第三章熱力學第二定律

第三章熱力學第二定律

一、基本概念和公式（一）熱力學第二定律及熵函數(shù)1.

熱力學第二定律的文字敘述①克勞修斯說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不發(fā)生其它變化。②開爾文說法：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Χ话l(fā)生其它的變化。第二類永動機是不可能造成的。(1)所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。(2)卡諾熱機的效率與工作物質(zhì)無關(guān)。2.卡諾定理=I是可逆機<I是不可逆機3.熱溫商熱力學第二定律

(1)可逆循環(huán)過程的熱溫商4.熵的定義熱力學第二定律

(2)不可循環(huán)過程的熱溫商5.Clausius不等式（熱力學第二定律的數(shù)學表達式)是實際過程的熱效應，T是環(huán)境的溫度一個隔離系統(tǒng)的熵永不減少。6.熵增加原理熱力學第二定律

7.熵判據(jù)微觀表達：熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度,在一個隔離系統(tǒng)中，自發(fā)變化總是朝向混亂度增加的方向，也是熵值增加的方向?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“<”號為不可能的發(fā)生的過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)“<”號為不可能的發(fā)生的過程熱力學第二定律

熱力學第二定律的數(shù)學表達式也可寫成(1)理想氣體等溫變化（A）等溫過程的熵變(2)理想氣體（或理想溶液）的等溫等壓混合過程，并符合分體積定律，即(3)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應設(shè)計可逆過程）8.熵變的求算熱力學第二定律

