儀器分析氣相色譜分析

第一節(jié)概述

色譜法是一種重要的分離分析方法，它是根據(jù)組分在兩相中作用能力不同而達(dá)到分離的目的。一、歷史1906年俄國(guó)植物學(xué)家茨維特（Tswett）用碳酸鈣分離植物色素分離，提出色譜法概念;目前一頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)裝有石油醚的分液漏斗裝有CaCO3的玻璃管柱接受洗脫液的錐形瓶

茨維特吸附色譜分離實(shí)驗(yàn)示意圖目前二頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)

1941馬丁(Martin)和辛格(Synge)提出液-液色譜理論；

1952詹姆斯(James)和馬丁(Martin)發(fā)展了氣相色譜；1956范第姆特(VanDeemter)提出速率理論；1967柯克蘭(Kirkland)等研制高效液相色譜法；80年代以后出現(xiàn)毛細(xì)管電泳和毛細(xì)管電動(dòng)色譜等一系列新的色譜分析方法。目前三頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)色

譜氣相色譜氣液色譜（GLC）：固定相為涂在固體上或毛細(xì)管壁上的液體氣固色譜（GSC）：固定相為固體吸附劑（GC：以氣體為流動(dòng)相）液相色譜液液色譜（LLC）：固定相為液體液固色譜（LSC）：固定相為固體（LC：以液體為流動(dòng)相）二、色譜法分類1、按兩相的物理狀態(tài)目前四頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)2、按固定相使用的形式色

譜柱色譜：將很細(xì)的固定相裝入玻璃管或金屬管內(nèi)，流動(dòng)相依靠自身的重力或外加壓力通過(guò)固定相。平板色譜：固定相是多孔的濾紙或固定相是均勻地鋪在一塊玻璃板或塑料板上，讓流動(dòng)相通過(guò)毛細(xì)現(xiàn)象或重力作用攜帶樣品通過(guò)固定相。目前五頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)

3、按分離過(guò)程的機(jī)制色

譜吸附色譜法:利用吸附劑表面對(duì)不同組分的物理吸附性能的差異進(jìn)行分離分配色譜法:利用不同組分在兩相中有不同的分配來(lái)進(jìn)行分離

離子交換色譜法:利用離子交換原理排阻色譜法:利用多孔性物質(zhì)對(duì)不同大小分子的排阻作用目前六頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)三、基本概念與術(shù)語(yǔ)1、色譜流出曲線指樣品注入色譜柱后，信號(hào)隨時(shí)間變化的曲線。目前七頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)2、常用術(shù)語(yǔ)（1）基線無(wú)組分通過(guò)色譜柱時(shí)，檢測(cè)器的噪音隨時(shí)間變化的曲線。（2）峰寬峰底寬Y峰半寬Y1/2標(biāo)準(zhǔn)偏差0.607h2Y1/21/2hY目前八頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)（3）保留值保留時(shí)間tR:進(jìn)樣到出現(xiàn)色譜峰的時(shí)間保留體積VR:進(jìn)樣到出現(xiàn)色譜峰時(shí)消耗的流動(dòng)相體積死時(shí)間tM:流動(dòng)相流過(guò)色譜柱的時(shí)間死體積VM:色譜柱的空隙體積tMtR進(jìn)樣空氣目前九頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)調(diào)整保留時(shí)間調(diào)整保留體積（4）相對(duì)保留值F—流動(dòng)相流動(dòng)線速度目前十頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)（5）分配系數(shù)和分配比（容量因子）分配系數(shù)K：一定溫度與壓力下兩相達(dá)平衡后，組分在固定相和流動(dòng)相濃度的比值。

