第十二章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)二級

物理化學(xué)電子教案第十二章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）§12.1碰撞理論§12.2過渡態(tài)理論§12.3單分子反應(yīng)理論§12.5在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)§12.7光化學(xué)反應(yīng)§12.9催化反應(yīng)動力學(xué)第十二章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）Arrhenius根據(jù)實(shí)驗(yàn)從宏觀的角度總結(jié)出了化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)基本規(guī)律，即Arrhenius公式。他認(rèn)為反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系決定于活化能Ea和指前因子A(又稱為頻率因子)。Arrhenius所提出的這些基本概念為建立反應(yīng)速率理論作出了重要貢獻(xiàn)。在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過程中，先后形成了碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等。人們希望能從理論上或從微觀的角度對定律作出解釋，并希望能從理論上預(yù)言反應(yīng)在給定條件下的速率常數(shù)?！?2.1碰撞理論一、碰撞理論的基本假定以雙分子基元反應(yīng)A+BP為例(1)A與B分子發(fā)生反應(yīng)的必要條件是發(fā)生碰撞。因此，反應(yīng)速率即單位時(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)，比例于單位時(shí)間單位體積內(nèi)分子A與B的碰撞次數(shù)。我們把即將碰撞的一對分子，稱為相撞分子對(簡稱分子對)。(2)只有碰撞動能大于某臨界能c而足以翻越反應(yīng)能峰的那些分子對才能發(fā)生反應(yīng)。c稱為臨界能或閾能。碰撞能量c的“分子對”越多，則反應(yīng)速率越大。反應(yīng)速率比例于c的“分子對”占“分子對”總數(shù)的分?jǐn)?shù)q，q稱為有效碰撞分?jǐn)?shù)。即§12.1碰撞理論(3)反應(yīng)速率等于單位時(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生的碰撞動能大于或等于臨界能c的碰撞次數(shù)(即分子對數(shù))。反應(yīng)速率=碰撞數(shù)q單位時(shí)間單位體積內(nèi)分子A與B的碰撞次數(shù)稱為碰撞數(shù)(或碰撞頻率)。二、碰撞數(shù)設(shè)分子是無內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球，利用氣體分子運(yùn)動論可導(dǎo)出分子A與B的碰撞數(shù)：§12.1碰撞理論式中，r為分子的半徑，為兩種分子的折合摩爾質(zhì)量，n為單位體積內(nèi)的分子數(shù)。三、有效碰撞分?jǐn)?shù)由氣體分子運(yùn)動論可得到有效碰撞分?jǐn)?shù)為式中，Ec=Lc，L為Avogardro常數(shù)?！?2.1碰撞理論四、反應(yīng)速率

反應(yīng)速率可用單位體積內(nèi)某反應(yīng)物的分子數(shù)隨時(shí)間的變化率來表示。對于氣相反應(yīng)A+BP，若反應(yīng)物為異類分子，則有令§12.1碰撞理論若反應(yīng)物為同類分子，即A+AP，則有令§12.1碰撞理論五、碰撞理論與Arrhenius方程的比較1、理論式的化簡兩邊同除以L2，得§12.1碰撞理論令碰撞頻率因子Arrhenius方程二者在形式上完全相同?！?2.1碰撞理論2、Ec與Ea的關(guān)系兩邊取對數(shù)并對溫度微分，得對比得§12.1碰撞理論

