1溶液熱力學(xué)解析

2021/7/14星期三11溶液熱力學(xué)解析2021/7/14星期三2冶金過程涉及多種溶液：高溫冶金過程在熔融的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，——如煉鋼、鋁電解、粗銅的火法精煉等；產(chǎn)物或中間產(chǎn)品為熔融狀態(tài)物質(zhì)，——如高爐煉鐵、硫化銅精礦的造锍熔煉等；1.1引言2021/7/14星期三31.1.1物質(zhì)的量濃度

V

為溶液體積為V中所含的物質(zhì)的量其國際單位（SI）：mol/m3;常用單位：mol/dm3

2021/7/14星期三4溶質(zhì)i的質(zhì)量摩爾濃度定義為溶液中溶質(zhì)i的物質(zhì)的量ni除以溶劑A的質(zhì)量mA，定義式為SI單位為:mol/kg1.1.2質(zhì)量摩爾濃度2021/7/14星期三51.1.3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（摩爾分?jǐn)?shù)）

式中ni為組分i的物質(zhì)的量為溶液中各組分物質(zhì)的量的總和xi為量綱1的量，其SI單位為1.定義式為2021/7/14星期三61.1.4質(zhì)量分?jǐn)?shù)物質(zhì)i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義為物質(zhì)i的質(zhì)量mi除以溶液的總質(zhì)量SI單位為1。2021/7/14星期三71.1.5質(zhì)量濃度定義式為式中為物質(zhì)的質(zhì)量，V為溶液體積。可見ρi是單位體積中含有物質(zhì)i的質(zhì)量，也叫質(zhì)量密度，其SI單位為kg.m-32021/7/14星期三8容量性質(zhì)Φ是溫度、壓力及溶液中各組分物質(zhì)的量的函數(shù)分別為溶液中各組分物質(zhì)的量（mol）組分i的偏摩爾量（偏摩爾性質(zhì)）Φi定義如下1.2.偏摩爾性質(zhì)

1.2.1定義2021/7/14星期三9——偏摩爾自由熵

——偏摩爾自由焓

——偏摩爾自由能

例如2021/7/14星期三10注意此處應(yīng)注意：①只有容量性質(zhì)才有Φi；②下腳標(biāo)表示恒T、P，除i外其余組分的物質(zhì)的量不變；不符合此條件，則不能稱其為偏摩爾量。③Φi是強(qiáng)度性質(zhì)，其與組分性質(zhì)、溫度、壓力、溶液組成有關(guān)。2021/7/14星期三11偏摩爾性質(zhì)的具體定義為：在恒溫、恒壓下，物系的廣度性質(zhì)隨某種組分摩爾數(shù)的變化率叫做該組分的偏摩爾性質(zhì)。偏摩爾性質(zhì)有三個重要的要素：①恒溫、恒壓；②廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）；③隨某組分摩爾數(shù)的變化率。這三個要素缺一不可。

偏摩爾性質(zhì)的物理意義乃是在給定的T、p和組成條件下，向含有組分i的無限多的溶液中加入1摩爾的i組分所引起的某熱力學(xué)性質(zhì)的變化。2021/7/14星期三12由偏導(dǎo)數(shù)的定義可知，偏導(dǎo)數(shù)本質(zhì)上是一元函數(shù)的微分法問題。只要把x

之外的其他自變量暫時看成常量，對x

求導(dǎo)數(shù)即可；

只要把y

之外的其他自變量暫時看成可。常量，對y

求導(dǎo)數(shù)即可。其它情況類似。2021/7/14星期三131.2.2集合公式和G-D方程集合公式對1摩爾溶液Gibbs-Duhem方程恒T，P下，2021/7/14星期三14f(x;y)在點(diǎn)P0(x0;y0)可微，

fx(x0;y0);fy(x0;y0)存在，dz=fx(x0;y0)dx+fy(x0;y0)dy全微分的定義2021/7/14星期三15G－D公式對任一廣度性質(zhì)，在T、P恒定的情況下對集合公式進(jìn)行微分，則得同時，在T、P恒定下有：G－D公式

2021/7/14星期三161.2.3偏摩爾量間的關(guān)系對一定組成的溶液有

恒溫、恒壓、其它組分含量不變的條件下，將其對ni求偏導(dǎo)得

＝－T依偏摩爾量定義，上式可寫作2021/7/14星期三17同理：2021/7/14星期三18綜上不難看出，對單組分體系適用的熱力學(xué)公式，也會有相應(yīng)的偏摩爾量熱力學(xué)公式，例如