分配比(容量因子)：一定溫度與壓力下兩相達(dá)平衡后，組分在固定相和流動(dòng)相的質(zhì)量的比值。目前十一頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)K與k的關(guān)系：式中：VM為柱中流動(dòng)相的體積，近似等于死體積。Vs為柱中固定相的體積，在各種不同的類型的色譜中有不同的含義。例如：在分配色譜中，Vs表示固定液的體積；在尺寸排阻色譜中，則表示固定相的孔體積。β稱為相比，β為流動(dòng)相體積VM與固定相體積Vs之比。β是各種色譜柱型特性的參數(shù)。例如，對(duì)填充柱，其β值一般為6～35；對(duì)毛細(xì)管柱，其β值為50～1500。目前十二頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)（6）容量因子k與保留值的關(guān)系證明：當(dāng)組分一半流出色譜柱時(shí)目前十三頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)色譜基本保留方程tR=tM(1+k)即：目前十四頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)四、分離效能指標(biāo)1、選擇性（相對(duì)保留值）相對(duì)保留值由兩組分的熱力學(xué)性質(zhì)決定，與色譜柱的長(zhǎng)短粗細(xì)無(wú)關(guān)。2、峰寬度目前十五頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)3、分離度分離度考慮了保留時(shí)間和峰寬度，是一個(gè)綜合指標(biāo)：R<1.0

兩峰明顯重疊R=1.0

兩峰達(dá)97.7%分離R1.5

兩峰完全分開(kāi)目前十六頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)小結(jié)色譜法研究的核心：選擇最適合的色譜體系和條件、在最短的時(shí)間達(dá)到最佳的分離效果。目前十七頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)第二節(jié)氣相色譜分析理論基礎(chǔ)一、色譜分離的過(guò)程1、氣—固色譜

固定相是一種具有多孔及較大表面積的吸附劑顆粒。隨著載氣的流動(dòng)，被測(cè)組分在吸附劑表面進(jìn)行反復(fù)的物理吸附、脫附過(guò)程。由于被測(cè)物質(zhì)中各個(gè)組分的性質(zhì)不同，它們?cè)谖絼┥系奈侥芰筒灰粯樱^難被吸附的組分就容易被脫附，較快地移向前面。容易被吸附的組分就不易被脫附，向前移動(dòng)得慢些。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，即通過(guò)一定量的載氣后，試樣中的各個(gè)組分就彼此分離而先后流出色譜柱。目前十八頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)2、氣—液色譜固定相是在化學(xué)惰性的固體微粒(此固體是用來(lái)支持固定液的，稱為擔(dān)體)表面，涂上一層高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的液膜。這種高沸點(diǎn)有機(jī)化合物稱為固定液。當(dāng)載氣攜帶被測(cè)物質(zhì)進(jìn)入色譜柱和固定液接觸時(shí)，氣相中的被測(cè)組分就與固定液進(jìn)行反復(fù)多次溶解、揮發(fā)、再溶解、再揮發(fā)。由于各組分在固定液中溶解能力不同。溶解度大的組分就較難揮發(fā)，停留在柱中的時(shí)間長(zhǎng)些，往前移動(dòng)得就慢些。而溶解度小的組分，往前移動(dòng)得快些，停留在柱中的時(shí)間就短些。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，各組分就彼此分離。目前十九頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)二、色譜分離的基本理論1、塔板理論

目的—從理論上得到描述色譜流出曲線的方程，并通過(guò)這一方程各參數(shù)來(lái)研究影響分離的因素。假設(shè)：（1）色譜柱存在多級(jí)塔板；（2）組分通過(guò)時(shí)在每級(jí)塔板兩相間達(dá)到一次平衡；目前二十頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)r——塔板數(shù)N——轉(zhuǎn)移次數(shù)設(shè)：有A、B兩組分，kA=2

kB=1/2當(dāng)N=0 r=0r0r1r2。。。。。。。。rnA組分在兩相分配達(dá)平衡后：流動(dòng)相分量=固定相分量=目前二十一頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)下表列出經(jīng)過(guò)各級(jí)轉(zhuǎn)移后組分在每一級(jí)塔板中的量：目前二十二頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)目前二十三頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)r0r1r2。。。。。。。。rn若抽象成一個(gè)規(guī)律：當(dāng)經(jīng)過(guò)1次轉(zhuǎn)移（N=1）以后：第0級(jí)塔板：r=0組分的分量=第1級(jí)塔板：r=1組分的分量=組分在兩級(jí)塔板上的量可表示為：目前二十四頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)