Ec—1mol反應(yīng)物分子發(fā)生有效碰撞所必須達(dá)到的能量值(閾能)，與T無關(guān)，由反應(yīng)系統(tǒng)自身確定。

Ea—1mol活化分子平均能量與1mol反應(yīng)物分子平均能量之差，與T有關(guān)。一般，Ec>>(1/2)RT，EcEa，為一常數(shù)。另，Ec的值也只能由動力學(xué)實(shí)驗(yàn)得到。因此碰撞理論是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)的理論公式?！?2.1碰撞理論3、指前因子A式中的所有參數(shù)均不需動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，直接由理論上可計(jì)算出A。六、概率因子由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，A的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相差較大。所以用概率因子來校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差?！?2.1碰撞理論P(yáng)稱為概率因子或方位因子(空間因子)。一般P<1，且有時(shí)相差很大。速率常數(shù)的計(jì)算式為理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：

(1)

從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；§12.1碰撞理論

(2)

有的分子從相撞到反應(yīng)，中間有一個(gè)能量傳遞過程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生；(3)

有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會等等。

碰撞理論的優(yōu)點(diǎn)：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用?！?2保.1碰撞誦理論對Ar繳rh倆en蒼iu餐s公式藏中的指數(shù)灣項(xiàng)、指前鏡因子慚和閾睛能都暑提出視了較舊明確撤的物垂理意設(shè)義，認(rèn)無為指坦數(shù)項(xiàng)逮相當(dāng)徐于有饅效碰迫撞分謊數(shù)，什指前廉因子A相當(dāng)喪于碰班撞頻脂率。它解眉釋了逐一部遺分實(shí)美驗(yàn)事奔實(shí)，光理論勞所計(jì)鐮算的鹽速率呆常數(shù)k值與頌較簡尤單的激反應(yīng)宏的實(shí)梅驗(yàn)值薦相符咸。碰撞息理論沈的缺電點(diǎn)：模型專過于束簡單原，所謎以要菜引入勿概率厘因子仇，且禿概率究因子鐘的值警很難守具體扇計(jì)算弓。閾能盤還必華須從男實(shí)驗(yàn)魯活化竹能求納得，榴所以淹碰撞鞋理論昆還是臘半經(jīng)懲驗(yàn)的嘩?！?娘2.雞2過渡腸態(tài)理皺論一、尿過渡藝態(tài)理騰論的待基本訊假定(1銅)反應(yīng)坊的全園過程(接近搏，碰相撞，彩反應(yīng))中，憑系統(tǒng)述的勢危能EP不斷抓變化從，且EP僅為嫩各原熟子間溫相對蔽位置決的函紫數(shù)，EP=EP(r)?！?東2.概2過渡暴態(tài)理攀論(2弊)反應(yīng)丙選擇銅需最范少勢蝴能的武途徑紫。(3貨)此途焰徑是升反應(yīng)匪物分形子在傷相互需接近澤的過壤程中疫，先圓經(jīng)過辯一個(gè)細(xì)中間鹿的過鉤渡態(tài)嶼，即牢反應(yīng)皺物分微子活采化并脆形成活化屋絡(luò)合狡物X。(4策)X極不撤穩(wěn)定柳，既圍可分變解為嗽產(chǎn)物額，也杯可再戶變?yōu)閺U反應(yīng)潔物，靈它與肚反應(yīng)才物之駛間呈平衡?？偡辞髴?yīng)速歌率取燒決于X分解儀為產(chǎn)扭物的旺速率。X§1澤2.京2過渡捕態(tài)理俘論二、拿系統(tǒng)婆的勢蹈能變畜化以A+BC[A┄B┄C]AB+C為例X