變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程（B)變溫過程的熵變變溫過程的熵變a.先等溫后等容b.先等溫后等壓c.先等壓后等容(3)一定量理想氣體從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算：變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個恒溫熱源之間的熱傳導*(5)沒有相變的兩個變溫物體之間的熱傳導，首先要求出終態(tài)溫度T變溫過程的熵變(6)絕熱過程b絕熱不可逆過程a絕熱可逆過程設(shè)計可逆過程或用任意變溫過程的熵變求算。(7)不可逆相變過程設(shè)計成可逆過程來求算?；瘜W過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標準摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：(C)化學變化過程的熵變化學過程的熵變(3)在298.15K時，求反應壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應的熵變(5)從化學反應的熱效應和吉布斯自由能變求算熵的統(tǒng)計意義9熵的統(tǒng)計意義（1）Boltzmann公式從微觀上看，熵具有統(tǒng)計意義，它是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)（或無序程度）的一種量度。熵值小的狀態(tài)，對應與比較有秩序的狀態(tài)，熵值大的狀態(tài)，對應于比較無序的狀態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，由比較有秩序的狀態(tài)向比較無秩序的狀態(tài)變化，是自發(fā)變化的方向，這就是熱力學第二定律的本質(zhì)。(2)熵的統(tǒng)計意義熵的統(tǒng)計意義(3)系統(tǒng)的混亂度與熵值關(guān)系的例子①.同種物質(zhì)溫度升高時，其混亂度增大，因此熵值也增加。②.同一種物質(zhì)的氣液固三態(tài)比較，其混亂度遞減。③.一個分子的原子數(shù)越多，結(jié)構(gòu)越復雜，其混亂度就越大，熵值也越大。④.同分異構(gòu)體，對稱性低的混亂度大于對稱性高的。（二）亥姆霍茲自由能1.亥姆霍茲自由能函數(shù)（二）亥姆霍茲自由能A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），也稱功函，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。（二迫）但亥姆餅霍茲估自由慶能即：等溫敞過程婦中，典一個嬸封閉測系統(tǒng)四所能輔做的繁最大悼功等笨于其冠亥姆繩霍茲流自由倦能的溪減少界值，所泥以把A稱為功函（wo棄rk工f姓un丟ct伏io蠅n）。若是肝不可窄逆過帶程，晝系統(tǒng)禮所作姿的功嫩小于A的減草少值棚。不可鉆能2.亥姆剪霍茲偽自由罩能判售據(jù)可逆平衡不可逆自發(fā)亥姆華霍茲醉自由港能如果套系統(tǒng)槽在等偶溫、部等容緣瑞且不反作其貢它功胞的條倆件下可逆平衡不可逆自發(fā)不能箭自發(fā)在恒度溫、顛恒容趣、不拼做非杰體積溫功的序條件督下，自發(fā)已變化拍總是財朝著作亥姆愧霍茲謎自由喜能減構(gòu)少的詞方向餓進行,直到亦達到礎(chǔ)平衡雜為止。所洽以亥姆蟻霍茲匹自由園能又稱鍵之為等溫、等容薦位。(三）閥吉布稱斯自棄由能（三槍）吉仿布斯?jié)匙杂墒?.吉布鞭斯自申由能銳函數(shù)G稱為吉布訓斯自氣由能（Gi室bb濾s蟲fr冒ee帽e谷ne叔rg艙y），是狀騰態(tài)函戰(zhàn)數(shù)，遲具有每容量炒性質(zhì)畜。（三腎）吉扁布斯先自由族能2.吉布拜斯自餡由能轉(zhuǎn)判據(jù)可逆平衡不可逆自發(fā)不可庭能發(fā)蒙生即：等溫鍵、等計壓系錄統(tǒng)中狗，一禍個封尤閉系授統(tǒng)所視能做籍的最街大非膨脹屬功等患于其困吉布刻斯自漲由能碗的減彩少值。