東華大學(xué)波譜分析課件碳核磁共振波譜和二維譜

優(yōu)選東華大學(xué)波譜分析課件碳核磁共振波譜和二維譜演示文稿當(dāng)前第1頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)13CNMR概述有機(jī)化合物中的碳原子構(gòu)成了有機(jī)物的骨架。因此觀察和研究碳原子的信號(hào)對(duì)研究有機(jī)物有著非常重要的意義。自旋量子數(shù)I=0的核是沒有核磁共振信號(hào)的。由于自然界豐富的12CI=0，沒有核磁共振信號(hào)，而I=1/2的13C核，雖然有核磁共振信號(hào)，但其天然豐度僅為1.1%，故信號(hào)很弱，給檢測(cè)帶來(lái)了困難。所以在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氫譜（1HNMR），直到上個(gè)世紀(jì)70年代脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀問(wèn)世，核磁共振碳譜（13CNMR）的工作才迅速發(fā)展起來(lái)。這期間隨著計(jì)算機(jī)的不斷更新發(fā)展，核磁共振碳譜的測(cè)試技術(shù)和方法也在不斷的改進(jìn)和增加，如偏共振去耦，可獲得13C—1H之間的耦合信息，DEPT技術(shù)可識(shí)別碳原子級(jí)數(shù)等，因此從碳譜中可以獲得極為豐富的信息。當(dāng)前第2頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)1.原理B014092(高斯）23500(高斯）60MHz（1H）15MHz（13C）100MHz（1H）25MHz（13C）B0EI=I=HsplittingCsplitting當(dāng)前第3頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)0=B0射頻場(chǎng)H1B0當(dāng)前第4頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)B0yzxM90°脈沖射頻yzxMM=宏觀磁化強(qiáng)度矢量B0=磁場(chǎng)強(qiáng)度當(dāng)前第5頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)

一個(gè)時(shí)間域函數(shù)f（t）也可以用頻率域函數(shù)F（ω）表示，二者包含完全相同信息，只是描述形式不同而以，它們之間的變換關(guān)系f（t）?F（ω）稱為傅立葉變換。2.脈沖傅立葉變換技術(shù)

若射頻（H1）以脈沖射頻方式照射樣品（脈沖寬度τ=10～50μs，周期T=1～5s）時(shí)，由該調(diào)制脈沖磁場(chǎng)的頻譜可見，它相當(dāng)于在ω1附近采用n臺(tái)強(qiáng)度基本相等，頻率相差2π/T的射頻發(fā)動(dòng)機(jī)（包括使所有核同時(shí)共振的頻率）同時(shí)照射樣品。當(dāng)前第6頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)

在脈沖射頻H1的作用下共振核由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，當(dāng)脈沖停止后在弛豫過(guò)程中將會(huì)記錄到自由感應(yīng)衰減（FID）信號(hào)?；瘜W(xué)位移不同的核其FID信號(hào)不同，通過(guò)傅立葉變換技術(shù)將不同核的FID信號(hào)互相分離并變換為頻率域函數(shù)，即可得到我們常見的NMR譜圖。當(dāng)前第7頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)3.13CNMR的特點(diǎn)適合含有長(zhǎng)碳鏈或含碳原子化合物的分析,特別可以得到1H譜不能直接測(cè)得的羰基、腈基和季碳的信息.由于13C核的化學(xué)位移范圍（δc=0～240ppm）遠(yuǎn)大于H核的化學(xué)位移范圍（δH=0～15ppm），因此13C譜分辨率高.由于自然界中13C核的豐度太低，另外13C的磁旋比只有1H核的1/4,13CNMR的靈敏度比1HNMR要低得多.13CNMR由于鄰近質(zhì)子的偶合作用使譜峰變得非常復(fù)雜，必須采用標(biāo)識(shí)技術(shù)(去偶技術(shù))，實(shí)際上13CNMR譜圖若不去偶就不能解析。當(dāng)前第8頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)

由于13C與1H的偶合常數(shù)1JCH大，13C-1H的偶合裂分使13CNMR譜峰分散（強(qiáng)度降低），常常造成信號(hào)交叉重疊，影響譜圖解析，因此13CNMR必須采用標(biāo)識(shí)技術(shù)(去偶技術(shù)).