由上表可以看出，經(jīng)N次轉(zhuǎn)移后，組分在各級(jí)塔板上的量符合二相式分布，即當(dāng)N=4時(shí)，組分分布在5級(jí)塔板上：以A組分為例，5級(jí)塔板上的分量分別是：目前二十五頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)任一級(jí)塔板上的分量為的展開(kāi)式對(duì)應(yīng)的一項(xiàng)，可用一個(gè)通式表示：當(dāng)求最后一級(jí)塔板的組分的量時(shí)，r=n，以作圖，即得色譜流出曲線，因此上式稱為流出曲線方程。目前二十六頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)tCtRCmax

對(duì)于兩個(gè)組分A和B，如果k不同，則流出曲線的形狀不同：目前二十七頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)

由于所獲得的流出曲線在N很大時(shí)呈正態(tài)分布，因此可將流出曲線方程轉(zhuǎn)化為正態(tài)分布方程形式：將此方程與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線方程比較：可知：所以：目前二十八頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)或：根據(jù)：所以：n稱為色譜柱的理論塔板數(shù)，H稱為理論塔板高度。因?yàn)閠R是熱力學(xué)常數(shù)，當(dāng)色譜柱的長(zhǎng)度一定，理論板數(shù)目n越大，色譜峰越窄。而：目前二十九頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)由于死時(shí)間不參加柱內(nèi)的分配，因而n和H并不能真實(shí)的反映色譜柱分離的好壞。因此，提出了n有效和H有效作為柱效能指標(biāo)，即：目前三十頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)n有效與n

的關(guān)系：目前三十一頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)小結(jié)1、從理論上得到了描述色譜流出曲線的方程，通過(guò)該方程可以預(yù)測(cè)具有不同分配系數(shù)K的兩種物質(zhì)在塔板數(shù)為n的色譜柱上分離的情況；2、通過(guò)以下方程看出影響柱效率的因素是理論板數(shù)n，其值越大，色譜峰越窄，分離效果越好；目前三十二頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)目前三十三頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)3、既然色譜分離的依據(jù)是組分在兩相中的分配能力差異，因此，兩相不限于液-固相，對(duì)氣體成分而言，亦可是氣-固相或氣-液相。目前三十四頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)問(wèn)題

怎樣提高色譜柱的理論塔板數(shù)n，從而提高色譜柱的效率？目前三十五頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)三、速率理論1、塔板理論的不足塔板理論雖然指出了理論板數(shù)n或理論板高度H對(duì)色譜柱效率的影響，但是沒(méi)有指出影響塔板高度的因素，因此無(wú)法在理論指導(dǎo)下從實(shí)驗(yàn)上提高色譜柱的效率。2、范第姆特方程1956年范第姆特（VanDeemter）提出速率方程，指出了提高柱效率的途徑。目前三十六頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)范第姆特方程式中：A為渦流擴(kuò)散項(xiàng)，B為分子擴(kuò)散系數(shù)，C為傳質(zhì)阻力系數(shù)，u為流動(dòng)相流動(dòng)的線速度。（1）A——渦流擴(kuò)散項(xiàng)：指固定相填充不均勻引起的擴(kuò)散。式中：λ為填充的不規(guī)則因子，dp為固定相顆粒粒徑。目前三十七頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)渦流擴(kuò)散示意圖目前三十八頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)（2）B/u——縱向分子擴(kuò)散項(xiàng)指分子沿色譜柱軸向擴(kuò)散引起的色譜譜帶展寬。B=2rDg式中：r為彎曲因子，填充柱r<1,空心柱r=1；Dg為組分在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù)。

由于組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)只有氣體中的1/105，因此在液相色譜中B可以忽略。目前三十九頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)（3）Cu—傳質(zhì)阻力項(xiàng)

指組分在流動(dòng)相和固定相之間傳質(zhì)的阻力。氣相傳質(zhì)阻力

液相傳質(zhì)阻力式中：k為容量因子；dp和df分別為固定相固體顆粒粒徑和固定相液模的厚度；Dg和Dl為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)和組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)。目前四十頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)問(wèn)題：（1）怎樣裝柱才能使色譜柱的效率提高？（2）空心柱是否能夠用于色譜分離？（3）如何獲得色譜最佳流速？綜上所述，速率方程為：目前四十一頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)u