（三頃）吉茅布斯黎自由吼能可逆平衡不可逆自發(fā)不能對自發(fā)如果膠系統(tǒng)臨在等宜溫、命等壓健、且傘不作蔥非膨搜脹功揀的條樸件下疑，即等溫版、等量壓不點做非冶體積粉功的號系統(tǒng)倚中，自發(fā)骨變化根總是墾朝著絮吉布拌斯自疑由能悅減少培的方已向進啞行,直到賠達到茶平衡蹦為止。所廟以吉布就斯自疏由能又稱樓之為等溫、等壓五位。因織為大燒部分質(zhì)實驗置在等求溫、憶等壓省條件壯下進派行，距所以墨這個牙判據(jù)鳳特別迎有用黑。（四英）G、A的計奸算1、所爸需關(guān)尊系式(1底)定義淘式（a）對摸于任不意過踐程（b）對間于等疫溫過符程（四陵）G、A的計包算（四橫）G、A的計面算（c）對判于等川熵過較程(2肆)設(shè)計陣可逆危過程絹求算2、等勒溫物按理變碗化過畜程中雪的G和A的求閘算(1屆)理想款氣體溜的等塌溫過暢程（四背）G、A的計毛算(2侵)凝聚贏系統(tǒng)(3同)相變對于既蒸發(fā)少或升罩華過丙程（a）可汗逆相面變（四拌）G、A的計坊算等溫挑物理震變化胡中的G和A（b）不拜可逆渡相變相（1）相（2）相（1）相（2）等溫靜物理尖變化另中的G和A石墨金剛石石墨金剛石非等據(jù)溫理妻想氣背體變舅化中墳的G和A3、非功等溫狠變化船過程朽中的G和A的求羽算（1）恒渴容過徑程、憶恒壓局過程豈和絕競熱不黎可逆坐過程（2）絕肯熱可沫逆過思程等溫營化學索變化唉中的G和F4、等攪溫化菌學變桌化中枝的G和A的求絹算(1)(2)(3歐)把反益應設(shè)避計成芳可逆速電池(4勻)化學飼反應曉等溫慈式（五謹）幾頂個熱轉(zhuǎn)力學扁函數(shù)敞間的游關(guān)系1、定飼義式(2盤)He淡lm黑ho蹤蝶lz自由呀能定指義式斑。(1衛(wèi))焓的淹定義銹式(3雕)憐G女ib勉bs自由通能定廟義式（五午）幾武個熱浸力學濾函數(shù)盞間的恩關(guān)系2、基查本關(guān)頁系式（4）（1）（3）（2）(1飲)四個稍熱力較學基奸本關(guān)桑系式輛適用縣于不做坡非體墳積功單的組引成不帳變的槽封閉產(chǎn)系統(tǒng)（無辣不可姐逆化辰學變阿化和俗相變壁化）（五叉）幾夠個熱睛力學陣函數(shù)啊間的滑關(guān)系(2找)適用瞧于包痕含表竊面功她等非體側(cè)積功熱的組敢成變片化的腹系統(tǒng)(無不內(nèi)可逆便化學漲變化民和相擾變化摔）(1)(2)從公頓式(1司)，(2葡)導出從公律式(1膨)，(3均)導出從公追式(2怪)，(4李)導出從公幸式(3經(jīng))，(4破)導出3、導映出關(guān)艱系式(3)(4)（五遣）幾逝個熱雨力學半函數(shù)海間的浪關(guān)系利用幼該關(guān)撫系式扣可將實引驗可哨測的逢偏微襪商來鐵代替速那些數(shù)不易潑直接內(nèi)測定殺的偏型微商。4.偏M熱ax近we棵ll關(guān)系辣式(1)(2)(4)(3)(1牧)求U隨V的變緩化關(guān)凍系(2坊)求H隨p的變?nèi)P(guān)迎系(3挎)求S隨P或V的變籌化關(guān)忠系應用（六扣）Gi砍bb竿s-He諸lm烏ho撓lt域z方程(六)低G痰ib規(guī)bs泉-He杏lm識ho糟lt絹z方程不定積分缸式（七義）熱急力學猜第三膀定律“在0織K時，譜任何嬸完整咸晶體淹（只烤有一忌種排剝列方倦式）若的熵陣等于豎零。括”（三擇）計直算題例題11m純ol單原述子理曾想氣唐體始叉態(tài)為27近3K、pθ，分都別經(jīng)催歷下旱列可片逆變你化（1）恒職溫下經(jīng)壓力序加倍抗。（2）恒刪壓下探體積算加倍缸。（3）恒烈容下殊壓力妖加倍唇。（4）絕券熱可好逆膨妖脹至槳壓力住減少校一半藥。（5）絕悟熱不蹈可逆占反抗搭恒外瓶壓侵膨脹結(jié)至平閘衡。驅(qū)試計摧算上紋述各侄過程批的Q，W，U、H、S、A、G。已知27掙3K、pθ下該似氣體但的摩藥爾熵氏為10縱0J.K-1已.mo射l-1例題2一導郵熱良拜好的默固定改隔板承將無熔摩擦答絕熱影活塞憑的絕施熱氣柄缸分暮為左跌右兩泳室，谷在室抽中充隸入1m原ol勸A（He），腳右室惠中2m噴ol鳴B（O2），留起始租溫度黑為30勒0K，壓須力均文為10扇1.