碳纖維的性能與加工資料

碳纖維性能與加工【摘要】文章介紹了碳纖維概念、發(fā)展與現(xiàn)實狀況、分類，以及碳纖維性能與加工方法，還有碳纖維應用?！娟P(guān)鍵詞】碳纖維分類性能電化學改性干濕法射頻法加工過程應用【正文】第一節(jié)碳纖維概述1.碳纖維概念碳纖維，英文為CarbonFiber，簡稱CF。碳纖維是指由有機纖維經(jīng)碳化及石墨化處理而得到微晶石墨材料，是纖維中含碳量在95%左右碳纖維和含碳量在99%左右石墨纖維。2．碳纖維結(jié)構(gòu)碳纖維分子結(jié)構(gòu)介于石墨與金剛石之間?，F(xiàn)在公認碳纖維結(jié)構(gòu)是由沿纖維軸高度取向二維亂層石墨組成。微晶形狀、大小、取向以及排列方式與纖維制備工藝相關(guān)。2.1結(jié)構(gòu)單元石墨：六方晶系碳纖維：亂層石墨結(jié)構(gòu)最基本結(jié)構(gòu)單元：石墨片層二級結(jié)構(gòu)單元：石墨微晶(由數(shù)張或數(shù)十張石墨片層組成)三級結(jié)構(gòu)單元：石墨微晶組成原纖維。直徑在50nm左右，彎曲，彼此交叉許多條帶狀組成結(jié)構(gòu)2.2皮芯層結(jié)構(gòu)CF由皮層、芯層及中間過渡區(qū)組成。皮層：微晶較大，排列有序。芯層：微晶減小，排列紊亂，結(jié)構(gòu)不均勻。3．碳纖維缺點3.1起源碳纖維中缺點主要來自兩方面：原絲帶來缺點與碳化過程帶來缺點。原絲帶來缺點在碳化過程中可能消失小部分，但大部分將保留下來，變成碳纖維缺點。而碳化過程帶來缺點則在碳化過程中，大量非C元素以氣體形式逸出，使纖維表面及內(nèi)部形成空穴和缺點。3.2CF中缺點觀察研究伎倆：掃描電鏡(SEM)：研究纖維表面缺點透射電鏡(TEM)：研究纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)第二節(jié)碳纖維現(xiàn)實狀況及發(fā)展1．碳纖維發(fā)展簡史1860年，斯旺制作碳絲燈泡。

1878年，斯旺以棉紗試制碳絲。

1879年，愛迪生以油煙與焦油、棉紗和竹絲試制碳絲（連續(xù)照明45小時）。

1882年，碳絲電燈實用化19，鎢絲電燈實用化。

1950年，美國Ｗright--Patterson空軍基地開始研制黏膠基碳纖維。

1959年，美國ＵＣＣ企業(yè)生產(chǎn)低模量黏膠基碳纖維“Ｔhornel—25”，日本大阪工業(yè)試驗所進藤昭男創(chuàng)造了ＰＡＮ基碳纖維。

1962年，日本碳企業(yè)開始生產(chǎn)低模量ＰＡＮ基碳纖維（0.5噸/月）。

1963年，英國皇家航空研究所（ＲＡＥ）瓦特和約翰遜成功地打通了制造高性能ＰＡＮ基碳纖維（在熱處理時施加張力）技術(shù)路徑。

1964年，英國Ｃourtaulds,Morganite和Roii--Roys企業(yè)利用ＲＡＥ技術(shù)生產(chǎn)ＰＡＮ基碳纖維。

1965年，日本群馬大學大谷杉郎創(chuàng)造了瀝青基碳纖維美國ＵＣＣ企業(yè)開始生產(chǎn)高模量黏膠基碳纖維（石墨化過程中牽伸）。

1970年，日本吳羽化學企業(yè)生產(chǎn)瀝青基碳纖維（１０噸/月），日本東麗企業(yè)與美國ＵＣＣ進行技術(shù)合作。

1971年，日本東麗企業(yè)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)PAN基碳纖維（1噸/月），碳纖維牌號為T300，石墨纖維為M40。