在上述方程各項(xiàng)中存在矛盾，因此，應(yīng)求出最佳值：目前四十二頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)3、影響譜帶展寬的其它因素 柱前展寬、柱后展寬、柱外效應(yīng)目前四十三頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)四、分離條件的選擇

綜合塔板理論和速率理論，可獲得影響色譜分離效率的因素：目前四十四頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)第三節(jié)氣相色譜法氣相色譜儀氣相色譜儀流程圖目前四十五頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)氣相色譜儀主要包括四部分：

1、載氣系統(tǒng)

2、進(jìn)樣系統(tǒng)

3、分離系統(tǒng)

4、檢測(cè)系統(tǒng)一、載氣系統(tǒng)載氣由壓縮氣體鋼瓶供給，經(jīng)減壓閥、穩(wěn)壓閥控制壓強(qiáng)和流速，由壓強(qiáng)計(jì)指示氣體壓強(qiáng)，然后進(jìn)入進(jìn)入色譜柱。最后通過(guò)檢測(cè)器、流量計(jì)而放入大氣。目前四十六頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)氣相色譜對(duì)載氣的基本要求：1、純凈通過(guò)活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的水分、氧等有害雜質(zhì)。2、穩(wěn)定采用穩(wěn)壓閥或雙氣路方式：載氣目前四十七頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)3、常用的載氣：

氮?dú)? 氫氣 氦氣二、進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和汽化室。進(jìn)樣通常用微量注射器和進(jìn)樣閥將樣品引入。液體樣品引入后需要瞬間汽化。汽化在汽化室進(jìn)行。對(duì)汽化室的要求是：（1）體積??；（2）熱容量大；（3）對(duì)樣品無(wú)催化作用。目前四十八頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)載氣入口接色譜柱散熱片加熱塊汽化室示意圖目前四十九頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)對(duì)高分子樣品，采用裂解裝置： 管式爐裂解器 熱絲裂解器 居里點(diǎn)裂解器載氣入口目前五十頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)三、分離系統(tǒng)色譜柱填充柱（2-6mm直徑，1-6m長(zhǎng)毛細(xì)管柱（0.1-0.5mm直徑,幾十米長(zhǎng)固定相固體固定相：固體吸附劑液體固定相：由擔(dān)體和固定液組成目前五十一頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)1、固體固定相：固體吸附劑包括活性碳、硅膠、Al2O3、分子篩等；用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分離；2、液體固定相擔(dān)體固定液目前五十二頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)固定液的選擇：依據(jù)極性原則（A）非極性組分分離——非極性固定液，組分出峰的順序由蒸汽壓決定，沸點(diǎn)高保留時(shí)間長(zhǎng)；（B）中等極性組分分離——中等極性固定相，沸點(diǎn)與分子間力同時(shí)起作用；（C）強(qiáng)極性組分分離——強(qiáng)極性固定相，分子間力起作用，按極性大小出峰；（D）極性+非極性組分分離——極性固定相。目前五十三頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)例如：苯和環(huán)己烷的色譜分離 苯 沸點(diǎn) 80.10C

環(huán)己烷 沸點(diǎn) 80.70C采用非極性固定液，因組分出峰的順序由蒸汽壓決定，所以分不開(kāi)；但是苯容易極化 tR(苯）/tR（環(huán)己烷）（1）用弱極性的鄰苯二甲酸二辛酯 1.5（2）用極性的聚乙二醇-400 3.9（3）用，’氧二丙氰 6.3目前五十四頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)問(wèn)題怎樣判斷一個(gè)固定液的極性大??？目前五十五頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)

固定液的極性采用相對(duì)極P來(lái)表示:

規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液β,β-氧二丙腈的極性為100，以物質(zhì)對(duì)正丁烷-丁二烯或環(huán)已烷-苯在角鯊?fù)?、?β-氧二丙腈及待測(cè)固定液上分離得到相對(duì)保留值，并取對(duì)數(shù)：目前五十六頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)從下列公式求得待測(cè)固定液的相對(duì)極性Px：

其中q1

q2,qx分別表示物質(zhì)對(duì)在角鯊?fù)椤ⅵ?β-氧二丙腈和待測(cè)固定液的相對(duì)保留值。

Px在0～100之間，每20單位為一級(jí)，即將極性分為5級(jí)：0,+1(非極性)；+1,+2(弱極性)；+3(中等極性；+4,+5(強(qiáng)極性)

