合成化學(xué)基本原理

合成化學(xué)基本原理第一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五1熱力學(xué)判據(jù)

大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓或等溫等容條件下進(jìn)行，因此判斷反應(yīng)方向的熱力學(xué)判據(jù)為：△GT,P

<0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行=0平衡狀態(tài)>0反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行△G=△H-T△S

在T不是太高，△S不是太大時(shí)，可用△H作為反應(yīng)判據(jù)。

1.1合成化學(xué)基本原理1.1.1合成反應(yīng)熱力學(xué)第二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五

當(dāng)反應(yīng)體系還存在非體積功，如電功時(shí)，則

-△GT,P≥W電＝nFE

對(duì)溶液或多組分體系，△G還常表達(dá)為：△GT,P＝∑μidni≤0

化學(xué)位μi是研究物質(zhì)平衡狀態(tài)的樞紐，廣泛應(yīng)用于化學(xué)平衡、相平衡等問題中。

第三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五

aA+bB→gG+hH

△rGm0(T)=[∑νB△fGm0(T)]P–[∑νB△fGm0(T)]R

△rGm0(T)=△rHm0(T)–T△rSm0(T)

△rGm0(T)=-RTlnK0

對(duì)于任意反應(yīng)：第四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五

一般化合物在298K時(shí)的Cp,m0、△fGm0(298K)、△fHm0(298K）、Sm0(298K)均能在手冊(cè)中查得到。

但是對(duì)于不常見化合物，數(shù)據(jù)則難以在手冊(cè)中獲得，可根據(jù)物質(zhì)的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)、原子數(shù)目、官能團(tuán)、晶格能、電離能等來估計(jì)上述數(shù)據(jù)，如用鍵焓估計(jì)△rHm。

因此應(yīng)該學(xué)會(huì)靈活運(yùn)用有關(guān)原理和可以利用的間接數(shù)據(jù)進(jìn)行估計(jì)和推算。

第五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五

△rGm(T)=△rHm0(298K)–T△rSm0(298K)

如果反應(yīng)的△CP≈0，則可視△rHm0、△rSm0為常數(shù)，任一溫度下的△rGm可直接用手冊(cè)上可查到的298K時(shí)的數(shù)據(jù)，即：

★當(dāng)△rHm0、△rSm0為負(fù)值時(shí)，則低溫對(duì)反應(yīng)有利；

★當(dāng)△rHm0、△rSm0為正值時(shí)，高溫對(duì)反應(yīng)有利；

★以△rGm0為零時(shí)的溫度作為轉(zhuǎn)折溫度，可根據(jù)下式估計(jì)對(duì)反應(yīng)有利的溫度：

T=△rHm0/△rSm0第六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五經(jīng)驗(yàn)判據(jù)：△rGm0(T)<-40kJ/mol△rGm(T)<0>40kJ/mol△rGm(T)>0第七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五2熱力學(xué)數(shù)據(jù)的查取、計(jì)算及在合成中的應(yīng)用

高溫合成反應(yīng)中，反應(yīng)容器如坩堝的選擇是一項(xiàng)重要而困難的工作。在很多情況下，可以直接根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算來推測(cè)某種坩堝材料與金屬或需要高溫熔融的試料所可能發(fā)生的反應(yīng)。

是否可以用Al2O3剛玉坩堝熔化鐵？第八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五

分析表明在1600℃(惰性氣氛中)用Al2O3剛玉坩堝熔化鐵最可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

3Fe(l)+Al2O32Al(l)+3FeO(l)

查手冊(cè)得:

Fe(l)+1/2O2=FeO(l)△rGm0FeO(l)=-25601+56.68T

2Al(l)+3/2O2=Al2O3(s)△rGm0Al2O3(l)=-1687.2×103+326.81T

則上述反應(yīng)在1873K時(shí)

△rGm0=3△fGm,FeO(l)–△rGm0Al2O3(l)=929017–156.77T=625.4×103＞0

說明在1600℃時(shí)剛玉坩堝不至于與鐵反應(yīng)，可知?jiǎng)傆褊釄蹇捎糜谌刍F。第九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五3反應(yīng)的耦合