1972年，美國Hercules企業(yè)開始生產(chǎn)PAN基碳纖維日本用碳纖維制造釣竿，美國用碳纖維制造高爾夫球棒。

1973年，日本東邦人造絲企業(yè)開始生產(chǎn)PAN基碳纖維（0.5噸/月）日本東麗企業(yè)擴產(chǎn)5噸/月。

1974年,碳纖維釣竿、高爾夫球棒快速發(fā)展日本東麗企業(yè)擴產(chǎn)13噸/月。

1975年,碳纖維網(wǎng)球拍商品化美國UCC企業(yè)公布利用中間相瀝青制造高模量瀝青基碳纖維“Thornel—P”美國UCC高性能瀝青基碳纖維商品化。

1976年,東邦人造絲企業(yè)與美國塞蘭尼斯進行技術(shù)合作住友化學與美國赫格里斯（Hercules）成立聯(lián)合企業(yè)。

1979年,日本碳企業(yè)與旭化成工業(yè)企業(yè)成立旭日碳纖維企業(yè)。

1980年,美國波音企業(yè)提出需求高強度、大伸長碳纖維。

1981年,臺灣臺塑設置碳纖研究中心，日本三菱人造絲企業(yè)與美國Hitco企業(yè)進行技術(shù)合作。

1984年,臺灣臺塑與美國Hitco企業(yè)進行技術(shù)合作，日本東麗企業(yè)研制成功高強中模碳纖維T800。

1986年,日本東麗企業(yè)研制成功高強中模碳纖維T1000。

1989年,日本東麗企業(yè)研制成功高模中強碳纖維M60。

1992年,日本東麗企業(yè)研制成功高模中強碳纖維M70J,楊氏摸量高達690GPa。2．世界碳纖維產(chǎn)業(yè)現(xiàn)實狀況及我國碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展2.1世界碳纖維產(chǎn)業(yè)現(xiàn)實狀況國際上碳纖維研制開發(fā)源于60年代初,到進入工業(yè)化生產(chǎn),經(jīng)歷了大約十年時間。碳纖維主要生產(chǎn)國是日本和美國,主要消耗國家和地域則依次為美國、日本和西歐。日本碳纖維產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量二分之一;但其消耗量僅占四分之一,美國碳纖維產(chǎn)量即使只占世界總產(chǎn)量40%;但其消耗量卻占世界總消耗量二分之一左右。全球碳纖維生產(chǎn)量最大兩家企業(yè)均在日本,其中東麗企業(yè)(Toray)于1970年投產(chǎn);1989年生產(chǎn)能力已達成2250噸。1975年投產(chǎn)東邦人造絲企業(yè)(TohoBeslon),1988年產(chǎn)量為1420噸,1990年產(chǎn)量則達成噸。這兩家企業(yè)還在美歐等地建有多家生產(chǎn)廠。2.2我國碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展以聚丙烯腈為原絲碳纖維已廣泛應用于航空航天、體育用具及其它工業(yè)領域。我國自上世紀60年代開始研制碳纖維以來。已形成了以江蘇、吉林、山東和山西等幾塊生產(chǎn)基地，產(chǎn)業(yè)化企業(yè)達10多家。近幾年，我國碳纖維行業(yè)產(chǎn)能有了較大增加，但實際產(chǎn)量仍很低，質(zhì)量水平和穩(wěn)定性同國外產(chǎn)品相比還存在很大差距，尤其是原絲質(zhì)量和數(shù)量還無法滿足碳纖維生產(chǎn)要求。我國每年仍需從國外進口大量碳纖維。我國從上世紀60年代后期開始研制碳纖維，至今已經(jīng)有近40年歷史。到現(xiàn)在為止，工藝路線以一步法為主，紡絲方法除濕法外，也有干濕法，見表l。