。目前五十七頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)幾種常見(jiàn)固定液的相對(duì)極性固定液商品名相對(duì)極性最高使用溫度（℃）參考用途角鯊?fù)镾Q+1150低餾分烴（C1－C4）真空潤(rùn)滑脂ApiezonL+1300各種高沸點(diǎn)有機(jī)物甲基硅橡膠SE-30OV-1+1300各種高沸點(diǎn)化合物含苯基的聚甲基硅氧烷低苯基含量中苯基含量SE-52OV-17+1+2350350各種高沸點(diǎn)化合物各種高沸點(diǎn)化合物聚甲基苯基乙烯基硅氧烷SE-54350選擇性同SE-30三氟丙基甲基聚硅氧烷QF-1+3250含鹵素化合物、甾類化合物聚乙二醇20MPEG-20M+4220含氧、氮官能團(tuán)，雜環(huán)化合物、烷烴及環(huán)烷烴β，β-氧二丙腈ODPN+575低級(jí)含氧化合物、胺、環(huán)烴和芳烴化合物目前五十八頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)四、控溫系統(tǒng) 作用

K是熱力學(xué)常數(shù)，隨溫度變化，溫度越高，K值越小，因此保留時(shí)間越短，據(jù)此，可通過(guò)柱溫調(diào)節(jié)分離程度。恒溫程序升溫提高溫度程序升溫由低溫向高溫作線性或非線性變化。目前五十九頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)恒溫和程序升溫分析烴類化合物恒溫：150℃目前六十頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)五、檢測(cè)器

將載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。濃度型：測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，如熱導(dǎo)池檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器。質(zhì)量型：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。目前六十一頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)1、熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)

池體：一般用不銹鋼或銅塊制成；參考池：純載氣通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣裝置之前；測(cè)量池：需要攜帶被分離組分的載氣流過(guò)，則連接在緊靠近分離柱出口處。熱敏元件：由電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成；目前六十二頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)平衡電橋，右圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測(cè)；R1=R2

則：R參·R2=R測(cè)·R1

無(wú)電壓信號(hào)輸出；記錄儀走直線（基線）。

進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量池而這時(shí)參考池流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量池的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量池和參考池的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差：R參≠R測(cè)

則：R參·R2≠R測(cè)·R1

這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。目前六十三頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)某些氣體和蒸汽的熱導(dǎo)系數(shù)氣體 00C 1000C 氣體 00C 1000C H2 17.41 22.4 甲烷 3.01 4.56

He 14.57 17.41 乙烷 1.80 3.06N2 2.43 3.14 丙烷 1.51 2.64空氣 2.17 3.14 正丁烷1.34 2.34CO2 1.47 2.22 甲醇 1.42 2.30目前六十四頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)熱導(dǎo)檢測(cè)器的主要特點(diǎn):(1)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定；(2)幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)，且線性范圍寬，價(jià)格便宜，應(yīng)用最廣，是最成熟的一種檢測(cè)器；(3)濃度型檢測(cè)器；(4)靈敏度不高。目前六十五頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)2、氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)以氫氣和空氣燃燒的火焰為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場(chǎng)作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)色譜柱分離出的組分。目前六十六頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)載氣+樣品組分H2空氣極化極收集極放大記錄離子流方向目前六十七頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)氫火焰離子化檢測(cè)器的特點(diǎn)：（1）靈敏度高，比TCD高約103倍；（2）線性范圍寬，可達(dá)106以上；（3）適于大多數(shù)含碳的有機(jī)化合物的檢測(cè)；（4）操作簡(jiǎn)單，是目前應(yīng)用最廣泛的檢測(cè)器之一。（質(zhì)量型檢測(cè)器）（5）不能檢測(cè)惰性氣體、空氣、水、CO、 CO2、NO、SO2等氣體。目前六十八頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)3、電子俘獲檢測(cè)器（ECD）