2021/7/14星期三19在組分的各種偏摩爾量中，偏摩爾Gibbs自由能最重要，它與化學(xué)勢()的定義相同2021/7/14星期三201876年，美國物理學(xué)家J·w·吉布斯（JosiahWillardGibbs，1839～1903）雄辯地系統(tǒng)闡述相平衡的數(shù)學(xué)理論。《論復(fù)相物質(zhì)的平衡》即OntheHeterogeneousEquilibriaofsubstances這篇論文是科學(xué)上的一個重要里程碑。在這篇論文中，吉布斯應(yīng)用了熱力學(xué)原理來解決化學(xué)上的一些問題，提出了化學(xué)勢概念，建立了關(guān)于物相變化的相律。因此，吉布斯是第一個把兩種以前分離開的科學(xué)結(jié)合起來的人，對化學(xué)熱力學(xué)做出了極大貢獻(xiàn)，為物理化學(xué)科學(xué)奠定了理論基礎(chǔ)。2021/7/14星期三211.3真實溶液的處理方法1.3.1理想溶液及其熱力學(xué)特征理想溶液是一定溫度和壓力下，溶液中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都遵從拉烏爾（Raoult）定律的溶液，其定義式為：、

溶液組分i的蒸氣壓同溫度下純組分i溶液中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)2021/7/14星期三22理想溶液的熱力學(xué)特征：

理想溶液組分的化學(xué)勢表達(dá)式為2021/7/14星期三231.3.2.稀溶液的化學(xué)勢

稀溶液是一定溫度和壓力下，溶劑遵從Raoult定律、溶質(zhì)遵從亨利Henry定律的溶液，可表示為

PA、PB分別為溶液上方組劑A和溶質(zhì)B的蒸氣壓同溫度下純?nèi)軇〢的蒸氣壓亨利常數(shù)溶質(zhì)B的濃度2021/7/14星期三24

1888年，在亨利發(fā)表他的定律八十多年后，法國化學(xué)家拉烏爾（Francois－MarieRaoult，1830-1901）發(fā)表了他在溶液蒸氣壓方面的發(fā)現(xiàn)，這就是我們現(xiàn)在所稱的拉烏爾定律。在他們的近代思想中，亨利定律與拉烏爾定律是如此相關(guān)聯(lián)，以至于兩個定律通常在物理化學(xué)課程中同時傳授給學(xué)生?？墒?，從歷史的觀點(diǎn)看，兩者的成果在時間上竟相隔了八十余年之久，這的確是科學(xué)上的一個趣聞。2021/7/14星期三25溶劑的化學(xué)勢圖1-1.溶液中組分i蒸汽壓與xi的關(guān)系2021/7/14星期三26溶質(zhì)的化學(xué)勢:溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)化學(xué)勢圖1-1.溶液中組分i蒸汽壓與濃度的關(guān)系2021/7/14星期三27（1）組成以摩爾分?jǐn)?shù)表示時其值等于Henry定律延長線上xB=1處假想狀態(tài)b的蒸氣壓

為組成以摩爾分?jǐn)?shù)表示的Henry常數(shù)2021/7/14星期三28:為組成以摩爾分?jǐn)?shù)表示時，溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)化學(xué)勢為氣態(tài)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)勢理想氣體狀態(tài)的化學(xué)勢

2021/7/14星期三29（2）當(dāng)組成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示時為組成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的Henry常數(shù)圖1-2.溶液中組分i蒸汽壓與（wi/wo）關(guān)系2021/7/14星期三30組分i不論是遵守Raoult定律還是遵守Henry定律，其化學(xué)勢都具有相同的形式，可概括為如下通式問題1當(dāng)組分i的濃度采用不同的表達(dá)形式時，會影響哪個值或/且？2021/7/14星期三311.3.3真實溶液1.3.3.1．活度為什么要引入活度的概念？什么是活度？對Raoult定律的修正式為組分i的活度

活度系數(shù)

活度、活度系數(shù)都是量綱為1的量，SI單位為12021/7/14星期三32對Henry定律的修正式為組分i的活度組分i的活度系數(shù)，它的大小表示實際溶液中組分對Henry定律的偏差程度2021/7/14星期三331.3.3.2．活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)=1