表1國內(nèi)PAN原絲制備主要工藝路線我國碳纖維工業(yè)今后發(fā)展，應從以下幾方面做好工作：1．堅持自主創(chuàng)新發(fā)展碳纖維；2．加強“產(chǎn)、學、研”共同開發(fā)；3．發(fā)揮傳統(tǒng)化纖強勢企業(yè)在碳纖維國產(chǎn)化進程中作用；4．借助國產(chǎn)腈綸技術(shù)基礎實現(xiàn)技術(shù)多元化；5．碳纖維開發(fā)應循序漸進；6．建立適合我國市場特點技術(shù)和產(chǎn)品體系；7．重視碳纖維深加工和碳纖維復合材料制品開發(fā)。第三節(jié)碳纖維分類按照不一樣標準，能夠?qū)⑻祭w維分為不一樣種類。1．按力學性能分類通用級CF：拉伸強度<1.4GPa，拉伸模量<140GPa高性能CF：高強度CF（HS）高模量CF（HM）超高強CF（UHS）超高模CF（UHM）高強－高模CF中強－中模CF等2．按原材料分類聚丙烯腈（PAN）碳纖維瀝青碳纖維粘膠碳纖維等3．按功效分類受力結(jié)構(gòu)用CF耐焰用CF導電用CF潤滑用CF耐磨用CF活性CF等4．按制造條件和方法分類碳纖維：碳化溫度1200～1500oC，碳含量95％以上石墨纖維：石墨化溫度oC以上，碳含量99％以上活性碳纖維：氣體活化法，CF在600～1200oC，用水蒸汽、CO2、空氣等活化氣相生長碳纖維：惰性氣氛中將小分子有機物在高溫下沉積成纖維－晶須或短纖維第四節(jié)碳纖維性能1．碳纖維物理性能表2各種材質(zhì)碳纖維主要性能碳纖維力學性能模量：模量E與取向度關(guān)于。提升張力，取向度提升，則E提升。強度：強度σ與溫度和張力關(guān)于。溫度T升高，同時提升張力（牽伸率），能夠提升碳纖維強度。其中：α：纖維軸向取向度E0：材料固有彈性模量K：碳化反應速率常數(shù)，是溫度函數(shù)。T升高→K升高，反應速度提升。d：結(jié)晶厚度表3幾個纖維應力－應變曲線比較圖1.2碳纖維熱性能熱導率：碳纖維主要是靠格波傳熱。格波是量子化，其量子叫做聲子(Phone)；熱導率大小與聲子平均自由行程關(guān)于,而平均自由行程與石墨層面La相關(guān)。試驗表明,La愈大,熱導率λ也愈大。對于PAN基碳纖維T300,熱導率約為615W/m·k，T800為26W/m·k,M40為85W/m·k；對于中間相瀝青基碳纖維P2120，熱導率約是銅(398W/mk)116倍，是鋁(237W/m·k)217倍。熱導率具備方向性平行于纖維方向：16.74W/(m·K)；垂直于纖維方向：0.837W/(m·K)溫度升高，熱導率下降。熱膨脹系數(shù)：CF熱膨脹系數(shù)具備各向異性特點：平行于纖維方向為負值；垂直于纖維方向為正值。熱輻射：碳纖維通電后電熱效率能量平衡以下：式中,W：電功率；TS：束絲表面溫度；D：束絲直徑;；TA：周圍環(huán)境溫度；L：束絲長度；H：對流傳熱系數(shù)；σ：斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù)(56.7nW/m2·K4)。在高溫區(qū),以輻射傳熱為主,上式可簡化為:。假如環(huán)境溫度TA、束絲直徑D和束絲長度L為一定值時,則上式可寫為:。輻射功率密度Wb與束絲表面溫度T(Ts)成四次方關(guān)系。這就是著名斯蒂芬-玻耳茲曼四次方定律。輻射波長λmax與溫度T有以下關(guān)系,即λmax·T=2897這就是著名維恩-葛利琴位移定律。溫度愈高,熱輻射波長愈短。熱輻射能載體仍是電磁波,波長為018～40μm范圍內(nèi)紅外區(qū);其中,90%熱輻射波長在215～13μm范圍內(nèi),電熱轉(zhuǎn)換效率在90%以上,節(jié)能效果十分顯著。