原子發(fā)射光譜法

第九章原子發(fā)射光譜法（AES）

AtomicEmissionSpectroscopy目前一頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8

s），迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出現(xiàn)，即得到發(fā)射光譜。目前二頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)每一種元素的原子在火焰、電弧放電等激發(fā)光源受激發(fā)時(shí)，便發(fā)射出特有的原子光譜，檢查試樣光譜中是否出現(xiàn)該元素的特征譜線，便可以確定該元素的存在——光譜定性分析。鋰的吸收譜線氫的吸收譜線目前三頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)釋放的能量與發(fā)射光譜的波長關(guān)系：ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch為普朗克常數(shù)（6.626×10-34J.s）c為光速(2.997925×1010cm/s)目前四頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)激發(fā)電位:

原子外層電子從低能級激發(fā)到高能級需要的能量.共振線:

具有最低激發(fā)電位的譜線，一般是該元素的最強(qiáng)譜線。目前五頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)二、譜線強(qiáng)度目前六頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)Ni為單位體積內(nèi)處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)，N0為單位體積內(nèi)處于基態(tài)的原子數(shù)；gi,g0為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，Ei為激發(fā)電位，K為Boltzmann常數(shù)，T為溫度目前七頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)2譜線強(qiáng)度公式：Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kTIij

正比于基態(tài)原子N0，也就是說Iij∝C，這就是定量分析依據(jù)。目前八頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)目前九頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)譜線強(qiáng)度與溫度各譜線有其最合適的溫度目前十頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)三、譜線的自吸與自蝕1．自吸:原子在高溫時(shí)被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射。I=I0e-adI0為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度，a為吸收系數(shù)，d為弧層厚度。目前十一頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)2自蝕：元素濃度越大時(shí)，共振線常呈現(xiàn)自蝕現(xiàn)象。在共振線上，自吸嚴(yán)重時(shí)譜線變寬，稱為共振變寬目前十二頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)自吸和自蝕目前十三頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)四、原子發(fā)射光譜儀器裝置激發(fā)源(光源)單色器檢測器數(shù)據(jù)處理與顯示低壓交流電弧ICP平面衍射光柵攝譜儀感光板中階梯光柵交叉色散光學(xué)系統(tǒng)全譜直讀CID電荷注入式檢測器目前十四頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)激發(fā)光源：目前十五頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)激發(fā)光源的作用及理想光源：光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化和激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射的作用。目前十六頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)光源目前十七頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)1電弧目前十八頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)目前十九頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)目前二十頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)DC特點(diǎn)與應(yīng)用：目前二十一頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)

2)交流電弧一般特點(diǎn)和應(yīng)用：A.電極上無高溫斑點(diǎn)，溫度分布較均勻，

滿足一般定量要求；B.溫度比DC略高，可測元素多；C.蒸發(fā)能力比DC低，檢出性能稍差。目前二十二頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)2火花目前二十三頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)3激光目前二十四頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)4等離子體光源目前二十五頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)

等離子體是一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性。最常用的等離子體光源是直流等離子焰（DCP）、電感耦合高頻等離子炬（ICP）、和微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）等。DCP基體效應(yīng)大，未能廣泛推廣使用。MIP主要用于氣相色譜的檢測器。在原子發(fā)射光譜中占主導(dǎo)地位的是ICP。目前二十六頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)ICP-AES的結(jié)構(gòu)流程

structureofICP-AESandprocess采用ICP作為光源是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之處。主要部分：1.高頻發(fā)生器自激式高頻發(fā)生器，用于中、低檔儀器；晶體控制高頻發(fā)生器，輸出功率和頻率穩(wěn)定性高，可利用同軸電纜遠(yuǎn)距離傳送。2.等離子體炬管三層同心石英玻璃管3.試樣霧化器4.光譜系統(tǒng)目前二十七頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)