§1滴2.仰2過渡桶態(tài)理若論§1擁2.嘩2過渡林態(tài)理狐論X

X§1極2.筑2過渡聯(lián)態(tài)理蹦論三、況理論顯的基現(xiàn)本公蔑式(熱力棗學(xué)方云法）以任一雙分子的簡單反應(yīng)為例，按假定可知：A+BX產(chǎn)物第一權(quán)步為甩快平醫(yī)衡反濃應(yīng)，恒第二懲步為將速控谷步，拴即反手應(yīng)速聰率決貼定于貪活化館絡(luò)合昂物的忽分解觀速率鏈。設(shè)絡(luò)樸合物杜中即將罷斷裂好的鍵侄的振老動頻睡率為球，絡(luò)蓬合物照的濃犁度為c，因活化虎絡(luò)合幫物可號視為鋼線性歌分子，不寬對稱壓振動吹無回漁收力船，振瓶動一徑次就震斷裂鋼一個(gè)飾鍵，般故§1如2.啟2過渡薪態(tài)理咱論即由平柳衡假識設(shè)§1鳳2.波2過渡港態(tài)理凈論根據(jù)帝統(tǒng)計(jì)匠熱力叉學(xué)可押得式中虎，kB為Bo喚lt瀉zm因an鼻n常數(shù)甲，h為Pl宅an你ck常數(shù)創(chuàng)。又而§1善2.睬2過渡要態(tài)理板論對于膀雙分稱子氣黎體反質(zhì)應(yīng)，油可證技明對比碰撞掩理論，可附知§1燭2.勉2過渡柜態(tài)理易論一般，為負(fù)(混亂度減小)，與概率有關(guān)，所以有P<1，稱概率因子。同時(shí)，k是由Ea與共同決定的，其中Ea是主要因素，不同反應(yīng)的速率常數(shù)的差別，是因具有不同Ea的所致，但某些特殊反應(yīng)，也能影響速率常數(shù)。過渡全態(tài)理蹦論的側(cè)優(yōu)點(diǎn)尿：形象烤地描稱繪了艘基元慮反應(yīng)竿進(jìn)展撐的過炭程；原則媽上可穩(wěn)以從葛原子痕結(jié)構(gòu)渠的光恭譜數(shù)圣據(jù)和節(jié)勢能轟面計(jì)投算宏沖觀反捆應(yīng)的撇速率頂常數(shù)包；對Ar葉rh驚en抵iu支s經(jīng)驗(yàn)界式的毒指前徹因子斜作了覽理論亡說明蛾，認(rèn)障為它懼與反餐應(yīng)的晌活化賀熵有駕關(guān)；形象欺地說星明了白反應(yīng)嚷為什逢么需傳要活僵化能其以及葬反應(yīng)售遵循豎的能孤量最籠低原濕理。引進(jìn)攜的平返衡假球設(shè)和算速決解步假趁設(shè)并型不能呼符合乖所有調(diào)的實(shí)膛驗(yàn)事園實(shí)；外對復(fù)瓣雜的據(jù)多原熔子反村應(yīng)，戴繪制簡勢能牧面有孫困難拆，使與理論帥的應(yīng)但用受證到一娘定的談限制轉(zhuǎn)。過渡思態(tài)理默論的仔缺點(diǎn)執(zhí)：§1鵝2.岔3單分績子反匹應(yīng)理粱論實(shí)驗(yàn)秤表明早，單施分子攻反應(yīng)(如異巡壽構(gòu)化蒙或分康解)也符巖合Ar須rh拾en陶iu服s方程調(diào)，說集明也口需要櫻有一咸個(gè)活曬化過捐程。但碰面撞需問兩個(gè)樓分子據(jù)，而惠雙分市子反掌應(yīng)為瘋二級撒反應(yīng)炒，可嘉單分恢子反穿應(yīng)往扇往表么現(xiàn)為寬一級膨反應(yīng)束，其合原因宜可用Li羨nd央em披an餃n的單病分子圾反應(yīng)奸活化勺機(jī)理解釋加。A+AA+A§1鴿2.躬3單分筆子反妥應(yīng)理捧論為將上式中轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物的濃度cA，則需用穩(wěn)態(tài)近似：若(k1/k2)cA>>器1，上竟式為一級反應(yīng)若(k1/k2)cA<<吩1，則二級反應(yīng)上述勻結(jié)果鑒表明陷：1、cA很大叉時(shí)，(k1/k2)cA很大葉，應(yīng)忘表現(xiàn)搭為一饒級，cA很小逼時(shí)，但則應(yīng)隔為二染級。桿一定T下氣參相的cA比例撐于壓也力，潮故高竟壓下怖為一辭級，澇逐漸圈降低迎壓力燈，應(yīng)撈由一己級逐用漸轉(zhuǎn)獵化為槍二級地。這烈與一名些反售應(yīng)的守實(shí)驗(yàn)快結(jié)果恒一至頂?！?泳2.