有機(jī)合成的主要任務(wù)【 知識(shí)精講+備課精思+拓展提升 】 高二化學(xué)人教版（2019）選擇性必修3

第五節(jié)有機(jī)合成第1課時(shí)有機(jī)合成的主要任務(wù)1.通過碳骨架的構(gòu)建、官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，體會(huì)有機(jī)合成的主要任務(wù)。2.掌握有機(jī)化合物分子骨架的構(gòu)建，官能團(tuán)引入、轉(zhuǎn)化或消除的方法。1.有機(jī)合成中構(gòu)建碳骨架的方法和官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。2.官能團(tuán)的保護(hù)。[學(xué)習(xí)目標(biāo)][重點(diǎn)難點(diǎn)]情境導(dǎo)入阿司匹林的前世今生01公元前柳樹皮止痛0219世紀(jì)柳樹皮中提取“柳苷”031853年合成水楊酸041889年合成乙酰水楊酸05改良緩釋乙酰水楊酸有機(jī)合成的發(fā)展史20世紀(jì)中后期后續(xù)維爾施泰特通過十余步反應(yīng)合成顛茄酮，總產(chǎn)率僅有0.75%。十幾年后，羅賓遜僅用3步反應(yīng)便完成合成，總產(chǎn)率達(dá)90%伍德沃德與多位化學(xué)家合作，成功合成了奎寧、膽固醇、葉綠素、紅霉素、維生素B12等一系列結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然產(chǎn)物，促進(jìn)了有機(jī)合成技術(shù)和有機(jī)反應(yīng)理論的發(fā)展科里提出了系統(tǒng)化的逆合成概念，開始利用計(jì)算機(jī)來輔助設(shè)計(jì)合成路線。讓合成路線的設(shè)計(jì)逐步成為有嚴(yán)密思維邏輯的科學(xué)過程，使有機(jī)合成進(jìn)入了新的發(fā)展階段。20世紀(jì)初目標(biāo)一構(gòu)建碳骨架

有機(jī)合成使用相對(duì)簡(jiǎn)單易得的原料，通過有機(jī)化學(xué)反應(yīng)來構(gòu)建碳骨架和引入官能團(tuán)，由此合成出具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的目標(biāo)分子。

碳骨架是有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，進(jìn)行有機(jī)合成時(shí)需要考慮碳骨架的形成，包括碳鏈的增長(zhǎng)和縮短、成環(huán)等過程。原料分子中的碳原子目標(biāo)分子中的碳原子少于引入含碳原子的官能團(tuán)1.碳鏈的增長(zhǎng)(3)羥醛縮合反應(yīng)——分子內(nèi)含有α-H的醛與醛基加成(2)醛或酮與HCN加成(1)炔烴與HCN加成

(2)醛或酮與HCN加成(1)炔烴與HCN加成

HCN催化劑H2O，H＋催化劑CH≡CHCH2＝CHCNCH2＝CHCOOH丙烯腈丙烯酸C＝ORHHCN催化劑H2催化劑CR

HOHCN羥基腈CR

HOHCH2NH2氨基醇帶正電荷的原子或原子團(tuán)連接在氧原子上，帶負(fù)電荷的原子或原子團(tuán)連接在碳原子上。(1∶2加成反應(yīng))(3)羥醛縮合反應(yīng)——分子內(nèi)含有α-H的醛與醛基加成催化劑CH3—C—H＋CH3CHOOα催化劑△CH3—CH＝CHCHO＋H2OααββCH3—C—CH2CHOOHH原料分子中的碳原子目標(biāo)分子中的碳原子多于斷開碳鏈2.碳鏈的縮短氧化反應(yīng)可以使烴分子鏈縮短C＝CH—RR'R''KMnO4H＋C＝O＋R—COOHR'R''CH≡C—RKMnO4H＋RCOOH與苯環(huán)相連的碳原子上至少連有一個(gè)氫原子才能被酸性高錳酸鉀溶液氧化——氧化反應(yīng)可以使烴分子鏈縮短一氫成酸二氫成氣無氫成酮3．碳鏈的成環(huán)(1)共軛二烯烴(2)環(huán)酯(第爾斯-阿爾德反應(yīng)，加成原理)＋2H2O含有兩個(gè)碳碳雙鍵，且兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(3)環(huán)醚HOCH2CH2OH一定條件＋H2O＋導(dǎo)練1.醛、酮分子中含有不飽和碳原子，能與很多試劑發(fā)生加成反應(yīng)，下列試劑與醛、酮發(fā)生加成反應(yīng)后不能增長(zhǎng)碳鏈的是（）A.氨 B.甲醇C.氫氰酸 D.甲醛A導(dǎo)練2.下列反應(yīng)能使碳鏈縮短的是（）①烯烴被酸性KMnO4溶液氧化②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化③重油裂化為汽油④CH3COOCH3與NaOH溶液共熱⑤炔烴與溴水反應(yīng)A.①②③④⑤ B.②③④⑤C.①②④⑤ D.①②③④D目標(biāo)二引入官能團(tuán)

