熱分析及其應(yīng)用

關(guān)于熱分析及其應(yīng)用第1頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第一章緒論熱分析（thermalanalysis），顧名思義，可以解釋為以熱進行分析的一種方法。1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會（ICTA）第七次會議上，給熱分析下了如下定義：即熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)。第一節(jié)熱分析的定義及發(fā)展概況第2頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月其中，P是物質(zhì)的一種物理量；

T是物質(zhì)的溫度。所謂程序控制溫度一般是指線性升溫或線性降溫，當然也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。也就是把溫度看作是時間的函數(shù)：T＝φ（t）其中t是時間。其數(shù)學表達式為：P＝f（T）則P＝f（T或t）第3頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析存在的客觀物質(zhì)基礎(chǔ)在目前熱分析可以達到的溫度范圍內(nèi)，從－150℃到1500℃

（或2400℃

），任何兩種物質(zhì)的所有物理、化學性質(zhì)是不會完全相同的。因此，熱分析的各種曲線具有物質(zhì)“指紋圖”的性質(zhì)。通俗來說，熱分析是通過測定物質(zhì)加熱或冷卻過程中物理性質(zhì)（目前主要是重量和能量）的變化來研究物質(zhì)性質(zhì)及其變化，或者對物質(zhì)進行分析鑒別的一種技術(shù)。第4頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析的起源及發(fā)展

1899年英國羅伯特－奧斯?。≧oberts-Austen）第一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)。1915年日本東北大學本多光太郎，在分析天平的基礎(chǔ)上研制了“熱天平”即熱重法（TG），后來法國人也研制了熱天平技術(shù)。第5頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月1964年美國瓦特遜（Watson）和奧尼爾（O’Neill）在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國P－E公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻。1965年英國麥肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分析大會，并成立了國際熱分析協(xié)會。第6頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)熱分析應(yīng)用領(lǐng)域及研究內(nèi)容一、應(yīng)用的廣泛性從熱分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，熱分析廣泛應(yīng)用于無機，有機，高分子化合物，冶金與地質(zhì)，電器及電子用品，生物及醫(yī)學，石油化工，輕工等領(lǐng)域。當然這與應(yīng)用化學，材料科學，生物及醫(yī)學的迅速發(fā)展有密切的關(guān)系。熱分析特點：第7頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析の木印刷DSCTGDTATMA復(fù)合分析醫(yī)藥品香料?化妝品有機、無機藥品觸媒火藥食品生物體?液晶油脂?肥皂洗滌劑橡膠高分子?塑料纖維油墨?顔料?染料?塗料粘著劑玻璃金屬陶瓷?粘土?礦物水泥電子材料木材?紙建材公害工業(yè)廢棄物熱分析的歷史規(guī)格熱分析裝置的利用領(lǐng)域第8頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月二、在動態(tài)條件下快速研究物質(zhì)熱特性的有效手段。三、方法和技術(shù)的多樣性應(yīng)用最廣泛的方法是熱重（TG）和差熱分析（DTA），其次是差示掃描量熱法（DSC），這三者構(gòu)成了熱分析的三大支柱，占到熱分析總應(yīng)用的75％以上。第9頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析物質(zhì)加熱冷卻熱量變化重量變化長度變化粘彈性變化氣體發(fā)生熱傳導(dǎo)其他DTATGTMADMADSCEGADTG（熱機械分析）（逸出氣分析）（動態(tài)機械分析）（微分熱重分析）第10頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線常常是困難的，特別是對多組分試樣作的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最現(xiàn)實的辦法就是把熱分析與其它儀器串接或間歇聯(lián)用，常用氣相色譜儀、質(zhì)譜儀、紅外光譜儀、X光衍射儀等對逸出氣體和固體殘留物進行連續(xù)的或間斷的，在線的或離線的分析，從而推斷出反應(yīng)機理。四、與其它技術(shù)的聯(lián)用性第11頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章熱重法（TG）第一節(jié)熱重法定義及失重量的計算方法熱重法（Thermogravimetry）簡稱TG，是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。數(shù)學表達式為：W=f(T或t)熱重法不能稱熱重分析（TGA），記錄的曲線稱為熱重曲線或TG曲線，不能叫作熱譜圖（Thermogram）。一、熱重法定義第12頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月二、熱重分析儀（TG-50/50H）耐震性強，無須選擇設(shè)置場所可進行高靈敏度測定TG的基線極為穩(wěn)定溫度范圍：室溫～1000℃/1500℃最大樣品量：1g