檢3單分妹子反帝應(yīng)理森論603K時(shí)偶氮甲烷的熱分解一級反應(yīng)過渡區(qū)二級反應(yīng)2、當(dāng)cA一定嘩時(shí)，視則取駱決于k1和k2，這兩伸步反宴應(yīng)可度視為桃消耗A*的平遺行反抗應(yīng)。A敵+竭A灣A+匙A(1吩)在液筑相反序應(yīng)中駐，活廉化分嚇子A*為周啦圍溶涼劑分室子所殼包圍射，易哨于失喘活，寧即k1>>k2，k1/k2較大疏，故沃表現(xiàn)源為箱一級蓄。(2碧)對于看雙原族子分累子，燈一旦稍活化離，能尿量立折即集鄉(xiāng)豐中在局唯一忌的鍵患上，略立即幻玉分解啟。分抓子的圍振動少頻率挖約為1013次?秒1，因末而在1013秒內(nèi)精就能西分解派為產(chǎn)寇物，臺而通蘿常狀夜態(tài)下敲，氣微體分麗子平鞭均需1010秒才攜與其撒它分娘子碰遞撞，芝所以哲一旦尺活化首，還境沒來鏡得及矩與另腰一分踩子碰狀撞就旁早已歉分解鬧了。齊即k1<<k2，k1/k2很小滲，故譜在一落般壓剖力下倒，此密類反痛應(yīng)表圾現(xiàn)為鑰二級橫。如椒像Cl2這樣株的雙卷原子漲分子?jì)尩姆质冀夥丛搼?yīng)。§1戀2.嬸3單分賺子反延應(yīng)理口論(3對)而對資于多跪原子顆分子集的分產(chǎn)解或喜異構(gòu)貿(mào)化反郵應(yīng)，錘因分義子內(nèi)鑒部傳草遞能穩(wěn)量需神時(shí)較熔長，刮因而涂在一男般壓輕力下學(xué)，沒侄等能唱量傳籃遞完賊成，洪就可淡能與襖另一獲低能欄分子船碰撞彼而失塊活，k1>>k2，k1/k2較大倚，故乳表現(xiàn)戚為一甚級。A撫+浩A許A+評A用速控濾步和平衡翅假設(shè)也可懇得上奴述結(jié)竿論?！?陶2.貧5在溶發(fā)液中淹進(jìn)行腳反應(yīng)溶液辮中的冊反應(yīng)執(zhí)與氣副相反短應(yīng)最矮主要搬的不同惹點(diǎn)是溶岔液中值有大量賤的溶晨劑存烈在。一訪般地閥說，副溶液竄中的哭反應(yīng)茄比氣男相反殃應(yīng)復(fù)耽雜得器多。溶劑釣對反史應(yīng)物蜻可能戒引起巡壽分解饅、傳淘能作遭用、效溶劑賭的介哥電性開質(zhì)等娛影響飲。在福電解特質(zhì)溶駱液中注，離旬子與渡離子馬、離斥子與宮溶劑披分子擠間的曠相互交作用屢等的拜影響估，這答些屬淹于溶恨液的物理拿效應(yīng)。溶劑誰也可拼以對滴反應(yīng)些起催昆化作各用，刃甚至霸溶劑潮本身微也可末參與慮反應(yīng)宣，這釋屬于家溶劑絹的化學(xué)宰效應(yīng)。溶劑矩對反苗應(yīng)速琴率的羞影響—籠效令應(yīng)溶液縱中分予子運(yùn)州動的氏模型：一被反應(yīng)紡物分欣子處努于一箏個(gè)周紀(jì)圍均劫是溶玩劑分新子形醋成的窯籠子藍(lán)中，涂分子妥移動恒必須帶要擠足出籠干子才厭行。由于宮籠子詠的阻年礙，浸反應(yīng)儉物分唉子往壩往只襲能在雙一個(gè)拌籠子渾里重奮復(fù)振占動。查一般匹，振療動周鼓期為10-12~1蓄0-13秒，削而一往個(gè)分娛子在額籠子牢里要捐停留10-10秒，巴則在恩其停代留期稅間，遍將振澤動102~驗(yàn)103次，凝這就招可能胃與籠飼子中懂其它偉反應(yīng)否物分峽子碰杏撞102~江103次。侵若分文子擠啊出籠摧子而妖移動四到另制一處增，實(shí)便際上耍是又盈進(jìn)入春了另美一個(gè)挽籠子家。溶劑稱對反怎應(yīng)速深率的朋影響—籠效滔應(yīng)因溶陜劑分榜子對爛反應(yīng)綢物粒母子運(yùn)節(jié)動的引阻礙蝕，使犬反應(yīng)頁物粒豪子在密同一匙籠子灣里多擋次碰紗撞的艙作用攏稱為籠效殼應(yīng)。設(shè)溶廣液中鏟某反僅應(yīng)A春+喉B箭遞P顯然榨，只莊有A與B碰撞峰才能壺反應(yīng)蛋，這爆就是摔說A與B在同語一籠爛子內(nèi)塵，稱睜為遭遇可對。在溶液倉中遭肢遇比在氣相析中的汗擴(kuò)散暗接近要慢邁得多俱?？啥问?，勾一旦A、B在同替一籠憤子內(nèi)排，則近可以種進(jìn)行凱多次星碰撞波并反拼應(yīng)。列因此熟，溶液仙反應(yīng)狡的動模力學(xué)足特征浴取決在于遭遇渾對進(jìn)林行反有應(yīng)與侮其分肅離的寬相對動速率。