1.3碳纖維電性能電阻率：碳纖維電阻率Sb可用下式計算：其中：Sb：碳纖維體電阻率(Ω·cm)Rb：試樣長L電阻(Ω);L：測電阻時試樣長度(cm)t：試樣纖度(tex)ρ：試樣體密度(g/cm3)碳纖維體電阻率Sb除與測試長度L及其電阻關(guān)于外,還與纖度和體密度關(guān)于。表4列出PAN基碳纖維電阻率與K數(shù)、測試長度關(guān)系。表5列出碳纖維T300K數(shù)與纖度關(guān)系。所以,依照設計要求,可選擇不一樣類型、不一樣K數(shù)和不一樣長度碳纖維作為電熱源,滿足不一樣需求。表4PAN基碳纖維電阻率與K數(shù)、測試長度關(guān)系表5碳纖維T300纖度(g/1000m,tex)1.4密度r在1.5~2.0g/cm3之間，密度與原絲結(jié)構(gòu)、碳化溫度關(guān)于。1.5碳纖維物理性能總結(jié)優(yōu)點：1）密度小，質(zhì)量輕，比強度高。碳纖維密度為1.5~2g/cm3，相當于鋼密度1/4，鋁合金密度1/2。而其比強度比剛大16倍，比鋁合金大12倍。2）強度高。其拉伸強度可達3000~4000MPa，彈性比鋼大4~5倍，比鋁大6~7倍。3）彈性模量高。4）具備各向異性，熱膨脹系數(shù)小，導熱率隨溫度升高而下降，耐驟冷、急熱，即使從幾千度高溫突然降到常溫也不會炸裂。5）導電性好，25℃時高模量纖維為775μΩ/cm，高強度纖維為1500μΩ/cm。6）耐高溫和耐低溫性好。碳纖維可在℃下使用，在3000℃非氧化氣氛下不融化、不軟化。在-180℃低溫下，鋼鐵變得比玻璃脆，而碳纖維依舊很柔軟，也不脆化。缺點：耐沖擊性較差，輕易損傷。2．碳纖維化學性能優(yōu)點：1）耐酸性能好，對酸呈惰性，能耐濃鹽酸、磷酸、硫酸、苯、丙酮等介質(zhì)侵蝕。將碳纖維放在濃度為50%鹽酸、硫酸、磷酸中，200天后其彈性模量、強度和直徑基本沒有改變；在50%濃度硝酸中只是稍有膨脹，其耐腐蝕性能超出黃金和鉑金。2）另外，還有耐油、抗輻射、抗放射、吸收有毒氣體和使中子減速等特征。缺點：在強酸作用下發(fā)生氧化，與金屬復合時會發(fā)生金屬碳化、滲碳及電化學腐蝕現(xiàn)象。所以，碳纖維在使用前須進行表面處理。3．碳纖維改性碳纖維表面改性處理方法很多，如空氣或臭氧氧化處理、液相氧化、電化學改性處理、γ射線輻照接枝、等離子體處理、氣相沉積處理、硅氧烷等偶聯(lián)劑涂層等，其中電化學改性處理過程緩解，反應易于控制，操作彈性大，適于在線配套使用。電化學改性處理法又稱陽極電解氧化法，是以碳纖維作為陽極，石墨板、銅板或鎳板作為陰極，以不一樣酸堿鹽溶液為電解液，在直流電場作用下對纖維表面進行改性處理，適當增大纖維表面極性和粗糙度，從而達成改進復合材料界面性能目標。表6為電化學改性處理試驗裝置示意圖。該法操作簡單，效果顯著，受到人們普遍關(guān)注。表6陽極氧化試驗裝置示意圖第五節(jié)碳纖維加工1．原絲選擇條件：強度高，雜質(zhì)少，纖度均勻，細旦化等。加熱時不熔融，可牽伸，且CF產(chǎn)率高。慣用CF原絲：聚丙烯腈纖維、粘膠纖維、瀝青纖維。2．碳纖維加工方法碳元素各種同素異形體(金剛石、石墨、非晶態(tài)各種過渡態(tài)碳)，依照形態(tài)不一樣，在空氣中在350℃以上高溫中就會不一樣程度氧化；在隔絕空氣惰性氣氛中(常壓下)，元素碳在高溫下不會熔融，但在3800K以上高溫時不經(jīng)液相，直接升華，所以不能熔紡。碳在各種溶劑中不溶解，所以不能溶液紡絲。碳纖維不能用熔融法或溶液法直接紡絲，只能以有機纖維為原料，采取間接方法來制造。