定量分析基礎

定量分析基礎第一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五一、分析化學的任務與作用二、定量分析的方法三、定量分析的一般過程§5.1分析化學概論第二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五一、分析化學的任務和作用化學：研究物質的組成、結構、性質及其相互變化的一門基礎學科。分析化學：人們獲得物質化學組成、結構和信息的科學。第三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五分析化學的任務：1.物質中有哪些元素和(或)基團(定性分析)2.每種成分的數量或物質的純度如何(定量分析)3.物質中原子間彼此如何連接及在空間如何排列(結構和立體分析)第四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五第五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五二、定量分析方法的分類

1.按目的分：結構分析——確定分子結構、晶體結構成分分析——

定性分析：確定物質的元素、原子團、官能團定量分析：確定組分的含量

2.按對象分：無機分析—確定元素的種類、各成分含量、存在形式等有機分析—確定組成元素、官能團種類、基本結構等第六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五3.

按樣品量分：第七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五4.按組分含量分：第八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五5.

按方法分——最實用的分類

(1)化學分析方法—以化學反應為基礎的方法，屬常量分析，準確度高（RE<0.1%）重量分析法—測物質的絕對值容量分析法—測物質的相對量，以滴定分析法為主要手段第九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五(2)儀器分析方法——以被測物質的物理及物理化學性質為基礎的分析方法，多屬微量分析，快速靈敏，RE較大，但絕對誤差不大。第十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五三、定量分析的一般過程1.取樣：所取樣品必須要有代表性

2.試樣預處理（1）分解：分為干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除：對復雜樣品的必要過程

3.測定：根據樣品選擇合適方法；必須準確可靠

4.計算：根據測定的有關數據計算出待測組分的含量，必須準確無誤

5.分析結果報告：根據要求以合適形式報出第十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五分析結果的表示方法：A）固體樣品：通常以質量分數表示含量低時可用其他單位（g/g、ng/g）B)液體樣品：可用質量分數、體積分數和質量濃度等表示，通常以物質的量濃度表示（mol/L）：第十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五一、有效數字二、有效數字運算規(guī)則§5.2有效數字及運算規(guī)則第十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五一、有效數字實驗數據不僅表示數值的大小，同時也反映測量的精確程度。例24.5mL，24.50mL定義：一個數據中所有的確定數字再加一位不確定數字，例：電子天平稱量0.2100g必須按實際測量精度記錄實驗數據1、有效數字定義第十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五2、有效數字位數的確定從第一位非“0”的數字開始推算0.5180g(4位,分析天平)，25.34mL(4位,滴定管）

0.52g(2位,臺秤)，25.3mL(3位，量筒)整數：1000（位數不清楚），必須寫成科學計數法整倍數、分數、常數：其有效位數為任意位第十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五說明：小數點前“0”起定位作用，僅與所采用的單位有關，與測量精度無關，不是有效數字小數點后“0”表示測量的精度，是有效數字。單位改變，有效位數不改變。例：22.00mL和0.02200L都為4位有效數字。pH，lgK等對數值的有效位數僅僅取決于其小數點后數字位數，整數部分只起定位作用，不作為有效數字pH12.00，lgK＝4.76，K=1.710-5（2位）第十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五二、有效數字的運算規(guī)則運算過程遵循“先修約后計算”的規(guī)則數字修約依據“四舍六入五留雙”若某數字的首位數字≥8，則該有效數字的位數可多計算一位。在運算過程中，有效數字的位數可暫時多保留一位，得到最后結果時再定位。第十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五例：將下列數字修約成四位有效數字：

3.74643.52367.215506.534506.53451答案：

3.7463.5247.2166.5346.535第十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五運算規(guī)則加減法——有效位數以絕對誤差最大的數為準，即小數點后位數最少的數字為依據。例:50.1+1.45+0.5812=?50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1第十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五

例:

2.18790.15460.06=?