當(dāng)某化學(xué)反應(yīng)的△rGm0>>0，K0<<1時(shí)，該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。在這種情況下，只要與一個(gè)△rGm0

<<0，K0>>1的反應(yīng)進(jìn)行耦合，即：使不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)中某產(chǎn)物成為△rGm0<<0反應(yīng)中的反應(yīng)物，這樣就能把不能進(jìn)行的反應(yīng)帶動(dòng)起來。這就稱為反應(yīng)的耦合。第十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五例如：TiCl4的制備就利用了反應(yīng)的耦合金紅石或高鈦渣（含TiO2＞92%）直接氯化：

TiO2(s)+2Cl2(g)→TiCl4(l)+O2(g)△rGm0(298)=161.94kJ·mol-1該反應(yīng)宏觀上不能進(jìn)行，雖然升溫有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，但也不會(huì)有明顯改觀。為此可考慮加入炭：

C(s)+O2(g)→CO2(g)△rGm0(298)=-394.38kJ·mol-1

由于反應(yīng)發(fā)生耦合：

TiO2(s)+2Cl2(g)+C(s)→TiCl4(l)+CO2(g)

△rGm0(298)=-394.38+161.94=-232.44kJ·mol-1

工業(yè)上TiCl4生產(chǎn)就是利用這一原理，在炭存在下于1000℃左右氯化，然后進(jìn)行分餾提純，除去雜質(zhì)FeCl3及SiCl4。

第十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五1.1.2合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

對(duì)一個(gè)合成反應(yīng)，熱力學(xué)可以告訴我們反應(yīng)的可能性（方向）和反應(yīng)限度（平衡），動(dòng)力學(xué)則研究反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理。一個(gè)反應(yīng)的△rGm0<<0，即反應(yīng)趨勢(shì)極大，但可能反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢，因而沒有實(shí)際的意義。所以動(dòng)力學(xué)研究對(duì)于合成反應(yīng)來說具有重要意義。第十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五1.2.1反應(yīng)速率的主要影響因素

1.溫度

反應(yīng)溫度對(duì)速率的因素的影響，通常有下列幾種情況:

圖1-1速率常數(shù)與溫度的關(guān)系絕大多數(shù)反應(yīng)爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)某些烴類氣相氧化反應(yīng)氣相三級(jí)反應(yīng)第十三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五

絕大多數(shù)反應(yīng)的速率隨溫度上升而增大，Van’tHoff規(guī)則指出，溫度升高10K，反應(yīng)速率增加2～4倍?？梢姀膭?dòng)力學(xué)觀點(diǎn)來看，溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行，但溫度太高，副產(chǎn)物可能會(huì)增加，對(duì)于放熱反應(yīng)（△rHm<0）更應(yīng)注意由于溫度的上升造成平衡的移動(dòng)，抵消速率提高帶來的好處。因此選擇合成溫度要由動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩方面來確定。

第十四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五2.反應(yīng)物濃度一般地說，增加反應(yīng)物濃度有利于提高反應(yīng)速率。反應(yīng)級(jí)數(shù)越高影響越大，只有零級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率無關(guān)。可利用這一原理來選擇合成反應(yīng)的條件。例如在大環(huán)化合物的成環(huán)合成中，可用上述原理來提高收率。因?yàn)槌森h(huán)與成鏈?zhǔn)蕉嗑鄯磻?yīng)同時(shí)進(jìn)行，往往成環(huán)為一級(jí)反應(yīng)，成鏈反應(yīng)則級(jí)數(shù)較高。在這種情況下，反應(yīng)物濃度低有利于成環(huán)，這已成為成環(huán)反應(yīng)的一條普通規(guī)則。第十五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五Bush等人把二硫醇和溴化物在乙醇中用Na使之閉環(huán)縮合，若不按高度稀釋法制備，收率僅7.5%，而用高度稀釋法閉環(huán)，收率可提高到55%以上。第十六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五3.溶劑

溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是液相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要內(nèi)容，一般存在兩種情況：