第13頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月熱天平的基本構(gòu)造第14頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月上圖是一條典型的TG曲線，縱坐標是重量（mg），從上向下表示重量減少，橫坐標是溫度（℃或K），有時也可用時間（t），從左向右表示T或t增加。第15頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月三、失重量的計算

CuSO4·5H2O的TG曲線第16頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月

平臺AB表示試樣在此溫度區(qū)間是穩(wěn)定的，其組成即原試樣CuSO4·5H2O，其重量W0＝10.8mg；BC表示第一次失重，失重量W0－W1＝1.55mg（下降小格數(shù)×0.2mg／小格即得），對應(yīng)失重率＝W0－W1／W0×100（％）＝14.35％；平臺CD代表另一個穩(wěn)定組成，相應(yīng)重量為W1；同樣，DE和FG分別代表第二、三次失重，失重量分別為1．6mg與0．8mg，失重率分別為14.8％和7.4％；總失重率W0－W3／W0×100（％）＝36.6％，即失水百分數(shù)；固體余重是1－36.6％＝63.4％。平臺EF和GH分別代表一個穩(wěn)定的組成。第17頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)晶硫酸銅分三階段脫水：CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O＋2H2O↑（1）

CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O＋2H2O↑

（2）CuSO4·H2O→CuSO4＋H2O↑（3）第一次理論失重率為2×H2O／CuSO4·5H2O=14.4％；第二次失重率也是14．4％；第三次為7．2％；理論固體余重63．9％，總水量36．1％。與TG測定位基本一致。說明TG曲線第一、二次失重分別失去2個H2O，第三次失去1個H2O。第18頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)影響熱重曲線的因素一、儀器的影響1.浮力的影響（1）熱天平在熱區(qū)中，其部件在升溫過程中排開空氣的重量在不斷減小，即浮力在減小，也就是試樣的表觀增重。（2）熱天平試樣周圍氣氛受熱變輕會向上升，形成向上的熱氣流，作用在熱天平上相當于減重，這叫對流影響。第19頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2.坩堝的影響熱分析用的坩堝(或稱試樣杯、試樣皿)材質(zhì)，要求對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，即不能有反應(yīng)活性，也不能有催化活性。坩堝的大小、重量和幾何形狀對熱分析也有影響。第20頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.揮發(fā)物再冷凝的影響試樣熱分析過程逸出的揮發(fā)物有可能在熱天平其它部分再冷凝，這不但污染了儀器，而且還使測得的失重量偏低，待溫度進一步上升后，這些冷凝物可能再次揮發(fā)產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形，使測定不準，也不能重復(fù)。為解決這個問題可適當向熱天平通適量氣體。第21頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月二、操作條件的影響1.升溫速率的影響這是對TG測定影響最大的因素。升溫速率越大溫度滯后越嚴重，開始分解溫度Ti及終止分解溫度Tf都越高。溫度區(qū)間也越寬。一般進行熱重法測定不要采用太高的升溫速率，對傳熱差的高分子物試樣一般用5～10K／min，對傳熱好的無機物、金屬試樣可用10～20K／min，對作動力學分析還要低一些。第22頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2.氣氛的影響熱天平周圍氣氛的改變對TG曲線的影響也非常顯著。在流動氣氛中進行TG測定時，流速大小、氣氛純度、進氣溫度等是否穩(wěn)定，對TG曲線都有影響。一般，氣流速度大，對傳熱和逸出氣體擴散都有利。使熱分解溫度降低。對于真空和高壓熱天平，氣氛壓力對TG也有很大影響。第23頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.試樣用量、粒度和裝填情況的影響試樣用量多時，要過較長時間內(nèi)部才能達到分解溫度。試樣粒度對TG曲線的影響與用量的影響相似，粒度越小，反應(yīng)面積越大，反應(yīng)更易進行，反應(yīng)也越快，使TG曲線的Ti和Tf都低，反應(yīng)區(qū)間也窄。試樣裝填情況首先要求顆粒均勻，必要時要過篩。第24頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)DTA的定義及DTA儀第三章差熱分析法（DTA）一、DTA的定義差熱分析（DTA）是在程序控制溫度下，建立被測量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。數(shù)學表達式為△T＝Ts－Tr＝（T或t）其中：Ts，Tr分別代表試樣及參比物溫度；T是程序溫度；t是時間。記錄的曲線叫差熱曲線或DTA曲線。第25頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月上圖是一個典型的吸熱DTA曲線。縱坐標為試樣與參比物的溫度差（△T），向上表示放熱，向下表示吸熱。橫坐標為T或t，從左向右為增長方向。第26頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月二、差熱分析儀簡介上圖為DTA－50型差熱分析儀第27頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析儀主要由轉(zhuǎn)換器，記錄器和溫度控制器三部分組成。差熱分析儀是用電爐中的試樣及參比物支持器間的溫差熱電偶，把溫差信號變?yōu)殡娦盘?通常是電壓)，然后經(jīng)放大記錄。為了保證試樣測與參比物側(cè)盡量對稱，要求試樣支持器和參比物支持器，尤其兩者的相應(yīng)熱電偶要盡量一樣(包括材質(zhì)，接點大小，安裝位置等)，兩個坩堝在爐中相對位置也要盡量一致。爐子的均溫區(qū)盡可能大些，升溫速率要均勻，恒溫控制誤差要小。這樣，DTA曲線的基線才能穩(wěn)定，有利于提高差熱分析的靈敏度。第28頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)影響DTA曲線的因素一、儀器方面的影響