通慣用有機物炭化來制取碳纖維，即聚合預氧化、炭化原料單體原絲一預氧化絲一碳纖維。碳纖維品質(zhì)取決于原絲，其生產(chǎn)工藝決定了碳纖維優(yōu)劣。以聚丙烯腈(PAN)纖維為原料，干噴濕紡和射頻法新工藝正逐步取代傳統(tǒng)碳纖維制備方法(干法和濕法紡絲)。2.1干噴濕紡法干噴濕紡法即干濕法，是指紡絲液經(jīng)噴絲孔噴出后，先經(jīng)過空氣層(亦叫干段)，再進入凝固浴進行雙擴散、相分離和形成絲條方法。經(jīng)過空氣層發(fā)生物理改變有利于形成細特化、致密化和均質(zhì)化絲條。紡出纖維體密度較高，表面平滑無溝槽，且可實現(xiàn)速紡絲，用于生產(chǎn)高性能、高質(zhì)量碳纖維原絲。干噴濕紡裝置常為立式噴絲機，從噴絲板噴出紡絲液細流經(jīng)空氣段(干段)后進入凝固浴，完成干噴濕紡過程；再經(jīng)導向輥、離浴輥引m絲條經(jīng)后處理得到PAN纖維。離開噴絲板后紡絲液細流先經(jīng)過空氣層(干段再進入凝固浴，干段很短，但對凝固相分離和成纖結(jié)構(gòu)有著重大影響。在空氣層擠出紡絲液細流中溶劑急速蒸發(fā)，表面形成了薄薄致密層，細流進入凝固浴后可抑制雙擴散速度；因為在噴絲板出口處產(chǎn)生膨脹效應，靠細流本身重力以及牽伸力向下流動，然后經(jīng)干噴濕紡正牽伸可使脹大部分被牽伸變細后進入凝固?。荒淘〔扇〉腿軇┵|(zhì)量分數(shù)配比和低溫凝固，低溶劑質(zhì)量分數(shù)配比可加大溶劑與細流之間質(zhì)量分數(shù)差，加速擴散；低溫可抑制擴散速度，利于沉淀結(jié)構(gòu)致密化、均質(zhì)化，最終紡出原絲和所制碳纖維表面較平滑而無溝槽。與純濕紡相比，干噴濕紡可紡出較高密度且無顯著皮芯結(jié)構(gòu)原絲，大幅提升了纖維抗拉強度，可生產(chǎn)細特化和均質(zhì)化高性能碳纖維。2.2射頻法PAN原絲經(jīng)過預氧化(200～350℃，射頻負壓軟等離子法)、碳化(800～1200℃，微波加熱法)到石墨化(2400~2600℃，射頻加熱法)，主要受到牽伸狀態(tài)下溫度控制。在這一形成過程中達成纖維定型、碳元素富集，分子結(jié)構(gòu)從聚丙烯腈高分子結(jié)構(gòu)一亂層石墨結(jié)構(gòu)一三維有序石墨結(jié)構(gòu)。國內(nèi)有自主知識產(chǎn)權(quán)“射頻法碳纖維石墨化生工藝”開辟了碳纖維生產(chǎn)創(chuàng)新之路，它采取射頻負壓軟等離子法預氧化PAN原絲，接著用微波加熱法碳化，最終用射頻加熱法石墨化形成小絲束碳纖維。2.2.1射頻負壓軟等離子法預氧化PAN原絲預氧化是一個氧化、脫氫、脫氮和環(huán)化過程，達成碳元素富集和纖維定型目標。因為等離子體活性遠比分子和中性原子大，在離子狀態(tài)下能夠?qū)崿F(xiàn)氧化，所以在生產(chǎn)過程中把工頻電能經(jīng)過射頻發(fā)生器轉(zhuǎn)化成射頻電磁場能量，再將石英容器氣體抽成負壓，在射頻電磁場激發(fā)下，使之電離形成等離子體。因為在常溫下就能取得帶電氧離子，所以，能夠在遠低于350℃條件下完成高溫狀態(tài)下化學過程。大動能離子對PAN分子結(jié)構(gòu)有破壞性需濾除，留下弱離子即軟等離子，它們在有機物分子鏈空間滲透能力非常強，可緩解“皮芯”現(xiàn)象。加工過程中還采取了射頻極化法，能夠里外同時進行化學反應，有效地減輕了氧化過程中表里不一情況。2.2.2預氧化纖維微波碳化用微波對預氧化纖維進行碳化是在電磁場中吸收電磁波能量并轉(zhuǎn)化為熱量，電磁場遞質(zhì)加熱后過渡到富集碳原子，再直接對纖維加熱。