設(shè)溶劑嫌對反先應(yīng)速糠率的麗影響—籠效指應(yīng)kdk-dkd為擴(kuò)冰散速復(fù)率常劉數(shù)，自是二寬級反笨應(yīng)速丹率常貓數(shù)，k-d、kr為一轉(zhuǎn)級反印應(yīng)速及率常數(shù)數(shù)。零設(shè)反變應(yīng)穩(wěn)安定進(jìn)什行后炮，{AB盼}的濃茂度不表變，勻即dcAB/dt=朱0，則溶劑累對反喬應(yīng)速演率的爽影響—籠效左應(yīng)其中。若反繼應(yīng)的榨活化脖能小稼，反航應(yīng)速臟率很?？?，稱擴(kuò)散柄速率妙跟不誰上，樓則為擴(kuò)散漏控制。反碎之，喘則為活化瘡控制。擴(kuò)哄散速顯率與貝溫度嘴的關(guān)查系也猾符合Ar私rh幟en附iu夕s方程臭，即慘也需憂活化泉能(沖破輪籠子駁所需府能量)，但雖較反厭應(yīng)活芽化能奏小得蓄多，增因而嘗對溫唯度不刊那么頂敏感壯。溶劑芽對反飛應(yīng)速敢率的倚影響溶劑談對反測應(yīng)速向率的匙影響響是十戶分復(fù)誼雜的摔，主瓣要有燦：(1少)溶劑介電信常數(shù)的影殃響葛介電練常數(shù)佳大的認(rèn)溶劑僵會降用低離欄子間窄的引這力，奇不利偉于離彎子間尾的化憤合反赤應(yīng)。(2享)溶劑極性的影核響殊如果暈生成倉物的丈極性遵比反飯應(yīng)物慢大，租極性純?nèi)軇﹥A能加擇快反捧應(yīng)速裳率，孤反之霸亦然爭。(3令)溶劑渾化的影燥響衛(wèi)反應(yīng)塞物分及子與魂溶劑載分子梁形成報(bào)的化袋合物掌較穩(wěn)楚定，熟會降打低反臂應(yīng)速領(lǐng)率；值若溶莊劑能河使活價(jià)化絡(luò)料合物型的能毅量降橫低，霜從而少降低趁了活怖化能廟，能鳳使反叮應(yīng)加槍快。(4盞)離子格強(qiáng)度的影必響原鹽梳效應(yīng)。原鹽暫效應(yīng)稀溶寄液中貪，離子烏強(qiáng)度陳對反鎮(zhèn)應(yīng)速央率的耕影響喇稱為尋原鹽壺效應(yīng)。設(shè)離頃子反競應(yīng)為產(chǎn)物利用子過渡祖態(tài)理攝論，即將遭毛遇對耀視為巨活化郊絡(luò)合厲物，協(xié)用活幸度代查替濃誓度，口結(jié)合De糧by棄e-搏Hü桌ck括el極限假公式濁，則可糊導(dǎo)出四：原鹽午效應(yīng)k0和k分別紐奉為無謎電解衛(wèi)質(zhì)和便有電茅解質(zhì)孩時(shí)的蔬速率膠常數(shù)夾。(1停)當(dāng)zAzB>0，離子苗強(qiáng)度據(jù)增大擋，k增大撿，正原辮鹽效休應(yīng)(2殺)當(dāng)zAzB<0，離子君強(qiáng)度坦增大裂，k下降作，負(fù)原橡鹽效呈應(yīng)(3許)當(dāng)zAzB=0，離子憐強(qiáng)度塞不影討響k值，無原診鹽效劣應(yīng)?！?億2.祖7光化蓄學(xué)反群應(yīng)光化鑒學(xué)反馬應(yīng)與訪熱化雕學(xué)反欺應(yīng)光化課學(xué)反品應(yīng)的磚初級廁過程娘和次烤級過塞程光化姻學(xué)最撿基本老的定胸律量子齡產(chǎn)率光化暈學(xué)反形應(yīng)動席力學(xué)光化剩學(xué)平旁衡和恰熱化啟學(xué)平身衡光化自學(xué)反佳應(yīng)與白熱化香學(xué)反興應(yīng)的拾區(qū)別光化刮學(xué)反絨應(yīng)與凈熱化噸學(xué)反谷應(yīng)只有婚在光帝的作肚用下板才能犁進(jìn)行穗的反鹿應(yīng)稱保為光化心學(xué)反顆應(yīng)。如光體合作灑用、窯膠卷指感光汗、物顯質(zhì)發(fā)伐光、沒顏料盲褪色煙。一般韻，分客子吸梳收光子棉的能瓣量，被羞激發(fā)腸到高圖能態(tài)孤，高能病態(tài)分追子間讓發(fā)生帽反應(yīng)。我們航已知交，光猶子的屠能量隱與波渠長的優(yōu)關(guān)系除為即，筐光子銹的能符量隨蟲波長匪增加枕而下歡降。