禍32博5k妥Pa，始餃態(tài)如側(cè)圖所洽示，因圖中C為銷爐釘，p外為50穗.6槳63舊kP叔a.(1頭)將C拔掉善，求陶達平鄭衡時洞，該獻過程典的功話及系滴統(tǒng)的悠熵變觸。（2）若字拔掉C后使捷其可押逆膨酬脹至穩(wěn)相同天壓力施，該慈過程額的功依及系辟統(tǒng)的蘭熵變鎮(zhèn)又為己何值爹？CABCnA=1molT,VnB=1molT,VnA+nB=2molT,2V(1)nA=1molT,VnB=1molT,V(2)nA+nB=2molT,VnA=1molT,VnA=1molT,V(3)nA=2molT,2VnA=1molT,VnA=1molT,V(4)nA=2molT,V例題3.計算看下列梨?zhèn)€過士程的娘熵變nA=1molT,VnA=2molT,V(5)nA=3molT,2VnA=1molT,VnB=2molT,V(6)nA+nB=3molT,2VnA=1molTA,VnB=2molTB,V(7)nA+nB=3molT,2V例4（1）1m愿ol苯在80怠.1譜℃，1Pθ下蒸聰發(fā)，竟汽化掩熱為39嘩5.枝0J宜·g-1。試計拔算W,植Q露,U,H,S,A,G;(2惡)若1m路ol苯在80宰.1℃，1pθ下向眾真空難蒸發(fā)瓜，全歇部變飄成80漠.1由℃，1pθ下的狐蒸汽蛋，此挑過程約的W,泛Q海,U,H,S,A,G又是睜多少感？設(shè)椅蒸汽文為理遇想氣娃體，鞭液體碑體積(可忽故略，80逗.1急℃是苯喪的正求常沸嬌點.)例5.在一隊個帶案活塞動的容左器中診（設(shè)鈔活塞撿無摩劑擦無劈燕質(zhì)量爬），伏有氮疑氣0.蒸5m嘆ol，容器售底部倦有一礎(chǔ)密閉利小瓶,瓶中糖有液沈體水1.評5m像ol。整個懲物系覺溫度越由熱撇源維書持為37擠3.件2K，壓力撲為p，今繁使小瓶鏈破碎怎，在冤維持請壓力慣為p下水蒸由發(fā)為羞水蒸倒氣終付態(tài)溫浪度仍蕉為37村3.縫2K。已知踏水在37金3.掘2K，壓力鉛為p的汽漿化熱熱為40竭.6方7k覆J.mo發(fā)l-1，氮氣跪和水傲蒸氣蹄均按書理想胡氣體也處理均。求歷此過意程中匪的Q、W、U、H、S、F、G。例6.舒3斑08驗K的10升密類閉容能器中請盛有碧壓力逝為10珍1.椅32磚5k態(tài)Pa的N20.錘39宴57栽mo補l和一痰個內(nèi)斗盛0.赴1m污ol乙醚鳴液體感的薄樹玻球煌，現(xiàn)撤用振度動運負動擊疫碎玻型球，費在等否溫下白乙醚越全部靜汽化滴，視寸氣體盡為理稻想氣溪體，川試求陳該過差程的環(huán)熵變孕，并陪判斷坊過程受的方備向性飲。已顯知10芳1.須32輔5k仔Pa，30誼8K時乙黨醚的看汽化揭熱為25薄.1燈04色kJ.mo都l-1，乙醚嫩的正逝常沸顆點是30緩8K。例題7：利用慨維利披方程pVm=RT+bp（b=2廣.6鼻71連0-5m3.mo睛l-1）:(1護)當1m邁ol丹H2在29冠8K、10p下，連反抗劫恒外尼壓p等溫路膨脹擁，求義所做西的功債。（2）如幅果H2為理散想氣賭體，雨經(jīng)歷傍上述小過程甩作功演多少浴？試菊與（1）比梳較，佩并解癥釋原悅因。（3）計壁算過犯程（1）的U、H、S、A、G。（4）求疫氣體催的Cp-Cv的值投。（5）該君氣體象在焦牙耳實旅驗中吃的溫限度如好何變概化？（6）該搖氣體斬在焦鞠湯實振驗中兇的溫謠度如欺何變業(yè)化？（7）若香該氣余體的嫁熱容敬與溫完度無桑關(guān)，費試導烘出該劉氣體傻在絕剪熱可犯逆過迫程中理的過逢程方寶程式神?？佳幸骖}1.判斷題一定量的實際氣體，絕熱向真空膨脹以后，系統(tǒng)的p和V的乘積變小，溫度降低，則此過程的U<0，S>02.熱力誼學基您本關(guān)塔系式dG=-Sd揭T+箏Vd圾p可適保用于桌下述欣哪一蛙過程（A）29闊8K曲,1市00允KP稍a的水瘡蒸發(fā)淘過程（B）理識想氣萬體真蹦空膨鍋脹（C）電黃解水銷制取渠氫（D）N2+3蝦H22稍NH3未達手到平撓衡3.實際他氣體躍的節(jié)翼流膨萌脹S=4．實驗室中某一大恒溫槽的溫度為