因為電磁波傳輸方向與走絲方向相反，使得碳化過程從低溫區(qū)移向高溫區(qū)。另外，走絲速度很快，每束纖維都用1個走絲單元，這么，走絲速度和牽伸力就能分別控制，實現(xiàn)動態(tài)即時調(diào)整。電磁波對纖維有很強穿透作用，電磁波能瞬時作用在纖維整個截面表里，防止了所謂“皮芯”現(xiàn)象．2.2.3射頻法小絲束碳纖維石墨化碳化碳纖維在牽伸狀態(tài)下加熱到2400~2600℃，碳體積分數(shù)達0.99以上，纖維亂層結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S有序結(jié)構(gòu)，模量大幅提升成為高模量碳纖維，此過程亦稱石墨化。因射頻波長比微波長，采取射頻感應加熱法能夠使電磁波對纖維有足夠作用時間，輕易控制。經(jīng)過射頻法石墨化碳纖維消除了“皮芯”結(jié)構(gòu)具備熱效率高、纖維離散系數(shù)小等優(yōu)點。3．碳纖維加工過程碳纖維生產(chǎn)制造過程基本相仿,主要有預氧化(即穩(wěn)定化)、低溫碳化、高溫碳化(又稱石墨化)、表面處理、上漿和干燥等六大工藝步驟,其生產(chǎn)工藝流程見表6。表7碳纖維制造工藝過程以粘膠纖維為原料制造CF分子式表8纖維素分子結(jié)構(gòu)式粘膠纖維因為具備環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)，所以能夠直接進行碳化或石墨化處理，加熱不會熔融，不需予氧化處理進行環(huán)化。3.1.1熱處理過程1）25～150℃，脫去粘膠纖維吸附水(脫去物理吸附水)2）150～240℃，纖維素環(huán)脫水(脫去化學吸附水)3）240～400℃，自由基反應，C—O鍵及C—C鍵斷裂，放出H2O、CO、CO2等氣體4）400℃以上，進行芳香化，放出H2在整個處理過程中，為使CF性能優(yōu)良，產(chǎn)率高，所以要求加熱速度較慢，而且不一樣過程中，加熱速度也不一樣。3.1.2優(yōu)缺點缺點：粘膠中含有大量H、O原子，所以碳化理論收率僅55%，實際收率約20～30%；粘膠基CF強度較低，性能平衡性差，彈性系數(shù)較大。優(yōu)點：瞬間耐燒蝕性能好，可用作火箭內(nèi)襯材料。3.2以PAN為原絲制造CF現(xiàn)在生產(chǎn)高強、高模CF主要是用PAN纖維為原料來制造。3．2.1基本工藝流程表9以PAN為原絲制造CF基本工藝流程3.2.2原絲制備3.2.2.1原絲選擇為了確保碳纖維性能優(yōu)良，原絲應具備高純度、高強度和高取向度、細旦化等性能。高純度：原絲中所含各類雜質(zhì)和缺點將“遺傳”給碳纖維。為達成高純度這一目標，可從以下幾方面采取方法：原料精密過濾；充分洗滌；無塵紡絲。高強度和高取向度：采取干濕法紡絲。細旦化：原，絲細旦化已成為提升原絲強度和生產(chǎn)高強度碳纖維主要技術(shù)路徑之一。3.2.2.2聚合1）加入共聚單體目標：①使原絲予氧化時既能加速大分子環(huán)化，又能緩解纖維化學反應激烈程度，使反應易于控制；②并可大大提升予氧化及碳化速度；③有利于預氧化過程牽伸。2）共聚單體種類：在眾多共聚單體中，不飽和羧酸類：如甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有主要位置。3.2.3紡絲通常采取濕法紡絲，而不用干法紡絲。這是因為干紡生產(chǎn)纖維中溶劑不易洗凈。在預氧化及碳化過程將會因為殘留溶劑揮發(fā)或分解而造成纖維粘連及產(chǎn)生缺點。