（1）以Raoult定律為依據(jù)，則選純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2021/7/14星期三34（2）以Henry定律為依據(jù)以Henry定律為依據(jù)，選擇為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，由于組成表示方式不同，又有不同的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。①組分i的組成以摩爾分?jǐn)?shù)表示活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

2021/7/14星期三35以Henry定律為依據(jù)活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)亨利假想態(tài)此標(biāo)態(tài)下，組分i遵從Henry定律時2021/7/14星期三36②組分i的組成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示時選遵從Henry定律、的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)說明1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的示意圖2021/7/14星期三371%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)存在兩種情況：

（A）有時為真實狀態(tài)（組分i的組成達(dá)1%時，仍遵從Henry定律）；（B）多數(shù)情況為假想狀態(tài)（組分i的組成達(dá)1%時，已不遵從Henry定律）。2021/7/14星期三38③組分i的組成以物質(zhì)的量濃度表示時，選遵從Henry定律、的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。物質(zhì)的量濃度表示的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)之化學(xué)勢

標(biāo)準(zhǔn)濃度2021/7/14星期三39④對于水溶液體系，常以質(zhì)量摩爾濃度bi表示溶質(zhì)的組成，則有：組分的組成以質(zhì)量摩爾濃度表示的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

【即Henry線上的狀態(tài)】之化學(xué)勢

2021/7/14星期三40（3）無限稀參考態(tài)

通常將的狀態(tài)稱作活度參考態(tài)但是請仔細(xì)想想：活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是什么樣的狀態(tài)？？？2021/7/14星期三41例1-1.1200℃，液態(tài)Cu-Zn合金中鋅的蒸氣壓與濃度關(guān)系如圖所示。求時，不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下鋅的活度及活度系數(shù)。由圖讀數(shù)據(jù)：xZn=1①以純液態(tài)鋅為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)圖1-3.1.3.3.3.活度計算2021/7/14星期三42②以Henry線上的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

圖1-3.Cu-Zn二元系PZn與濃度的關(guān)系圖2021/7/14星期三431.3.3.4.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)之間的換算2021/7/14星期三442021/7/14星期三452021/7/14星期三462021/7/14星期三47活

度

間轉(zhuǎn)換類別轉(zhuǎn)換系數(shù)轉(zhuǎn)換系數(shù)特

性濃度單位相同，參考態(tài)不同，故僅涉及/f的轉(zhuǎn)變。濃度單位不相同，參考態(tài)亦不同，故涉及到兩者均需轉(zhuǎn)換。參考態(tài)相同，故無/f的轉(zhuǎn)換；但濃度單位不同，故僅涉及到濃度單位的轉(zhuǎn)換。不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度轉(zhuǎn)換的關(guān)系式及特性2021/7/14星期三48例題2021/7/14星期三491.4.1多元金屬熔體中組元的活度相互作用系數(shù)

恒T、P及（所有溶質(zhì)），Taylor展開

因為x1、x2、x3均很小，二階以上為分項可略。所以，

式中，—i組元的活度系數(shù)的自然對數(shù)隨xj的變化率。

1.4.溶液中組元的活度相互作用系數(shù)2021/7/14星期三50實踐中發(fā)現(xiàn)，在xA＞1（或xj→0），其守常，用表示，

稱作活度作用系數(shù)A-i二元系

式中i組元的自身交互作用系數(shù)。其在xi→0時，i自身濃度變化引起的變化率。

由式可看出，xi→0，若

故而，也體現(xiàn)了溶質(zhì)I對H的偏差程度，＞0，對H正偏差；＜0，對H負(fù)偏差。

2021/7/14星期三51若選亨利假想態(tài)，同樣有：

由于，

故

若選[1%]溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(遵從亨利定律,[%i]=1的狀態(tài))所以,2021/7/14星期三52A-i二元系式中,

稱為i的自身交互作用系數(shù)。

由(1-44)可見,若

即便[%i]→0,

所以，此無限稀濃度下仍不遵從亨利定律，故亦體現(xiàn)I對H的偏差程度。

2021/7/14星期三531.4.2.活度相互作用系數(shù)間的關(guān)系

（1）倒易關(guān)系

（2）與的關(guān)系

當(dāng)時，

（3）與的關(guān)系

當(dāng)時，

2021/7/14星期三54附表2021/7/14星期三55附表2021/7/14星期三56附表討論2021/7/14星期三57例：1600℃，F(xiàn)e液，[%C]=4，[%Si]=1.0，[%Mn]=2.0，[%P]=0.05，[%S]=0.05，與其他組元濃度的關(guān)系如P1-11圖所示。求此鐵液中