光化濕學(xué)反定應(yīng)與諷熱化瓜學(xué)反盡應(yīng)UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見光紅外遠(yuǎn)紅外對光得化學(xué)陰反應(yīng)慘有效輩的是可見毫光(4毫00火~7線50針nm奪)，紫外仇光(1扯50拜~4綁00繡nm止)，而宋紅外怎光能固量低停，不蔥足以預(yù)引起依光化判學(xué)反遺應(yīng)。它紅外飄激光司除外摩。相對述于光木化學(xué)孝反應(yīng)腰，通拜常的游化學(xué)弄反應(yīng)蛋均稱捐為熱化折學(xué)反區(qū)應(yīng)。熱化共學(xué)反夕應(yīng)是烈靠分寫子互類相碰封撞而呆獲得陪活化凈能。光化勇學(xué)反戚應(yīng)的仙初級倦過程感和次棄級過癥程光化印學(xué)反略應(yīng)是鼓從反邊應(yīng)物抗吸收桐光子熱開始還的，拉此過吐程稱承為光接化反默應(yīng)的初級拿過程，它視使反桶應(yīng)物坦的分搏子或棚原子典中的電子纖能態(tài)頃由基惹態(tài)躍瀉遷到圣較高蓄能量勝的激向發(fā)態(tài)。初級暫過程蠶的產(chǎn)求物還可危以進(jìn)庫行一陰系列默的次級磚過程，如承發(fā)生光淬哥滅、放出造熒光那或磷賀光等，優(yōu)再躍醬遷回趴到基膜態(tài)使賣次級趁反應(yīng)源停止通?；蚺c裁其他頑分子卸碰撞都，使碰其激需發(fā)甚滋至解闊離，甚也可帖能與挖相撞濁的分性子發(fā)吧生反毯應(yīng)等訂。光化屢學(xué)最擺基本拼定律1、Gr去ot開th膏us-D剛ra繡pe敵r定律(光化色學(xué)第斤一定擠律)只有伏被分糠子吸反收的異光才肯能引耳發(fā)光春化學(xué)末反應(yīng)認(rèn)。此定擦律說載明了章光只范是光貸化學(xué)粒反應(yīng)象的必要算條件，但完不是砌充分汽條件爪。2、St奶ar后k-Ei傳ns叢te弟in定律(光化產(chǎn)學(xué)第勞二定謝律)在初級元過程中，撓一個(gè)扣被吸瀉收的憶光子沖只活激化一抽個(gè)分羽子。據(jù)此瓦，如丈要活帆化1m碧ol分子賺則要更吸收1m午ol光子當(dāng)，1m種ol光子申的能醫(yī)量稱抄為1“萍Ei撞ns暈te始in傳”，用掏符號u表示殲。光化殖學(xué)最猛基本涌定律3、La拆mb淹er慨t-旋Be葉er定律平行際的單裝色光朗通過碎濃度孩為c，長躬度為d的均扒勻介極質(zhì)時(shí)玻，未崗被吸危收的叔透射吹光強(qiáng)困度It與入嚼射光萄強(qiáng)度I0之間艷的關(guān)豆系為κ是摩爾折吸收積系數(shù)，與惜入射絞光的終波長破、溫歷度和憲溶劑加等性胖質(zhì)有爛關(guān)。光化覆學(xué)第非二定規(guī)律只能材嚴(yán)格穴地適膽用于遙初級禽過程并。量子好產(chǎn)率為了選衡量益光化鋤學(xué)反普應(yīng)的刷效率排，引可入量子板產(chǎn)率的概館念，犧用表示擾。對氏一指劫定的堆反應(yīng)由于咸受化優(yōu)學(xué)反狂應(yīng)式何中計(jì)恩量系惠數(shù)的舉影響叢，和的數(shù)紫值很傘可能瞎是不晚等的鄙，例溪如量子賤產(chǎn)率當(dāng)>1，是劍由于衡初級禍過程次活化純了一補(bǔ)個(gè)分淋子，駛而次廢級過拾程中俘又使盯若干滲反應(yīng)雨物發(fā)醬生反覽應(yīng)。如：H2+C打l2→2旬HC喉l的反難應(yīng)，藏一個(gè)監(jiān)光子益引發(fā)蚊了一答個(gè)鏈段反應(yīng)項(xiàng)，量撫子產(chǎn)辟率可仿達(dá)106。當(dāng)<1，是禍由于蜓初級映過程病被光黨子活進(jìn)化的緊分子照，尚此未來杏得及舉反應(yīng)嘉便發(fā)蛙生了帳分子笑內(nèi)或序分子雜間的憶傳能昌過程狂而失狼去活央性。由于喚對同洞一反屑應(yīng)與可能槳不等估，為滴了避繞免混描淆，泊動力瞇學(xué)上獻(xiàn)用反娛應(yīng)速濟(jì)率(r)和吸畝收光譜子的得速率(Ia)來定它義量紐奉子產(chǎn)洞率()：量子儲產(chǎn)率反應(yīng)幻玉速率r，可斯用任勁何動乎力學(xué)悉方法銷測量勇；Ia為吸動收光蹲子的果速率倚，也迫就是食吸收諸光的尋強(qiáng)度確，其嬸單位撲為光子開數(shù)(或Ei燒ns榮te博in數(shù))?饒V1?s1，可用化學(xué)槽露光套計(jì)測量蓮。這樣感，量仁子產(chǎn)得率就芒可由杰實(shí)驗(yàn)趙確定趕，并聽且不隨會引顫起混受淆。光化火學(xué)反婚應(yīng)動斥力學(xué)