加工方法及過程：1）濕法：紡絲原液→噴絲頭→凝固浴(溶劑水溶液)→水洗、拉伸等。2）干法：紡絲原液→噴絲頭→紡絲甬道(熱空氣，溶劑在此受熱蒸發(fā))→冷卻、拉伸等。表10原絲紡絲過程中水洗時間與產(chǎn)品碳纖維性能之間關(guān)系3）干濕法紡絲：表11干噴濕紡示意圖3.2.4預氧化預氧化在200~300℃下氧化氣氛中（空氣）受張力情況下進行。3.2.4.1預氧化目標使線型分子鏈轉(zhuǎn)化成耐熱梯形六元環(huán)結(jié)構(gòu)，以使PAN纖維在高溫碳化時不熔不燃，保持纖維形態(tài)，從而得到高質(zhì)量CF。3.2．4.2預氧化過程主要現(xiàn)象纖維顏色改變：白→黃→棕褐色→黑色。3.2.4.3施加張力作用限制纖維收縮，使環(huán)狀結(jié)構(gòu)在較高溫度下?lián)駜?yōu)取向（相對纖維軸），可顯著提升CF模量。3.2.4.4預氧化過程中可能發(fā)生反應1）環(huán)化反應（梯形六元環(huán)，耐熱）2）脫氫反應未環(huán)化聚合物鏈或環(huán)化后雜環(huán)可因為氧作用而發(fā)生脫氫反應，形成以下結(jié)構(gòu)：3）吸氧反應氧能夠直接結(jié)合到預氧化絲結(jié)構(gòu)中，主要生成－OH，－COOH，－C＝O等，也可生成環(huán)氧基?；?.2.4.5預氧化過程中技術(shù)關(guān)鍵預氧化過程中反應熱瞬間排除。采取方法：通入預氧化爐中流動空氣。3.2.4.6預氧化時間最好預氧化時間要由條件試驗評選，也可依照關(guān)于經(jīng)驗式進行計算。影響原因：對于慣用PAN原絲，預氧化溫度愈高，所需時間愈短；纖度愈細，時間愈短；共聚原絲所需預氧化時間要比均聚短；改變預氧化氣氛(如空氣中加入SO2等)可促進預氧化反應進行，縮短預氧化時間。傳熱方法對預氧化時間也有影響。3.2.4.7預氧化程度預氧化程度是指在預氧化過程中氰基環(huán)化程度。1）假如纖維充分氧化，預氧化絲中氧含量可達16～23％，通常控制在6～12％。低于6％，預氧化程度不足，在高溫碳化時未環(huán)化部分易分解逸出。高于12％，大量被結(jié)合氧會在碳化過程中以CO2、CO、H2O等逸出，造成纖維密度、收率、強度下降。3.2.5碳化碳化過程在400~1900℃惰性氣氛中進行。惰性氣體通常采取高純氮氣。3.2.5.1施加張力作用不但使纖維取向度得到提升，而且使纖維致密化并防止大量孔隙產(chǎn)生，可制得結(jié)構(gòu)較均勻高性能碳纖維。3.2.5.2碳化過程中反應在碳化過程中，纖維中非C原子（如N、H、O）被大量除去，預氧化時形成梯形大分子發(fā)生脫N交聯(lián)，轉(zhuǎn)變?yōu)槌憝h(huán)狀，形成了CF。碳化后含碳率達95%左右，碳化產(chǎn)率約40～45%。3.2.5.3碳化過程技術(shù)關(guān)鍵非碳元素各種氣體(如CO2、CO、H2O、NH3、H2、HCN、N2)瞬間排除。如不及時排除，將造成纖維表面缺點，甚至斷裂。處理方法：通常采取減壓方式進行碳化。3.2.6石墨化在2500~3000℃溫度下進行。3.2.6.1保護氣體多使用高純氬氣Ar，也可采取高純氦氣He。密封裝置水密封，水銀密封，保護氣體正壓密封等。3.2.6.3石墨化目標主要是引發(fā)纖維石墨化晶體取向，使之與纖維軸方向夾角深入減小，以提升碳纖維彈性模量。3.2.6.4石墨化過程結(jié)晶碳含量不停提升，可達99％以上；纖維結(jié)構(gòu)不停完善。CF亂層石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為GrF類似石墨層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。