(1)溶劑沒有特殊作用，只是提供一反應(yīng)介質(zhì)

對(duì)于許多在氣相中和在液相中都能進(jìn)行的反應(yīng)，都基本上符合上述規(guī)律。特別對(duì)于單分子反應(yīng)或速控步驟為單分子的反應(yīng)，它們的速率常數(shù)與反應(yīng)介質(zhì)幾乎無關(guān)。如N2O5在不同介質(zhì)中的分解反應(yīng)速率常數(shù)相當(dāng)接近。

N2O5→

2NO2+1/2O2第十七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五溶劑對(duì)于反應(yīng)速率有影響，特別是包括離子的反應(yīng)

例如季胺鹽Et4N+I-的生成反應(yīng)，由于溶劑的介電常數(shù)不同，反應(yīng)速率有很大差別。

Et3N+EtI==Et4N+I-表1-1不同溶劑中季胺鹽形成的速率常數(shù)（373K）溶劑ε(介電常數(shù))K×105(mol-1.dm3.s-3)n-己烷甲苯苯丙酮硝基苯1.92.42.2321.436.10.525.339.8265138.0第十八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五溶劑影響溶劑分子的催化作用，如酸堿催化溶劑分子作為反應(yīng)物或產(chǎn)物參與反應(yīng)溶劑化作用動(dòng)力性質(zhì)(如黏度)，影響傳遞介電性質(zhì)，影響離子反應(yīng)物的相互作用化學(xué)作用物理作用第十九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五1.2.2動(dòng)力學(xué)研究方法動(dòng)力學(xué)研究的直接結(jié)果是得到一個(gè)速率方程，最終的目的是要正確地說明速率方程并確定該反應(yīng)的機(jī)理（反應(yīng)歷程），以便有效地控制反應(yīng)。目前，反應(yīng)機(jī)理的研究遠(yuǎn)不如平衡理論的研究充分、成熟，真正弄清機(jī)理的反應(yīng)為數(shù)不多。因此更要注意動(dòng)力學(xué)的研究方法，以指導(dǎo)實(shí)際的合成工作。第二十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五1.建立動(dòng)力學(xué)方程

對(duì)于一化學(xué)反應(yīng)可以通過實(shí)驗(yàn)建立其動(dòng)力學(xué)方程，一般形式為

aA+bB==gG+hH

v=kcAmcBnk為速率常數(shù)，與溫度有關(guān)；m、n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。第二十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五

實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程有多種形式，如對(duì)反應(yīng)

CrCl2+=Cr3++Cl-其速率方程為：第二十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五

動(dòng)力學(xué)方程是研究反應(yīng)機(jī)理的有力手段，建立動(dòng)力學(xué)方程的關(guān)鍵問題是檢測(cè)化合物濃度的變化。

滴定法紫外分光光度法紅外分光光度法膨脹測(cè)定法壓力測(cè)定法電勢(shì)測(cè)定法電導(dǎo)分析法旋光測(cè)定法第二十三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五2.反應(yīng)機(jī)理研究對(duì)于一反應(yīng)的歷程的完全描述，涉及反應(yīng)物的分子在轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物分子過程中，分子所有原子作為時(shí)間函數(shù)的正確位置。這是一個(gè)理想目的，目前還不能實(shí)現(xiàn)。因?yàn)樵S多變化非?？?，很難進(jìn)行直接測(cè)定。因此要通過間接的方法來研究反應(yīng)機(jī)理，也就是根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)和理論分析,通過間接證明推理來確定反應(yīng)機(jī)理。第二十四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五

只能說某實(shí)驗(yàn)支持某反應(yīng)歷程，或者說和某反應(yīng)歷程相符合。一個(gè)正確的反應(yīng)歷程必須和所有與此反應(yīng)有關(guān)的已知事實(shí)相符合。第二十五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五

一般關(guān)于一個(gè)反應(yīng)歷程問題需要經(jīng)過多方面來證明，主要方法有：產(chǎn)物鑒定

很明顯，一個(gè)反應(yīng)歷程提出后，必須能說明得到的全部產(chǎn)物以及它們之間的相互比例。同時(shí)對(duì)副反應(yīng)所形成的產(chǎn)品也必須能解釋。