放射源的-射線將載氣（N2或Ar）電離，產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子，在電場(chǎng)作用下，電子向正極移動(dòng)，形成恒定基流。當(dāng)電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離子復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)---倒峰。目前六十九頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)放射源（-）不銹鋼棒（+）放大與檢測(cè)系統(tǒng)目前七十頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)電子俘獲檢測(cè)器的特點(diǎn)：（1）選擇性很強(qiáng)，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等物質(zhì)有很高靈敏度（檢出限約10-14g.cm-3)；（2）已廣泛用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中；（3）線性范圍較窄，只有10-3左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。目前七十一頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)4、火焰光度檢測(cè)器（FPD）

是一種對(duì)硫磷選擇性的檢測(cè)器，這兩種元素燃燒中被激發(fā)，從而、發(fā)射特征的光信號(hào)：當(dāng)激發(fā)態(tài)S2●分子返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)（294nm)，對(duì)含磷化合物燃燒時(shí)生成磷的氧化物，然后在富氫火焰中被氫還原，生成的HPO碎片可化學(xué)發(fā)光（526nm）。這些光由光電倍增管轉(zhuǎn)換成信號(hào)，經(jīng)放大器放大后由記錄儀記錄。目前七十二頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)載氣+組分H2PMT濾光片1800-29000C目前七十三頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)火焰光度檢測(cè)器的特點(diǎn)：（1）對(duì)含硫、磷的有機(jī)化合物具有高選擇性，又稱硫、磷檢測(cè)器；（2）對(duì)S的檢出限可達(dá)10-11g.L-1，對(duì)P可達(dá)10-12g.L-1；（3）可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品、水中毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。5、其它檢測(cè)器

GC-MS：氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用，用質(zhì)譜當(dāng)檢測(cè)器；

GC-FTIR：氣相色譜與紅外聯(lián)用，用紅外當(dāng)檢測(cè)器。目前七十四頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)常見(jiàn)檢測(cè)器性能比較檢測(cè)器性能熱導(dǎo)（TCD）火焰離子化（FID）電子捕獲（ECD）火焰光度（FPD）類型濃度質(zhì)量濃度質(zhì)量通用性或選擇性通用基本通用選擇選擇檢測(cè)限10-8mg.ml-110-13g.s-110-14g.ml-110-13g.s-1(P)10-11g.s-1(S)線性范圍104107102～104104（P）103（S）適用范圍有機(jī)物和無(wú)機(jī)物含碳有機(jī)物鹵素及親電子物、農(nóng)藥含硫、磷化合物、農(nóng)藥載氣H2/HeN2高純N2/ArN2目前七十五頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)6、檢測(cè)器的性能指標(biāo)（1）靈敏度S

響應(yīng)信號(hào)對(duì)進(jìn)樣量的變化率。濃度型:質(zhì)量型:式中：濃度型：m為進(jìn)樣量mg，A為峰面積mV.min，qv,0為流動(dòng)相的體積流速mL.min-1，Sc單位mV.mL.mg-1。質(zhì)量型：m為進(jìn)樣量g，A為峰面積mV.s，Sm單位mV.s.g-1。RQ△R△Q目前七十六頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)（2）檢出限D(zhuǎn)三倍噪音所相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)的量稱為檢測(cè)限。3NNN為噪音，指由于各種因素所引起的基線在短時(shí)間內(nèi)左右偏差的響應(yīng)數(shù)值，單位為mV；S為靈敏度。D值越小，儀器越敏感。目前七十七頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)（3）最小檢出量Q0指產(chǎn)生和噪音相鑒別的信號(hào)所需的進(jìn)樣量。濃度型：質(zhì)量型：Q0與檢測(cè)器的檢出限成正比。但與檢出限不同，Q0不僅與檢測(cè)器性能有關(guān)，還與柱效率及操作條件有關(guān)。所得色譜峰的半寬度越窄，Q0就越小。目前七十八頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)（4）線性范圍指檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)與被測(cè)組分質(zhì)量/濃度呈線性關(guān)系的范圍，常以線性范圍內(nèi)最大進(jìn)樣量與最小進(jìn)樣量的比值來(lái)表示。范圍越大，越有利于準(zhǔn)確定量。目前七十九頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)小結(jié)氣相色譜儀主要包括四部分：

1、載氣系統(tǒng)

2、進(jìn)樣系統(tǒng)

3、分離系統(tǒng)