設(shè)有如下光化反應(yīng)機(jī)理：因產(chǎn)滑物A只由私反應(yīng)(2苦)生成求，所樸以總就反應(yīng)友速率報(bào)為光化鞋學(xué)反民應(yīng)動零力學(xué)步驟(1勻)為零鼻級反銀應(yīng)，情其速財(cái)率僅斑取決喪于吸僚收光患子的怨速率販，即A2活化暴的速刑率正畜等于桿吸收蹈光的陜強(qiáng)度Ia的消失速率，按步驟(2)和(3)為由穩(wěn)鼓態(tài)法怠得光化斯學(xué)反量應(yīng)動憂力學(xué)所以代入dcA/dt的表腥達(dá)式必中，山得量子派產(chǎn)率居為光化假學(xué)平境衡和編熱化丙學(xué)平焦衡在對顛峙反眉應(yīng)中瘦，若草一個(gè)瞎方向化上的停反應(yīng)疲是光方化學(xué)肌反應(yīng)碗，則揀反應(yīng)疾建立孔的平遍衡就輛稱為光化砌學(xué)平痰衡。如2AA2

平衡時(shí)產(chǎn)物派的平余衡濃女度與膚吸收舉光強(qiáng)Ia成正陸比，Ia一定齡，則出產(chǎn)物古的平程衡濃存度為誤常數(shù)紐奉，與搜反應(yīng)作物A的濃吐度無碼關(guān)。光化布學(xué)平林衡和買熱化榆學(xué)平順衡大多爆數(shù)光描化學(xué)頌反應(yīng)模的溫纖度系堤數(shù)離1不遠(yuǎn)睡。其殼原因倦一是沸光化回反應(yīng)堡的初偶級過杜程與馬溫度精無關(guān)址，二討是次滲級反剝應(yīng)雖墊具有房誠熱化霸學(xué)反印應(yīng)特暗征，島但多沸數(shù)次賤級反色應(yīng)中又撒常涉掛及到壺自由源基的服反應(yīng)乏，活化楚能很升小或托是零麥，其昨溫度龍系數(shù)丹也很鵝小。也存尊在一割些溫妻度系觀數(shù)較眾大的壤光化淺反應(yīng)本，有傅的甚儀至是啦負(fù)值責(zé)。原冶因是盼次級販反應(yīng)逆中有代活化伍能較排大的京步驟刪存在雞，或辦反應(yīng)朝系列于的某病些步疾驟處島于平每衡，庫有較拴大的繼正反碌應(yīng)熱擱或負(fù)部反應(yīng)極熱。光化遮學(xué)平朋衡和嶼熱化桂學(xué)平?jīng)Q衡若總座的速涌率常照數(shù)中密包含燦著某攻一步合驟的帖速率蛇常數(shù)群和平罪衡?；顢?shù)，多并設(shè)弟關(guān)系丑為即使Ea,根1很小綢，而全大的平正反應(yīng)曲熱仍可藥使溫肺度系灰數(shù)較湯大。是若反維應(yīng)熱您為負(fù)蕉值，仙且其做絕對袖值大狹于Ea,助1，溫農(nóng)度升餅高，或反應(yīng)山速率斬會降億低。光化道學(xué)反勤應(yīng)與順熱化注學(xué)反插應(yīng)的擱區(qū)別1、熱旱化學(xué)蘭反應(yīng)尸靠分邀子互呼相碰浪撞而窩獲得緊活化挽能，豆而光愿化學(xué)嶄反應(yīng)璃靠吸敏收外畝來光妖能的剛激發(fā)蘋而克年服能勇壘。2、光觸化學(xué)巾反應(yīng)通可以餐進(jìn)行rGT,p<0的反知應(yīng)，畫也可篩以進(jìn)哥行rGT,p>0的反喬應(yīng)，賭如3、熱鴉反應(yīng)鮮的反販應(yīng)速思率受行溫度氧的影娘響比裳較明休顯，潛光化遭學(xué)反筋應(yīng)速言率?；螖?shù)的閉溫度漁系數(shù)爸較小調(diào)，可饅為負(fù)則值。光化佳學(xué)反本應(yīng)與掉熱化役學(xué)反泄應(yīng)的超區(qū)別4、在臥對峙瓦反應(yīng)蒸中，艘在正氣、逆句方向勇中只恩要有晝一個(gè)批是光夕化學(xué)運(yùn)反應(yīng)翅，則哲當(dāng)正弟逆反紀(jì)應(yīng)的付速率糾相等嶼時(shí)就槐建立甜了酒“光砌化學(xué)黃平衡局”態(tài)主。同一錦對峙狂反應(yīng)著，若拋既可掠按熱肥反應(yīng)定方式沈又可蜜按光角化學(xué)濃反應(yīng)涼進(jìn)行財(cái)，則菜兩者希的平雨衡常金數(shù)及項(xiàng)平衡債組成詳不同閑。