有選擇地通過取代、加成、消去、氧化、還原等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物類別的轉(zhuǎn)化，并引入目標(biāo)官能團(tuán)。1.引入碳碳雙鍵C—CCH3CH2OHCH2=CH2↑+H2O

濃硫酸

170℃

CH3CH2Br＋NaOHCH2=CH2↑＋NaBr＋H2O乙醇△CH≡CH+HClCH2=CHCl

催化劑△

(1)醇的消去(2)鹵代烴的消去(3)炔烴與H2、鹵化氫、鹵素單質(zhì)的不完全加成2.引入碳鹵鍵(1)烷烴、芳香烴的取代反應(yīng)—C—XCH4+Cl2CH3Cl+HCl光液溴

＋Br2＋HBr↑Br

光—CH3＋Cl2—CH2Cl＋HCl2.引入碳鹵鍵(1)烷烴、芳香烴的取代反應(yīng)(2)炔烴、烯烴與鹵素單質(zhì)或鹵化氫的加成反應(yīng)—C—XCH3CH＝CH2＋Br2CH3CHBrCH2BrCH3CH＝CH2＋HClCH3CHClCH3△(主要產(chǎn)物)催化劑Br

Br

(3)醇與氫鹵酸(HX)的取代反應(yīng)2.引入碳鹵鍵(1)烷烴、芳香烴的取代反應(yīng)(2)炔烴、烯烴與鹵素單質(zhì)或鹵化氫的加成反應(yīng)—C—XCH3CH2?OH+H?BrCH3CH2?Br

+H2O△（濃溶液）

3.引入羥基(1)烯烴與水的加成(2)醛(酮)的還原CH2＝CH2＋H2OCH3CH2OH

催化劑加熱、加壓催化劑△CH3CH2OHCH3CHO+H2OCH3CH3—C—＋H2催化劑△OHCH3—CH—CH3＝—OH3.引入羥基(1)烯烴與水的加成(2)醛(酮)的還原(3)鹵代烴、酯的水解—OHCH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBrH2O△CH3COOC2H5＋NaOHCH3COONa＋C2H5OH△CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△4.引入醛基—CHO——醇的催化氧化反應(yīng)2CH3CH2OH＋O2

2CH3CHO＋2H2O催化劑△5.引入羧基—COOH(1)醛的氧化(2)某些烯烴、苯的同系物被KMnO4(H＋)溶液氧化

2CH3CHO+O22CH3COOH

催化劑△KMnO4H＋R—CH＝CH2RCOOH+CO2↑KMnO4H＋CH—RR'HOOC—5.引入羧基—COOH(1)醛的氧化(3)酯、酰胺的水解(2)某些烯烴、苯的同系物被KMnO4(H＋)溶液氧化CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△RCONH2＋H2O＋HClRCOOH＋NH4Cl△6.引入酯基CH3COOH＋C2H5OH

CH3COOC2H5＋H2O(2)酰氯醇解(1)酯化反應(yīng)—C—O—RO＝稀硫酸△＋CH3OH＋HCl↑無水操作—C—O—C—OO導(dǎo)練1.正誤判斷(1)可通過醇的氧化、苯環(huán)側(cè)鏈的氧化和酯的水解等引入羧基(

)(2)消去反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)或酯化反應(yīng)等可以消除羥基(

)(3)溴乙烷經(jīng)消去反應(yīng)、加成反應(yīng)和水解反應(yīng)可以合成乙二醇(

)×√√導(dǎo)練2.以乙烯為初始反應(yīng)物可制得正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)，已知兩個(gè)醛分子在一定條件下可以自身加成。下式中反應(yīng)的中間產(chǎn)物(Ⅲ)可看成是由(Ⅰ)中的碳氧雙鍵打開，分別跟(Ⅱ)中的β-C和β-H相連而得，(Ⅲ)是一種3-羥基醛，此醛不穩(wěn)定，受熱即脫水而生成不飽和醛(烯醛)：導(dǎo)練請(qǐng)運(yùn)用已學(xué)過的知識(shí)和上述給出的信息寫出由乙烯制正丁醇各步反應(yīng)的化學(xué)方程式(不必寫出反應(yīng)條件)。①CH2==CH2＋H2O―→CH3CH2OH②2CH3CH2OH＋O2―→2CH3CHO＋2H2O