為了標(biāo)識(shí)譜圖，可以采用很多去偶技術(shù)，如質(zhì)子噪聲去偶、偏共振去偶、選擇質(zhì)子去偶、門控去偶及反門控去偶等。4.13CNMR的標(biāo)識(shí)技術(shù)當(dāng)前第9頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)1)寬帶去偶(質(zhì)子噪聲去偶,PND)例如：B0=23500GH1=25MHzH2=100MHz±1000Hz當(dāng)前第10頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)H1H2分辨率高，每個(gè)碳原子對(duì)應(yīng)一個(gè)峰;裂分峰合并后，強(qiáng)度增加;不能區(qū)分伯，仲，叔，季碳.寬帶去偶的特點(diǎn):當(dāng)前第11頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)05010015016879CDCl33254TMS當(dāng)前第12頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)2)偏共振去偶(OFR)H1H2H2—比1H核共振頻率小100-1000Hz偏共振去偶的特點(diǎn):消除了遠(yuǎn)程偶合，保留了與13C相連1H核的偶合;1JC-H變小，裂分峰相互靠近形成峰簇;能夠區(qū)分伯，仲，叔，季碳.當(dāng)前第13頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)05010015016879CDCl33254TMS當(dāng)前第14頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)29.4(1)31.8(2)54.8(3)69.5(4)209.7(5)PNDOFRCH2CH3OFRPNDCH2CH3當(dāng)前第15頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)C1C3C5C4C6C2C1C1C3C5C4C6C2C1C3C5C4C6C2OFRPND當(dāng)前第16頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)4)門控去偶——保留1JCH偶合，利用NOE使得譜峰增強(qiáng)，可測(cè)定真正的耦合常數(shù)3)質(zhì)子選擇去偶——找出與相關(guān)H相連的C選擇某個(gè)1H核的共振頻率作為第二射頻與其偶合的13C變?yōu)閱畏迤渌屣@示偏共振效果，1JCH變小，裂分峰為峰蔟5)反門控去偶——去除1JCH偶合，去除NOE，使得譜峰強(qiáng)度與碳數(shù)目對(duì)應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)定量測(cè)量當(dāng)前第17頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)

碳原子級(jí)數(shù)的測(cè)定是指區(qū)分分子中的CH3、CH2、CH和季碳原子。常用APT、INEPT和DEPT等方法。

5.碳原子級(jí)數(shù)的測(cè)定方法當(dāng)前第18頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)a)連氫試驗(yàn)(APT)

季碳峰和CH2峰向上，CH峰和CH3峰向下。當(dāng)前第19頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)b)INEPT(非靈敏核極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng))譜把靈敏度好的1H的磁化率轉(zhuǎn)移到13C核上進(jìn)行測(cè)定，故靈敏度好。INEPT譜用于區(qū)分碳類型的一種技術(shù)時(shí)間間隔2D3=1/4J,INEPT譜中，所有連氫的碳信號(hào)都向上伸出;時(shí)間間隔2D3=2/4J,INEPT譜中，只有CH碳信號(hào)向上伸出;時(shí)間間隔2D3=3/4J,INEPT譜中，只有CH,CH3碳信號(hào)向上伸出;CH2碳信號(hào)向下伸出。但季碳不出峰，不出現(xiàn)氘代溶劑峰。當(dāng)前第20頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)當(dāng)前第21頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)

選取不同的2D3值，分別做INEPT寬帶去耦實(shí)驗(yàn)，所得譜圖可用于區(qū)分甲基、亞甲基和次甲基，季碳原子不產(chǎn)生信號(hào)。當(dāng)前第22頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)c)DEPT(無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng))譜INEPT技術(shù)對(duì)設(shè)置的C-H耦合常數(shù)比較敏感，常發(fā)生譜帶畸變；DEPT譜法是INEPT法的一種改良方法，可得到無(wú)畸變的譜圖通過(guò)改變照射1H的第三脈沖寬度()，使作45，90，135變化并測(cè)定其13CNMR譜()為45時(shí)：CH、CH2、CH3均向上伸出;()為90時(shí)：只有CH向上伸出;()為135時(shí)：CH、CH3向上伸出，CH2出負(fù)峰

適當(dāng)?shù)慕M合=45，=90和=135的實(shí)驗(yàn)，就可以分別得到CH、CH2、CH3吸收峰。當(dāng)前第23頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)DEPT譜當(dāng)前第24頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)當(dāng)前第25頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)4.2化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)的關(guān)系當(dāng)前第26頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)1.典型化合物的化學(xué)位移范圍脂肪烴（SP3雜化）0-55[與氧相連（48-88）]烯烴和芳烴（SP2雜化）105-145酸和酯（C*=O）155-190醛和酮（C*=O）175-225炔烴（SP雜化）（CC）68-93氰基（SP雜化）（CN）112-126當(dāng)前第27頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)有機(jī)化合物重要基團(tuán)13C的化學(xué)位移的范圍