ICP-AES目前二十八頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)ICP-AES的原理

principleandfeatureofICP-AES

ICP是由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組成。1.晶體控制高頻發(fā)生器石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號，用來產(chǎn)生和維持等離子體放電。石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后為27.120MHz,電壓和功率放大后，功率為1-2kW；目前二十九頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)

2.炬管與霧化器

三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰；外層Ar從切線方向進(jìn)入，保護(hù)石英管不被燒熔，中層Ar用來點(diǎn)燃等離子體；目前三十頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)3.原理

當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。目前三十一頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)ICP-AES特點(diǎn)

featureofICP-AES

(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個(gè)數(shù)量級）；(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響??；(4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾??；(5)無電極放電，無電極污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；缺點(diǎn)：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。目前三十二頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)等離子體發(fā)射光譜儀

plasmaemissionspectrometry

1.光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀

光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強(qiáng)度；兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；

一個(gè)出射狹縫和一個(gè)光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個(gè)測量通道；單道掃描式是轉(zhuǎn)動光柵進(jìn)行掃描，在不同時(shí)間檢測不同譜線；

多道固定狹縫式則是安裝多個(gè)（多達(dá)70個(gè)），同時(shí)測定多個(gè)元素的譜線；目前三十三頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)凹面光柵與羅蘭圓

多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵；

羅蘭圓：Rowland(羅蘭)發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R

的凹面反射光柵上存在著一個(gè)直徑為R的圓，不同波長的光都成像在圓上，即在圓上形成一個(gè)光譜帶；

凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射鏡將色散后的光聚焦）。

目前三十四頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)特點(diǎn)

:

(1)多達(dá)70個(gè)通道可選擇設(shè)置，同時(shí)進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；(2)分析速度快，準(zhǔn)確度高；(3)線性范圍寬，4～5個(gè)數(shù)量級，高、中、低濃度都可分析；缺點(diǎn)：出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定；改進(jìn)型：n+1型ICP光譜儀在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)掃描單色器，增加一個(gè)可變通道；目前三十五頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)2.全譜直讀等離子體光譜儀

采用CID陣列檢測器，可同時(shí)檢測165～800nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮??；兼具多道型和掃描型特點(diǎn)；CID：電荷注入式檢測器(chargeinjectiondetector,CID),28×28mm半導(dǎo)體芯片上，26萬個(gè)感光點(diǎn)點(diǎn)陣(每個(gè)相當(dāng)于一個(gè)光電倍增管)；目前三十六頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)全譜直讀ICP-OES光譜儀ICP-OES（InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectroscopy）ICP作為激發(fā)源CID電荷注入式檢測器SCD分段式電荷耦合式固體檢測器CCD電荷耦合式固體檢測器所有的測定程序、數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)工作站控制、處理、顯示CID電荷注入式檢測器CCD、CID等固體檢測器，作為光電元件具有暗電流小，靈敏度高，有較高的信噪比，很高的量子效率，接近理想器件的理論極限值。且是個(gè)超小型和大規(guī)模集成的元件，可以制成線陣式或面陣式的檢測器，能同時(shí)記錄成千上萬條譜線，并大大縮短了分光系統(tǒng)的焦距，使直讀光譜儀的多元素同時(shí)測定功能大為提高，而儀器體積又可大為縮小，正在成為PMT器件的換代產(chǎn)品。目前三十七頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)目前三十八頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)儀器特點(diǎn):(1)測定每個(gè)元素可同時(shí)選用多條譜線；(2)可在一分鐘內(nèi)完成70個(gè)元素的定量測定；(3)可在一分鐘內(nèi)完成對未知樣品中多達(dá)70多元素的定性；(4)1mL的樣品可檢測所有可分析元素；(5)扣除基體光譜干擾；(6)全自動操作；(7)分析精度：CV0.5%。目前三十九頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)光路圖目前四十頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)檢測器目前四十一頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)目前四十二頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)ICP的結(jié)構(gòu)示意圖目前四十三頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)ICP中溫度分布：目前四十四頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)目前四十五頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)目前四十六頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)光源選擇：目前四十七頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)分光系統(tǒng)：目前四十八頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)目前四十九頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)目前五十頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)目前五十一頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)目前五十二頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)目前五十三頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)PE熱電公司產(chǎn)品美國瓦里安公司ICP-OES電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀目前五十四頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)檢測系統(tǒng)：目前五十五頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)1目視法