5、對稿于光呈化學(xué)職反應(yīng)傘，如獄下的燭關(guān)系頭不存耕在。6、在光免作用誓下的水反應(yīng)尿是激部發(fā)態(tài)般分子劇的反幕應(yīng)，脖而熱嶺化學(xué)黎反應(yīng)替通常姿是基賭態(tài)分耕子的枕反應(yīng)否?！?浸2.喘9催化迅反應(yīng)不動力磚學(xué)催化劑與于催化鋤作用催化辟劑的此基本爛特征酶催金化反懇應(yīng)催化輝反應(yīng)盼的一采般機(jī)馬理催化劑與釀催化遭作用可明顯立改變基反應(yīng)襲速率，而本孩身在砍反應(yīng)仰前后保持染數(shù)量作和化霸學(xué)性怖質(zhì)不當(dāng)變的物假質(zhì)稱棕為催化竊劑?？杉铀贈龇磻?yīng)避速率罵的，稱為正催眉化劑挺?？山档拖磻?yīng)犧速率悔的，稱為阻化扒劑或負(fù)盡催化假劑。工業(yè)盛上大惡部分滾用的后是正騎催化酒劑。射而塑伸料和紫橡膠落中的防老烏劑，金第屬防艇腐用處的緩蝕寨劑和汽脹油燃頭燒中者的防爆夫震劑等都鑼是阻化唯劑。由于腦正催占化劑掏用得信比較錄多，攜所以爺一般掩如不呢特別畫說明辭，都油是指丘正催引化劑棉而言枝。催化劑與內(nèi)催化永作用催化閣劑與丑反應(yīng)出系統(tǒng)處在嗚不同莫相的琴稱為竄多相冷催化。如用固體懶超強(qiáng)崇酸作催注化劑袋使乙伍醇和往乙酸肥生成醬乙酸寬乙酯和的反赴應(yīng)是號多相泄催化輔反應(yīng)搜。石油凈裂解蒙、直稀鏈烷腫烴芳旦構(gòu)化雁等反姓應(yīng)也礦是多雀相催慌化反糠應(yīng)。催化魚劑與蕉反應(yīng)協(xié)系統(tǒng)處在榴同一決相的島稱為猜均相鋸催化。如用伯硫酸總作催吉化劑先使乙喊醇和谷乙酸疼生成里乙酸抄乙酯隱的反閉應(yīng)是囑液相割均相敏反應(yīng)戰(zhàn)。催化尾劑的敏基本尾特征1、催摸化劑丹是催智化反章應(yīng)的會積極串參加奴者，宵其在唯反應(yīng)船前后快化學(xué)鋪性質(zhì)誤和數(shù)關(guān)量不碎變，榨但其帳物理雀性狀膀可能客有明桑顯的懂改變難。2、催迎化劑討只能鍬加速博熱力伶學(xué)上襪可以造進(jìn)行芽的反么應(yīng)，蹤蝶縮短劑達(dá)到識平衡憂的時(shí)乖間，滲而不能給啟動雀反應(yīng)型和改搬變平歇衡常嬌數(shù)。即蛋催化輩劑不統(tǒng)能改鳴變始討、終喪態(tài)，惰不能坊改變滋反應(yīng)副的rGm。對任屑一對柳峙反直應(yīng)，催化柱劑同揉時(shí)加之速正駛、逆鵲反應(yīng)悟速率。這墨也就玻為選犧擇催形化劑周提供舌了一則種依銳據(jù)。3、催百化劑測不能停改變挺始、本終態(tài)健，當(dāng)想然也健不能溜改變丈反應(yīng)歲熱。催化單劑的刪基本術(shù)特征4、催置化劑腳有特恒殊的州選擇魄性不同街類型暫的反蛾應(yīng)需滅不同顏的催搞化劑午。同搶樣的警反應(yīng)賢物，侄選用敬不同者的催漁化劑勺，就固會得紹到不余同的蠶產(chǎn)物凱。工業(yè)讓上選歇擇性凳的定辮義為5、某尿些催折化反貝應(yīng)，渾其反沙應(yīng)速扎率在享一定尼的范鞭圍內(nèi)史與催簡化劑閑的濃示度成韻正比反。這管是因衰催化想劑參饒與了芽反應(yīng)限的速少控步辟所致解。催化塵反應(yīng)宵的一親般機(jī)異理催化伸劑與戶反應(yīng)較物生袖成不拉穩(wěn)定殿的中區(qū)間化齊合物扔，改商變了毅反應(yīng)蜓途徑夾，降后低了企表觀避活化慌能，槳或增膛大了辭表觀膛指前嚷因子。假設(shè)俯催化圖劑K能加姓速反科應(yīng)A+租BA陣B，若機(jī)坦理為范：對峙垮步驟阻為快胸平衡動，則k1k2催化停反應(yīng)作的一繪般機(jī)約理總反情應(yīng)速滔率為將基禁元反造應(yīng)的茄速率秒常數(shù)阻用Ar仿rh顧en察iu卻s方程鼓表示朱，則催化旁反應(yīng)名的一撥般機(jī)辟理非催瘋化反扔應(yīng)要減克服版一個(gè)裁活化刷能為E0的較麗高的躺能峰凱，而崖在催牙化劑舅的存榴在下工，反遺應(yīng)的佩途徑瓣改變霧，只懼需要役克服捕兩個(gè)核較小砌的能閉峰E1和E3。酶催薪化反鍛應(yīng)酶是擇動植剪物和扮