4、檢測(cè)系統(tǒng)目前八十頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)第四節(jié)氣相色譜分析方法一、定性分析1、保留時(shí)間定性法（已知物對(duì)照方法）在一定的色譜系統(tǒng)和操作條件下，每種物質(zhì)都有一定的保留時(shí)間，如果在相同色譜條件下，未知物的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同，則可初步認(rèn)為它們?yōu)橥晃镔|(zhì)。為了提高定性分析的可靠性，還可進(jìn)一步改變色譜條件（分離柱、流動(dòng)相、柱溫等）或在樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如果被測(cè)物的保留時(shí)間仍然與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一致，則可認(rèn)為它們?yōu)橥晃镔|(zhì)。目前八十一頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)目前八十二頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)2、保留指數(shù)（I）定性法以正購(gòu)?fù)闊N為參考標(biāo)準(zhǔn)，某一未知組分的保留行為用兩個(gè)緊靠近它的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（正構(gòu)烷烴）來(lái)標(biāo)定：I=100N

N為碳原子數(shù)例如： 正己烷

I=600

正辛烷

I=800其它化合物

Ix=100x

x為組分相當(dāng)于正構(gòu)烷烴C原子的數(shù)目前八十三頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)例如：苯在某柱子上的 Ix=733

表示苯在該柱上的保留值相當(dāng)于含7.33個(gè)碳原子的正構(gòu)烷烴的保留值。所以保留指數(shù)可計(jì)算如下：N，N+n——分別為兩個(gè)正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù),n最好等于1C7C8苯目前八十四頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)3、與其他儀器聯(lián)用定性

將具有定性能力的分析儀器如紅外（IR）、核磁（NMR）、質(zhì)譜（MS）、原子光譜（AAS、AES等儀器作為色譜儀的檢測(cè)器獲得比較準(zhǔn)確的定性信息。

由于保留值（保留時(shí)間、保留指數(shù)等）定性受溫度影響，因此應(yīng)嚴(yán)格控制溫度；當(dāng)兩個(gè)化合物的保留值相同或相近時(shí)，容易出現(xiàn)錯(cuò)判。目前八十五頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)二、定量分析

色譜定量分析的依據(jù)是被測(cè)物質(zhì)的量與它在色譜圖上的峰面積（或峰高）成正比。fi

稱為定量校正因子。1、校正因子fi分為絕對(duì)和相對(duì)校正因子兩種。絕對(duì)校正因子為：目前八十六頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)

絕對(duì)校正因子受實(shí)驗(yàn)條件的影響，定量分析時(shí)必須與實(shí)際樣品在相同條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校正因子，因此常用相對(duì)校正因子。相對(duì)校正因子f

指某物質(zhì)i與一選擇的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S的絕對(duì)校正因子之比。即相對(duì)校正因子只與檢測(cè)器類型有關(guān)，而與色譜條件無(wú)關(guān)。

常用于作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S的有苯（熱導(dǎo)檢測(cè)器）和庚烷（氫火焰離子化檢測(cè)器）等。目前八十七頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)2、定量分析的方法（1）歸一化法若流出色譜柱組分的總量為：則i組分所占的百分含量為：歸一化法是將所有組分的峰面積Ai分別乘以它們的相對(duì)校正因子后求和，即所謂“歸一”采用歸一化法進(jìn)行定量分析的前提條件是樣品中所有成分都要能從色譜柱上洗脫下來(lái)，并能被檢測(cè)器檢測(cè)。目前八十八頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)（2）外標(biāo)法將被測(cè)組分的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在一定色譜條件下獲得色譜圖，作峰面積或峰高與濃度的關(guān)系曲線，即標(biāo)準(zhǔn)曲線；測(cè)定試樣時(shí)，應(yīng)在與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件下進(jìn)行；測(cè)得該組分的峰面積或峰高，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出濃度，計(jì)算被測(cè)組分的含量。應(yīng)用簡(jiǎn)便，不必使用校正因子，特別適合大量試樣的分析。目前八十九頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)（3）內(nèi)標(biāo)法

比較標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)和被測(cè)組分的峰面積，從而確定被測(cè)組分的濃度。