僅適于可見光部分，如專用鋼鐵及有色金屬的半定量分析的看譜鏡目前五十六頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)目前五十七頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)目前五十八頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)3光電法

光電法用光電倍增管或其它光電器件來檢測譜線強(qiáng)度目前五十九頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)目前六十頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)目前六十一頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)電感耦合等離子體光譜法的試樣前處理：一般采用溶液樣品，各類樣品均應(yīng)轉(zhuǎn)化為溶液進(jìn)行分析。原則是：盡量不引入鹽類或其他成鹽試劑，以免增加溶液中固體物的量，含鹽量高會造成進(jìn)樣霧化器的堵塞及霧化效率的改變，引入較大誤差。一般采用硝酸或鹽酸等處理樣品，盡量不用硫酸等粘度較大的酸溶解樣品。處理后試液中殘余酸不宜過高，一般為5％～10％。目前六十二頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)ICP分析中如何避免樣品間的互相沾污？測量時(shí)，不要依次測量濃度懸殊很大的樣品，可把濃度相近的樣品放在一起測定，測定樣品之間，應(yīng)用蒸餾水或溶劑沖洗之。配制ICP分析用的多元素貯備標(biāo)準(zhǔn)溶液的注意事項(xiàng)：溶劑用高純酸或超純酸；用重蒸的離子交換水；使用光譜純、高純或基準(zhǔn)物質(zhì)；把元素分成幾組配制，避免譜線干擾或形成沉淀。

目前六十三頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)在ICP-AES法中，為什么必須特別重視標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置？不正確的配置方法將導(dǎo)致系統(tǒng)偏差的產(chǎn)生；介質(zhì)和酸度不合適，會產(chǎn)生沉淀和渾濁；元素分組不當(dāng)，會引起元素間譜線干擾；試劑和溶劑純度不夠，會引起空白值增加、檢測限變差和誤差增大。

目前六十四頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)目前六十五頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)1定性分析目前六十六頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)原子的核外電子能級不同時(shí)，躍遷產(chǎn)生不同波長的光譜線，通過檢測特征光譜線存在否，確證某元素可否存在。一般利用2~3根原子線、離子線的第一共振線、最靈敏線、最后線、分析線進(jìn)行定性分析。1.定性分析的基本原理目前六十七頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)攝譜法發(fā)射光譜定性分析的相對靈敏度元素相對靈敏度(%)C、Se1~10-1As、Ge、Ir、Os、Sm、Te、Th、U、W10-1~10-2Au、B、Bi、Co、Dy、Er、Eu、Hg、Gd、Ho、La、Mn、Mo、Nb、P、Pb、Pr、Pt、Rb、Rn、Ru、S、Sb、Sn、Si、Ta、Tb、Ti、Tl、V、Zn、Zr10-2~10-3Al、Cd、Cr、Cs、F、Fe、Ga、Ge、In、Mg、Ni、Pb、Sc、Y、Yb10-3~10-4Ag、Be、Cu、Ba、Sr、Ca10-4~10-5Cs、K、Li、Na、Rb10-5~10-6目前六十八頁\總數(shù)七十七頁\編于二十三點(diǎn)2.定性分析的方法A．標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣光譜比較法用標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下攝譜比較標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣所出現(xiàn)的特征譜線若試樣光譜中出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品所含元素的2~3條特征譜線，就可以證實(shí)試樣中含有該元素否則不含有該元素目前六十九