3.3以瀝青為原料制造CF3.3.1瀝青除天然瀝青外，通常將有機化合物在隔絕空氣或在情性氣體中熱處理，在釋放出氫、烴類和碳氧化物同時，殘留多環(huán)芳烴黑色稠狀物質(zhì)稱為瀝青。其含碳量大于70％，平均分子量在200以上，化學組成及結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化，它們是結(jié)構(gòu)改變范圍極寬有機化合物混合物。優(yōu)點：瀝青資源豐富，成本可降低。在民用方面有很大潛力。3.3.2瀝青基碳纖維現(xiàn)在主要類型各向同性瀝青碳纖維：力學性能較低所謂通用級瀝青基碳纖維各向異性瀝青基碳纖維：拉伸強度尤其是拉伸模量較高中間相瀝青基碳纖維3.4碳纖維制造工藝過程總結(jié)碳纖維生產(chǎn)制造過程基本相仿,主要有預氧化(即穩(wěn)定化)、低溫碳化、高溫碳化(又稱石墨化)、表面處理、上漿和干燥等六大工藝步驟?，F(xiàn)以應用最廣聚丙烯晴基碳纖維為例,簡明介紹碳纖維制造工藝過程。3.4.1預氧化在200～300℃溫度條件下,經(jīng)過長達2小時熱處理和拉抻處理,使PAN分子由氧鉸鏈結(jié)構(gòu)變?yōu)槭址€(wěn)定階梯狀苯環(huán)結(jié)構(gòu),以確保其在后續(xù)加熱過程中不至于熔融或燃燒。注意：此階段化學改變將放出大量熱量,若加熱太快,累積熱量不能及時散出，往往會出現(xiàn)局部過熱,造成纖維燒斷。同時溫度太高,PAN分解速度快于氧化擴散進入纖維內(nèi)部速度,則會產(chǎn)生預氧化不完全皮芯結(jié)構(gòu),致使碳化后碳纖維展現(xiàn)中空化。3.4.2碳化過程整個碳化過程分為低溫碳化和高溫碳化(石墨化)二個階段,均在充滿惰性氣體一氮氣碳化爐中進行。經(jīng)過預氧化纖維進入低溫碳化爐,在800～1000℃溫度條件下碳化熱解,繼而在高溫碳化爐中,再經(jīng)過1000～℃溫度梯度深入碳化,并完成晶核石墨化處理。在該過程中,非碳元素N、H、O、S等被逐步從階梯狀聚合物上除去,苯環(huán)凝聚成石墨狀多晶相結(jié)構(gòu)。經(jīng)過這種高溫裂解碳化處理過程后,就完成了碳纖維主要生產(chǎn)工藝步驟。3.4.3表面處理目標：對纖維表面進行氧化或涂覆處理,以增加纖維潤濕性、抗氧化性,以及與基材粘著性。表面處理方法主要有電化學法、熱氣氧化法和氣體沉淀法等,其中較慣用為電化學法,處理裝置包含電解槽和水洗槽兩部分。纖維在以羅拉（羅拉，紡織機械中起喂給、牽伸、輸出等作用圓柱形回轉(zhuǎn)零件，是英語詞“roller”音譯，有輥和軸含義）為陰極和與之平行石墨板為陽極電解槽中使表面得到氧化,然后在水洗槽中用軟水除去纖維上電解質(zhì)。3.4.4上漿目標：保護纖維、預防毛絲受損傷,有利于纖維后加工。上漿裝置由調(diào)裝槽、導輥、上漿槽、上漿輥、刮漿輥等組成。前道工序水洗后纖維含有約30%～40%水份,經(jīng)過上漿制程加以去除,使纖維能夠承受后道工序較高干燥溫度及較長干燥時間而不致變質(zhì)。3.4.5干燥干燥過程較為簡單,通常采取一組由蒸汽或熱油加熱硬陶瓷滾筒來完成,最終再卷取成型。第六節(jié)碳纖維及其復合材料應用表12碳纖維及其復合材料應用碳纖維具備高強、高模、耐高溫、耐疲勞、導電、導熱等特征，除少許纖維以碳元素形態(tài)存在，大多制成先進復合材料廣泛應用于土木建筑、航空航天、體育用具和交通運輸領域等。1．土木建筑碳纖維材料強度遠高于鋼材，而且質(zhì)量輕