各數的相對誤差分別為:

1/21879100%=0.005%

1/154100%=0.6%

1/6006100%=0.02%2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3。乘除法——有效位數以相對誤差最大的數為準，即有效位數最少的數字為依據。第二十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五一、誤差分類二、誤差與準確度三、偏差與精密度四、準確度與精密度的關系§5.3定量分析中的誤差第二十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五一、誤差分類1.系統(tǒng)誤差（由某種固定因素引起的誤差）特點：重復出現、正負及大小可測，具有單向性分類：方法誤差：由所選擇的方法本身決定。操作誤差：操作者本人所引起的。儀器及試劑誤差：由儀器性能及所用試劑的性質引起。第二十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五2.隨機誤差——又叫偶然誤差，不定誤差，由測量過程中一系列有關因素的微小的隨機波動而引起的誤差。特點：客觀存在，不可避免，大小符合統(tǒng)計規(guī)律，雙向性。3.過失誤差——指明顯與事實不符的誤差，即異常值，亦稱“錯誤”。如看錯砝碼、讀錯數據等。第二十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五二、誤差與準確度1.真值（T）——某一物理量本身具有的客觀存在的真實數值。2.平均值——n次測量數據的算術平均值3.準確度——在一定測量精度的條件下分析結果與真值的接近程度絕對誤差（E）=測量值（x）－真值（T）相對誤差(RE)第二十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五1.精密度——多次重復測定某一值時所得測量結果的離散程度，也稱為再現性或重復性。再現性—不同分析工作者在不同條件下所得數據的精密度。重復性——

同一分析工作者在同樣條件下所得數據的精密度。2.精密度表示方法——絕對偏差和相對偏差平均偏差和相對平均偏差標準偏差和相對標準偏差三、偏差與精密度第二十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五（1）絕對偏差(d)和相對偏差(d%)（2）平均偏差和相對平均偏差第二十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五（3）標準偏差和相對標準偏差樣本標準偏差樣本相對標準偏差總體標準偏差變異系數第二十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五

精密度高不一定準確度好(可能有系統(tǒng)誤差),而欲得高準確度，必須有高精密度。A精度高且準確度也好B精度不高但其平均值的準確度仍較好C精度很高但明顯存在負的系統(tǒng)誤差D精度很差，且準確度也很差，不可取四、準確度與精密度的關系ABCD第二十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五第二十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五一、減少系統(tǒng)誤差的方法對照實驗、空白實驗、儀器校正、方法校正二、減少偶然誤差的方法增加測定次數§5.4提高分析結果準確度的方法第三十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五一、偶然誤差的正態(tài)分布二、平均值的置信區(qū)間三、測定結果離群值的棄舍四、分析結果的數據處理和報告§5.5實驗數據的統(tǒng)計處理第三十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五區(qū)間-3-2-23一、隨機誤差的的正態(tài)分布68.3％95.5％99.7％z置信度（置信水平）高斯方程第三十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五-3-2-2368.3％95.5％99.7％=0時Y值最大。說明大多數測量值集中在算術平均值附近。值趨于＋或—時，Y值非常小，說明小誤差出現的概率大而大誤差出現的概率小。曲線以

=0的直線呈軸對稱分布，即正、負誤差出現概率相等。第三十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五值越大，測量值的分布越分散；越小，測量值越集中，曲線越尖銳。第三十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五二、平均值的置信區(qū)間已知其真值和標準偏差σ，便可以期望測量值會以一定概率落在值附近的一個區(qū)間內。將以測定結果為中心，包含值在內的可靠性范圍稱為置信區(qū)間。第三十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五兩個概念：

置信度P—在某一t值時，測定值落在（ts）范圍以內的概率。

顯著性水準—在某一t值時，測量值落在（ts）范圍以外的概率（=1—P）第三十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五例：測定某作物中的含糖量，結果為15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度為95%時的置信區(qū)間。

解：首先求得平均值為15.40%，s=0.0385,n=5,f=4,=0.05查表得到t0.05,4=2.78

若求置信度為99%，則t0.01,4=4.60第三十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五可疑值或離群值：在定量分析中，偏差較大的實驗數據。除非確定為過失誤差數據，任一數據均不能隨意地保留或舍去。檢驗方法：四倍法（也稱4d法）、格魯布斯法(Grubbs法)和Q檢驗法等三、測定結果離群值的舍棄第三十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五Q檢驗法——根據統(tǒng)計量Q進行判斷步驟：1.將數據順序排列為：x1，x2，…，xn-1，xn2.計算出統(tǒng)計量Q：第三十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五3.根據測定次數和要求的置信度由Q值表查得Q表（表15-2）4.再以計算值與表值相比較，若Q算Q表，則該值需舍去，否則必須保留。

第四十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五

數據處理步驟：

(1)對于偏差較大的可疑數據按Q檢驗法進行檢驗，決定其取舍；

(2)計算出數據的平均值、各數據對平均值的偏差、平均偏差與標準偏差等；

(3)按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。四、分析結果的數據處理和報告第四十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期五例如測定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數據：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90