由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和被測(cè)組分處在同一基體中，因此可以消除基體帶來(lái)的干擾。而且當(dāng)儀器參數(shù)和洗脫條件發(fā)生非人為的變化時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品組分都會(huì)受到同樣影響，這樣消除了系統(tǒng)誤差。目前九十頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)內(nèi)標(biāo)物應(yīng)滿足的要求：l在所給定的色譜條件下具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性；l在接近所測(cè)定物質(zhì)的保留時(shí)間內(nèi)洗脫下來(lái)；l與兩個(gè)相鄰峰達(dá)到基線分離；l物質(zhì)特有的校正因子應(yīng)為已知的或者可測(cè)定；l與待測(cè)組分有相近的濃度和類似的保留行為；l具有較高的純度。內(nèi)標(biāo)物應(yīng)滿足的要求：l在所給定的色譜條件下具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性；l在接近所測(cè)定物質(zhì)的保留時(shí)間內(nèi)洗脫下來(lái)；l與兩個(gè)相鄰峰達(dá)到基線分離；l物質(zhì)特有的校正因子應(yīng)為已知的或者可測(cè)定；l與待測(cè)組分有相近的濃度和類似的保留行為；l具有較高的純度。目前九十一頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)第五節(jié)毛細(xì)管柱氣相色譜法是采用高分離效能的毛細(xì)管柱，分離復(fù)雜物質(zhì)的一種氣相色譜法。毛細(xì)管柱：是用熔融二氧化硅拉制的空心管，也叫彈性石英毛細(xì)管柱。柱內(nèi)徑一般為0.1～0.5mm，柱長(zhǎng)10～50m。每米理論塔板數(shù)為2000～5000，總柱效最高可達(dá)106目前九十二頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)一、毛細(xì)管氣相色譜儀

與填充柱色譜儀類似。只是在進(jìn)樣口增加了分流/不分流裝置，在柱后增加了一個(gè)尾氣吹掃氣路。目前九十三頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)二、毛細(xì)管色譜柱

指的是內(nèi)徑0.1～0.5mm的柱子，有空心和填充兩類，通常所說(shuō)的是空心毛細(xì)管柱。

涂壁空心柱（WCOT）：毛細(xì)管內(nèi)壁直接涂固定液，不含任何固態(tài)載體。柱效高，是Golay最早提出的空心柱。

涂載體空心柱（SCOT）：先在毛細(xì)管內(nèi)壁上涂一層載體后，再在載體上涂固定液的空心柱。涂一層沉積載體后增大表面積，使所涂的固定液的液膜較厚，柱容量比WCOT大，可提高進(jìn)樣量。多孔層空心柱（PLOT）：毛細(xì)管內(nèi)壁上涂一層多孔層固定相，實(shí)際上是一種氣固色譜毛細(xì)管柱，柱容量比以上兩種柱大。目前九十四頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)

毛細(xì)管色譜柱常用固定液

目前九十五頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)三、毛細(xì)管柱的特點(diǎn)1、滲透性好，即載氣流動(dòng)阻力?。?、分離效率高；3、柱容量小，允許進(jìn)樣量小，進(jìn)樣量通常為10-3～10-2μL；4、用于分離復(fù)雜樣品；5、操作條件嚴(yán)。目前九十六頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)四、影響毛細(xì)管柱分離情況的因素

毛細(xì)管氣相色譜法與填充柱的分離原理是相同的。但由于毛細(xì)管柱本身特點(diǎn)，使理論模型中的一些影響因素與填充柱相比有些差異。1、毛細(xì)管柱的速率方程—戈雷(Golay)方程H=B/u+Cgu+Clu

與填充柱比，A項(xiàng)為零。毛細(xì)管柱的H-u圖也是一個(gè)雙曲線，在u值是最佳值時(shí)，H值最小。目前九十七頁(yè)\總數(shù)一百零六頁(yè)\編于二十二點(diǎn)（1）WCOT

柱的戈雷（Golay）方程

1957年戈雷提出了WCOT的速率方程表達(dá)式：式中：k為容量因子；Dg為氣相擴(kuò)散系數(shù)；Dl為液相擴(kuò)散系數(shù)；rg自由氣體流路半徑，rg=r-df,r為毛細(xì)管柱半徑，

df為平均液膜厚度；u為載氣流速；β