第二十六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五

如索木來特(Sommelet)提出Sommelet反應(yīng)(鹵化物如氯芐和六亞甲基四胺作用得到醛類)的歷程為：

據(jù)此,產(chǎn)物中應(yīng)有甲胺，但檢驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)甲胺。故上反應(yīng)歷程是不正確的。CH=N-CH3第二十七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五中間產(chǎn)物的檢測(cè)

▲中間體的離析令反應(yīng)停止一個(gè)短時(shí)間后從反應(yīng)混合物中離析中間產(chǎn)物，或在極溫和的條件下從反應(yīng)混合物中離析中間體。第二十八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五▲中間體的檢出在許多情況下生成的中間體不能離析，但可能利用IR、核磁共振譜等檢出中間體的存在。第二十九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五▲中間體的捕獲在某些情況下如果所猜測(cè)的中間體能和某一化合物發(fā)生特征反應(yīng)時(shí)，則可將此反應(yīng)在某化合物存在的條件下來進(jìn)行，借此來檢出中間體。第三十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五(3)催化劑的研究

催化劑能加速或阻止一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，可暗示其反應(yīng)歷程。如果一反應(yīng)加入過氧化物能加速反應(yīng)（或被光化學(xué)所誘導(dǎo)，或被HI或氫醌所阻止），則可能為游離基歷程。第三十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五(4)同位素標(biāo)記

在研究反應(yīng)歷程時(shí)，同位素標(biāo)記的方法常能提供非常有用的線索，利用同位素標(biāo)記方法可以發(fā)現(xiàn)許多在通常條件下很難觀察到的現(xiàn)象。第三十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五如酯水解反應(yīng)的鍵破裂的方式：酯類在含有重氧水中進(jìn)行水解時(shí)，發(fā)現(xiàn)水解生成的羧酸含有18O，這就證明了發(fā)生酰氧裂解。

同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)結(jié)果簡單明確，但標(biāo)記實(shí)驗(yàn)工作很困難，一般來說同位素標(biāo)記的操作手續(xù)麻煩，并且昂貴。第三十三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五(5)立體化學(xué)證據(jù)

對(duì)有機(jī)反應(yīng)來說，立體化學(xué)是一個(gè)常用判別反應(yīng)歷程的方法。例如：我們可以由反應(yīng)過程前后光學(xué)活性改變的情況來考查所提出的歷程是否正確。第三十四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五氨合成

氨是當(dāng)今世界也是我國超大噸位化工產(chǎn)品之一，它的開發(fā)成功導(dǎo)致了20世紀(jì)化學(xué)工業(yè)的第一次飛躍。

第三十五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五

★1754年P(guān)riestley在實(shí)驗(yàn)室通過NH4Cl和石灰反應(yīng)得到了氨：

2NH4Cl+Ca(OH)2NH3+CaCl2+2H2OJosephPriestley（1733-1804）第三十六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五★大約30年后，即1784年，Bertholet

確定氨的成分為NH3。第三十七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五★1795年Hildebrand在常壓下，進(jìn)行N2和H2制NH3的嘗試。分別采用新生態(tài)H2、催化劑、電弧、高溫、高壓等途徑和方法，但除得到過痕量的NH3之外，都?xì)w于失敗。于是當(dāng)時(shí)認(rèn)為：由N2和H2合成NH3是不可能的。第三十八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五★

近100年后，1850~1900年間，化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)、催化劑等新興學(xué)科領(lǐng)域的研究取得進(jìn)展，荷蘭的Van’tHoff把熱力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域，建立了化學(xué)平衡概念。法國物理學(xué)家

LeChartelier提出了化學(xué)平衡移動(dòng)規(guī)律，認(rèn)為較高的壓力有利于增加NH3的產(chǎn)率。

N2(g)

+3H2(g)2NH3(g)第三十九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期五★

1902年，德國的Haber與維也納一家化學(xué)公司的老板Margulhes兄弟簽定合同，由N2