當(dāng)前第28頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)2.影響化學(xué)位移的因素

在前面已講過(guò)化學(xué)位移主要是受到屏蔽作用的影響。氫譜化學(xué)位移的決定因素是抗磁屏蔽項(xiàng)；而在碳譜中，化學(xué)位移的決定因素是順磁屏蔽項(xiàng)。當(dāng)前第29頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)碳譜的化學(xué)位移受雜化的影響較大，其次序基本上與1H的化學(xué)位移平行，一般情況是：sp3雜化CH3-20-100sp雜化-CCH20-130sp2雜化-CH=CH2100-200sp2雜化-CH=O100-200a)雜化當(dāng)前第30頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)b)誘導(dǎo)效應(yīng)電負(fù)性基團(tuán)會(huì)使鄰近13C核去屏蔽。基團(tuán)的電負(fù)性越強(qiáng)，去屏蔽效應(yīng)越大。如，鹵代物中C-F>C-Cl>C-Br>C-I，但碘原子上眾多的電子對(duì)碳原子產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)。取代基對(duì)C的影響還隨離電負(fù)性基團(tuán)的距離增大而減小。取代烷烴中效應(yīng)較大，C差異可高達(dá)幾十，效應(yīng)較小，約為10，效應(yīng)則與、效應(yīng)符號(hào)相反，為負(fù)值，即使c向高場(chǎng)移動(dòng)數(shù)值也小。對(duì)于和，由于已超過(guò)三個(gè)鍵，故取代效應(yīng)一般都很小，個(gè)別情況下會(huì)有1-2的變化。飽和環(huán)中有雜原子如O、S、N等取代時(shí)，同樣有、、取代效應(yīng)，與直鏈烷烴類似。當(dāng)前第31頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)苯環(huán)取代因有共軛系統(tǒng)的電子環(huán)流，取代基對(duì)鄰位及對(duì)位的影響較大，對(duì)間位的影響較小。芳環(huán)上有雜原子時(shí)，取代效應(yīng)也和飽和環(huán)不同。當(dāng)前第32頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)c)空間效應(yīng)13C化學(xué)位移還易受分子內(nèi)幾何因素的影響。相隔幾個(gè)鍵的碳由于空間上的接近可能產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互影響。通常的解釋是空間上接近的碳上H之間的斥力作用使相連碳上的電子密度有所增加，從而增大屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移則移向高場(chǎng)。如甲基環(huán)己烷上直立的甲基C（7）和環(huán)己烷C（3）和C（5）的化學(xué)位移比平伏鍵甲基位向的構(gòu)象異構(gòu)體的化學(xué)位移各向高場(chǎng)移4和6ppm左右。當(dāng)前第33頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)d)共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)在羰基碳的鄰位引入雙鍵或含孤對(duì)電子的雜原子（如O、N、F、Cl等），由于形成共軛體系或超共軛體系，羰基碳上電子密度相對(duì)增加，屏蔽作用增大而使化學(xué)位移偏向高場(chǎng)。因此，不飽和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰鹵的碳的化學(xué)位移比飽和羰基碳更偏向高場(chǎng)一些。如下列三個(gè)化合物中羰基碳的化學(xué)位移為：206.8ppm195.8ppm179.4ppm當(dāng)前第34頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)e)缺電子效應(yīng)如果碳帶正電荷，即缺少電子，屏蔽作用大大減弱，化學(xué)位移處于低場(chǎng)。例如：叔丁基正碳離子(CH3)3C+的達(dá)到327.8。這個(gè)效應(yīng)也可用來(lái)解釋羰基的13C化學(xué)位移為什么處于較低場(chǎng)，因?yàn)榇嬖谙率龉舱瘢寒?dāng)前第35頁(yè)\共有39頁(yè)\編于星期二\22點(diǎn)f)取代程度一般來(lái)說(shuō)，碳上取代基數(shù)目的增加，它的化學(xué)位移向低場(chǎng)的偏移也相應(yīng)增加。

CH4CH3-CH3(CH3)2CH2(CH3)3CH(CH3)4C-2.75.415.424.327.