③2CH3CHO―→CH3CH(OH)CH2CHO④CH3CH(OH)CH2CHO―→CH3CH==CHCHO＋H2O⑤CH3CH==CHCHO＋2H2―→CH3CH2CH2CH2OH目標(biāo)三官能團(tuán)的保護(hù)含有多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，非目標(biāo)官能團(tuán)也可能受到影響。此時(shí)需要將該官能團(tuán)保護(hù)起來，先將其轉(zhuǎn)化為不受該反應(yīng)影響的其他官能團(tuán)，反應(yīng)后再轉(zhuǎn)化復(fù)原。(1)醇羥基合成反應(yīng)影響羥基，無法直接轉(zhuǎn)化1.羥基的保護(hù)比較穩(wěn)定可先將羥基轉(zhuǎn)化為醚鍵，使醇轉(zhuǎn)化為在一般反應(yīng)條件下比較穩(wěn)定的醚。待相關(guān)合成反應(yīng)結(jié)束后，再在一定條件下脫除起保護(hù)作用的基團(tuán)(保護(hù)基)，恢復(fù)羥基。1.羥基的保護(hù)(2)酚羥基易被氧化在氧化其他基團(tuán)前可以先使其與NaOH反應(yīng)，把–OH轉(zhuǎn)變?yōu)楱CONa保護(hù)起來，待氧化其他基團(tuán)后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)?OH。2.碳碳雙鍵的保護(hù)碳碳雙鍵易加成，易被O3、H2O2、酸性高錳酸鉀溶液等氧化。CH2==CH2CH3CH2ClCH2==CH2。在氧化其他基團(tuán)前可以利用其與鹵素單質(zhì)、鹵化氫等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來，待氧化其他基團(tuán)后再利用消去反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。3.氨基的保護(hù)氨基易被O2、O3、H2O2等氧化。導(dǎo)思1.下列有機(jī)合成中①②步驟的目的是什么？①保護(hù)酚羥基不被氧化；②引入羧基。導(dǎo)思2.下列有機(jī)合成設(shè)計(jì)流程的目的是什么？保護(hù)羰基不被反應(yīng)。導(dǎo)思3.某種藥物中間體的合成路線如下，其中②的目的是什么？②是為了保護(hù)氨基，使其不被氧化。12自我測(cè)試341.在有機(jī)合成中，常需要消除或引入官能團(tuán)，下列合成路線及相關(guān)產(chǎn)物不合理的是（）A.乙烯→乙二醇：CH2==CH2

B.溴乙烷→乙醇：CH3CH2BrCH3CH2OHC.1-溴丁烷→1,3-丁二烯：CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH==CH2CH2==CH—CH==CH2D.乙烯→乙炔：CH2==CH2

CH≡CHC自我測(cè)試122.已知：含

的物質(zhì)(烯烴)在一定條件下能與水發(fā)生加成反應(yīng)，生成醇(含羥基的烴的衍生物)；有機(jī)物A～D間存在圖示的轉(zhuǎn)化關(guān)系：下列說法不正確的是（）A.D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3COOCH2CH3B.A能使酸性高錳酸鉀溶液褪色C.B與乙酸發(fā)生取代反應(yīng)D.可用B萃取碘水中的碘單質(zhì)DC被氧化生成乙酸，則C為CH3CHO，B在加熱條件下和氧化銅發(fā)生氧化反應(yīng)生成C，則B為CH3CH2OH，A和水發(fā)生加成反應(yīng)生成B，則A為CH2==CH2，乙酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)(取代反應(yīng))生成D，D為CH3COOCH2CH3。34自我測(cè)試12343.已知：

＋R—MgX―→，由乙醇合成CH3CH==CHCH3(2-丁烯)的流程如下：下列說法錯(cuò)誤的是（）A.③發(fā)生氧化反應(yīng)，⑥發(fā)生消去反應(yīng)B.M的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3CH2X