是“中間高，兩邊低”；②等價(jià)質(zhì)子間不發(fā)生峰的裂分。例如：CH3CH3的NMR只有一個(gè)單峰。

ClCH2CH2Cl的NMR只有一個(gè)單峰。③(n+1)規(guī)律只適用于一級(jí)譜（(△ν/J)＞6）。注意：ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad單峰二重峰三重峰四重峰多重峰寬峰第33頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月偶合常數(shù)J反映兩核之間自旋偶合作用大小的量度，用J表示。J常常等于兩裂分峰之間的裂距，一般在20Hz以下。偶合常數(shù)也是重要的結(jié)構(gòu)信息。例如偶合常數(shù)的特點(diǎn)：①J與H0無(wú)關(guān)。不同H0作用下或不同場(chǎng)強(qiáng)的儀器測(cè)得的J值相同。②兩組相互干擾的核J值相同。例如，CH2ClCHCl2中三重峰間裂距等于二重峰間裂距。③在復(fù)雜體系中，J≠裂距！解析圖譜時(shí)，需進(jìn)行繁雜的計(jì)算以求得δ和J。第34頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解析步驟①譜圖中有幾組峰？幾種氫？②各種氫核的個(gè)數(shù)？③各峰的歸屬？④常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移大致范圍：1HNMR譜圖分析第35頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例1：某化合物A分子式為C8H10，1HNMR為：δH1.2(t,3H)2.6(q,2H)7.1(b,5H)ppm推測(cè)A的結(jié)構(gòu)。解：由分子式計(jì)算不飽和度為41.2(t,3H)CH3相鄰的基團(tuán)為CH22.6(q,2H)CH2相鄰的基團(tuán)為CH3

可能有苯環(huán)7.1(b,5H)苯環(huán)上的5個(gè)HA結(jié)構(gòu)為：第36頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例2：某化合物A分子式為C6H14，1HNMR為：δH0.8(d,12H)1.4(m,2H)ppm推測(cè)A的結(jié)構(gòu)。解：由分子式計(jì)算不飽和度為00.8(d,12H)每個(gè)碳上最多連3個(gè)H,12個(gè)H可能是4個(gè)CH3相鄰的基團(tuán)為CH可能為兩個(gè)1.4(m,2H)A結(jié)構(gòu)為：第37頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月推測(cè)結(jié)構(gòu)。δH1.2(t,3H)3.4(q,2H)4.3(s,2H)ppm7.2(b,5H)例3：有一化合物分子式為C9H12O，1HNMR為：第38頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例4：下圖與A、B、C哪個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)符合？第39頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子中的原子不是固定在一個(gè)位置上，而是不停的振動(dòng)。分子是由各種原子以化學(xué)鍵互相連接而生成的，可用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。它們以一定的次序互相連接，就成為分子的近似機(jī)械模型。這樣就可根據(jù)力學(xué)定理來(lái)處理分子的振動(dòng)。第一節(jié)紅外光譜1、紅外光譜的基本原理第40頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月雙原子分子伸縮振動(dòng)①.雙原子分子它的伸縮振動(dòng)可看作簡(jiǎn)諧振動(dòng)，振動(dòng)頻率為：c：光速k：鍵的力常數(shù)m1m2：原子質(zhì)量第41頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子隨原子間距離的增大，k增大，分子能量增高，分子從較低的振動(dòng)能級(jí)變?yōu)檩^高的振動(dòng)能級(jí)。紅外光輻射可提供躍遷能量。對(duì)于一定原子組成的分子，這兩個(gè)能級(jí)之差是一定的。需要的紅外光波長(zhǎng)（頻率）也是一定的。也就是說(shuō)對(duì)于特定的分子或基團(tuán)，僅在一定的波長(zhǎng)（頻率）發(fā)生吸收。反之，一定波長(zhǎng)（頻率）的紅外吸收對(duì)應(yīng)著分子內(nèi)特定官能團(tuán)的存在。注意：只有能引起偶極矩變化的振動(dòng)才產(chǎn)生紅外吸收。第42頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②.多原子分子多原子分子，因原子個(gè)數(shù)和化學(xué)鍵的增加，它的振動(dòng)方式也變得復(fù)雜。如：三原子分子有三種振動(dòng)方式：對(duì)稱(chēng)伸縮不對(duì)稱(chēng)伸縮面內(nèi)彎曲第43頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月面外彎曲隨著原子數(shù)目增加，分子振動(dòng)方式很快增加。振動(dòng)方式對(duì)應(yīng)于紅外吸收，振動(dòng)方式越多，紅外吸收峰越多。對(duì)于每一個(gè)吸收峰都進(jìn)行解析是不可能的，我們只關(guān)注吸收較強(qiáng)的特征峰。第44頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、影響紅外吸收的主要因素質(zhì)量和力常數(shù)的影響化學(xué)鍵越強(qiáng)，k越大，紅外吸收的頻率越大，波數(shù)越大。例：ν伸縮b.組成化學(xué)鍵的原子的原子量越小，紅外吸收的頻率越大，波數(shù)越大。ν伸縮第45頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月誘導(dǎo)效應(yīng)：拉電子基團(tuán)可加大鍵合力常數(shù)k，使吸收向高頻方向移動(dòng)C＝O伸縮振動(dòng)(cm-1)17151815~1785共軛效應(yīng)：使吸收向低頻方向移動(dòng)C＝O伸縮振動(dòng)(cm-1)17151685~1670第46頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月成鍵碳原子的雜化：成鍵碳原子軌道的s成分越多，化學(xué)鍵的k越大，吸收頻率越大C－H伸縮振動(dòng)cm－1330031002900彎曲振動(dòng)吸收頻率較伸縮振動(dòng)吸收頻率低得多。ν伸縮δ彎曲例：第47頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、不同官能團(tuán)在不同頻區(qū)的特征吸收峰牢記p459頁(yè)表13－1第48頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4、紅外光譜圖橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)λ或頻率縱坐標(biāo)：百分透射率T％或吸收度A第49頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月紅外光譜的分區(qū)4000-2500cm-1:這是X-H單鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)。2500-2000cm-1:此處為叁鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2000-1500cm-1:此處為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)1500-600cm-1:此區(qū)域主要提供C-H彎曲振動(dòng)的信息第50頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月波數(shù)鍵的振動(dòng)類(lèi)型3650～2500O－H，N－H伸縮振動(dòng)3300～3000C－H（C≡C－H，C＝C－H，Ar－H）伸縮