設(shè)計和制造儀器時，試樣支持器與參比物支持器要完全對稱，它們在爐子中的位置及傳熱情況都要仔細考慮。第29頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月二、操作條件的影響1.升溫速率的影響升溫速率增加，則dH/dt越大，即單位時間產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，產(chǎn)生的溫度差當然也越大，峰就越高；由于升溫速率增大，熱慣性也越大，峰頂溫度也越高。另外，曲線形狀也有很大變化。上圖為升溫速率對高嶺土脫水反應(yīng)DTA曲線的影響第30頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2.氣氛的影響氣氛的成分對DTA曲線的影響很大，可以被氧化的試樣在空氣或氧氣氛中會有很大的氧化放熱峰，在氮氣或其它惰性氣體中就沒有氧化峰了。對于不涉及氣相的物理變化，如晶型轉(zhuǎn)變、熔融、結(jié)晶等變化，轉(zhuǎn)變前后體積基本不變或變化不大，則壓力對轉(zhuǎn)變溫度的影響很小，DTA峰溫基本不變；但對于放出或消耗氣體的化學反應(yīng)或物理變化，壓力對平的溫度有明顯的影響，則DTA峰溫有較大的變化，如熱分解、升華、汽化、氧比、氫還原等。另外，峰溫移動程度還與過程的熱效應(yīng)大小成正比。第31頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月三、樣品方面的影響1.試樣量的影響近20年來發(fā)展的微量技術(shù)一般用5～15mg左右。最新儀器有用1～6mg試樣的。目前一般習慣把50mg以上算常量，50mg以下算微量。試樣用量越多，內(nèi)部傳熱時間越長，形成的溫度梯度越大，DTA峰形就會擴張，分辨率要下降，峰頂溫度會移向高溫，即溫度滯后會更嚴重。第32頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2.試樣粒度、形狀的影響