解：

而兩種方法得到：

（A）或

1.4.4.應(yīng)用2021/7/14星期三58

圖1-7.某些元素對鐵液中硫的活度系數(shù)的影響（1600℃）2021/7/14星期三59由圖中查出相應(yīng)濃度下，但代[%C]=4處，，但其難得到，利用（c），并依由圖中求出各為：

而[%C]=4處，

若由算,

兩者差距較大。所以，濃度高時，不能用計算,

而是由圖中查數(shù)據(jù)。故，本題

代入（A）中：

2021/7/14星期三601.5.相對偏摩爾性質(zhì)（偏摩爾混合性質(zhì)）

組元i的相對偏摩爾性質(zhì)：指組元i在溶液中的偏摩爾性質(zhì)與其在純狀態(tài)時的摩爾性質(zhì)的差值。即：1.5.1.定義2021/7/14星期三61相當(dāng)于恒T、P下，1moli在大量溶液中溶解時，在給定濃度溶液中摩爾性質(zhì)的變化，所以，相對偏摩爾性質(zhì)又叫i的偏摩爾溶解性質(zhì)。如恒T、P下，偏摩爾溶解(溶解)自由能：1mol物質(zhì)i溶解過程中的自由能變化。

1.5.2.物理意義2021/7/14星期三622021/7/14星期三631.5.3.適用公式對1mol溶液而言，混合前Gibbs自由能:

混合后，

適用于任何容量性質(zhì)，如2021/7/14星期三64G-D公式：

凡是適用于偏摩爾性質(zhì)的公式，對相對偏摩爾性質(zhì)都成立。2021/7/14星期三651.5.4.二元系中ΔG計算

對二元系

移項，積分

（1）2021/7/14星期三66

由集合公式，1mol溶液

恒T、P由G-D公式

（a）同1可得：

（2）2021/7/14星期三67數(shù)學(xué)意義如上圖。

由圖知：

01x2圖1-8.截距法求ΔΦ1

、ΔΦ22021/7/14星期三68令

代入（前式）

兩邊乘x1：

移項整理得：

同理：

（3）2021/7/14星期三691.5.5.標(biāo)準(zhǔn)溶解自由能

定義式

式中：—純i的化學(xué)勢。

—溶液中組元i的

標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。

（1）選純i為標(biāo)態(tài)：

此標(biāo)態(tài)下，

所以，

2021/7/14星期三70（2）亨利假想態(tài)（服從亨利定律，xI=1的狀態(tài)）

純i標(biāo)態(tài)

亨利假想態(tài)

μi不同標(biāo)態(tài)不同而異。

移項

則

2021/7/14星期三71（3）1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（服從亨利定律，[%i]=1的狀態(tài)）

與（2）同理：

Fe基溶液中，

2021/7/14星期三721.6.超額熱力學(xué)性質(zhì)超額自由能或

式中：—實際溶液的摩爾自由能（同濃度）。

—理想溶液的摩爾自由能（同濃度）。

或活度系數(shù)體現(xiàn)了實際溶液對理想溶液的偏差，還可以用超額（過剩）熱力學(xué)性質(zhì)表示。2021/7/14星期三73對i組元：

或式中，

—i組元的偏摩爾過剩自由能。

—實際溶液中，i組元的偏摩爾自由能（同濃度）。

—理想溶液中，i組元的偏摩爾自由能（同濃度）。

2021/7/14星期三74

對理想溶液：

對實際溶液：

2021/7/14星期三75集合公式

G-D方程

相關(guān)公式

2021/7/14星期三762021/7/14星期三77移項積分（任何標(biāo)態(tài)下溫度適用）1.7.Gibbs-Duhem方程在二元系中的應(yīng)用1.7.12021/7/14星期三78討論：存在缺點(diǎn)：（1）

取值受限；

（2）積分下限

圖1-9.lnaB與（xB/xA）的關(guān)系2021/7/14星期三79（1）-（2）得：

2021/7/14星期三80討論：（1）

（2）仍存在

圖1-10.lnγB與（xB/xA）的關(guān)系2021/7/14星期三81則：

1.7.2.α函數(shù)法（Darken提出）利用2021/7/14星期三82.α函數(shù)法（Darken提出）定義：

對A-B二元系2021/7/14星期三83是個有限值，整個積分為

整個濃度范圍內(nèi)曲線下的面積。

2021/7/14星期三84鄒元爔于1962年提出的變通方法

A-B二元系

而

設(shè)

，恒T、P下，

（a）（b）1.7.3.G-D方程式的變通形式2021/7/14星期三85所以，

（c）代入（b）得

（c）即

（a）式代入上式

2021/7/14星期三861.8.1.蒸氣壓法1.8.活度的實驗測定2021/7/14星期三87Cd-Sn合金中Cd的分壓（682℃）2021/7/14星期三882021/7/14星期三891.8.2.化學(xué)平衡法[C]+CO2(g)=2CO(g)[Si]+2[O]=（SiO2）（1）直接法2021/7/14星期三90[S]+H2(g)=H2S(g)（2）間接法2021/7/14星期三911.8.3.分配平衡法一定溫度下，溶質(zhì)i能溶于互不相溶的A、B兩相并達(dá)平衡，若標(biāo)態(tài)選擇相同：若標(biāo)態(tài)選擇不同：分配常數(shù)：2021/7/14星期三921.8.4.電動勢法將待測組元參加的反應(yīng)構(gòu)成原電池或濃差電池：(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)Pt(l)+1/2O2=(PbO)(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)2021/7/14星期三931.9.正規(guī)溶液對某一溶液：無熱溶液正規(guī)溶液無熱溶液：HE=0正規(guī)溶液：SE=02021/7/14星期三94由式可知，對正規(guī)溶液可由其判斷溶液中組元i對理想溶液的偏差，正偏差，負(fù)偏差，

2021/7/14星期三951.9.1.正規(guī)溶液的定義當(dāng)極少量的一組元從理想溶液遷移到具有相同組成的實際溶液時，如果沒有熵和體積變化，則稱之為正規(guī)溶液（規(guī)則溶液）。1.9.2.正規(guī)溶液的性質(zhì)2021/7/14星期三96函數(shù)守常（與濃度無關(guān)）

因為

對二元系：

一般溶液，正規(guī)溶液，但此時，與濃度無關(guān)。

2021/7/14星期三97證明：由α函數(shù)法，若α函數(shù)與濃度無關(guān)，

同理，

2021/7/14星期三981.9.3.S-正規(guī)溶液似晶格模型定義：組元間交換能不為零，滿足理想溶液條件。

較正規(guī)溶液更嚴(yán)格。

熱力學(xué)基礎(chǔ)：似晶格模型混合前后體積變化可忽略不計；只考慮與周圍鄰近粒子的相互作用；溶液內(nèi)能等于所有粒子間相互作用之和；粒子混合完全隨機(jī)。2021/7/14星期三99正規(guī)溶液（

或）與濃度關(guān)系曲線（3）極值的性質(zhì)

Ω>0時，x2=0.5處有極大值；物理意義：Ω>0，吸熱，x2=0.5處有極大值，對id正偏差。Ω<0時，x2=0.5處有極小值；Ω<0，放熱，x2=0.5處有極小值，對id負(fù)偏差。Ω=02021/7/14星期三1001.9.4.正規(guī)溶液性質(zhì)的應(yīng)用（1）求法

與濃度無關(guān)。時，，而此時遵從亨利定律，。所以，對正規(guī)溶液來說，

與濃度無關(guān)。故，由任意濃度下的可得出：2021/7/14星期三101（2）由、判斷溶液對R偏差情況

兩者是對應(yīng)的，因為對id溶液，

對R正偏差時，對R負(fù)偏差時，

、越小

，溶液對id偏差越小。

（3）亦可判斷溶液對id的偏差情況：

2021/7/14星期三102例題

由實驗得到，Zn-Cd液態(tài)合金在527℃時鎘的活度系數(shù)值如下：

0.20.30.40.52.1531.8171.5441.352計算等摩爾數(shù)的Zn-Cd溶液中

解：要計算

，可利用的公式：

（1）id溶液，非id＝？？；

（2）正規(guī)溶液

能否遵從（2）？與無關(guān)，守常。

2021/7/14星期三103

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