核磁共振氫譜課件

核磁共振氫譜課件演示文稿當(dāng)前第1頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)核磁共振氫譜課件當(dāng)前第2頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)NMR簡(jiǎn)介NMR是研究處于磁場(chǎng)中的原子核對(duì)射頻輻射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是對(duì)各種有機(jī)和無(wú)機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強(qiáng)有力的工具之一，有時(shí)亦可進(jìn)行定量分析。在強(qiáng)磁場(chǎng)中，原子核發(fā)生自旋能級(jí)分裂(能級(jí)極?。涸?.41T磁場(chǎng)中，磁能級(jí)差約為2510-3J)，當(dāng)吸收外來(lái)電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時(shí)，將發(fā)生核自旋能級(jí)的躍遷----產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。與UV-Vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對(duì)象是處于強(qiáng)磁場(chǎng)中的原子核自旋能級(jí)對(duì)射頻輻射的吸收。

測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，1H

NMR─氫原子的位置、環(huán)境以及官能團(tuán)和C骨架上的H原子相對(duì)數(shù)目）3.1核磁共振氫譜發(fā)展史當(dāng)前第3頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)發(fā)展歷史1924年：Pauli預(yù)言了NMR的基本理論，即：有些核同時(shí)具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場(chǎng)中會(huì)發(fā)生分裂；1946年：Harvard大學(xué)的Purcel和Stanford大學(xué)的Bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證實(shí)NMR現(xiàn)象，并于1952年分享了Nobel獎(jiǎng)；1953年：Varian開(kāi)始商用儀器開(kāi)發(fā)，并于同年制作了第一臺(tái)高分辨NMR儀器；1956年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)NMR信號(hào)有影響，而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

1970年：Fourier(pilsed)-NMR開(kāi)始市場(chǎng)化(早期多使用的是連續(xù)波NMR儀器)。當(dāng)前第4頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.2核磁共振基本原理

3.2.1原子核的自旋原子核是由質(zhì)子和中子組成的帶正電荷的粒子，存在自旋，其自旋運(yùn)動(dòng)將產(chǎn)生磁矩（μ）。核的自旋角動(dòng)量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來(lái)描述。

自旋量子數(shù):I＝0、1/2、1…

I=0，

ρ=0，無(wú)自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)。

∴只有當(dāng)I

＞O時(shí)，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。

μ=γ*ρ，γ：磁旋比當(dāng)前第5頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)

I的取值可用下面關(guān)系判斷：

質(zhì)量數(shù)（A）

原子序數(shù)（Z）

自旋量子數(shù)（I）

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)

半整數(shù)n+1/2。n=0,1,2,…

奇數(shù)

整數(shù)

偶數(shù)

偶數(shù)0I=1/2原子核的自旋形狀I(lǐng)=1、3/2、2…原子核的自旋形狀當(dāng)前第6頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)13C，15N，19F，31P;11B,33S,35Cl，79Br，81Br，39K，63Cu，

5Cu，17O，25Mg，27Al，55Mn，67Zn（P98表3-1）自旋量子數(shù)為1/2的核的核磁共振信號(hào)相對(duì)簡(jiǎn)單已廣泛用于化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定，然而，核磁共振信號(hào)的強(qiáng)弱與被測(cè)磁性核的天然豐度和旋磁比的立方成正比，有些核因?yàn)樘烊回S度太小，核磁共振信號(hào)很弱。當(dāng)前第7頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)自旋核在外加磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)及共振

具有磁矩（μ）的核在外磁場(chǎng)中的自旋取向是量子化的，可用m表示核自旋的不同的空間取向，m=I，I-1，I-2，…，-I?？臻g取向總數(shù)為：2I+1。當(dāng)前第8頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)當(dāng)前第9頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)E=-μB0，B0：磁場(chǎng)強(qiáng)度；E：作用能E1=-μ1B0E2=-μ2B0ΔE=hγB0/2π當(dāng)用一頻率為υ射=γB0/2π的射頻波照射磁場(chǎng)中的氫核時(shí),核的自旋取向就會(huì)由高能級(jí)躍遷,產(chǎn)生核磁共振。磁場(chǎng)強(qiáng)度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻越高。+當(dāng)前第10頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)核磁共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值

/B0=/(2)（4）對(duì)于同一種核，磁旋比為定值，H0變，射頻頻率變。（5）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。（6）固定H0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定，改變H0（掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。

當(dāng)前第11頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)無(wú)磁場(chǎng)有磁場(chǎng)共振弛豫當(dāng)前第12頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.2.3核的自旋弛豫不同溫度下，處于高能態(tài)的核數(shù)（n-）和處于低能態(tài)（n+）的核數(shù)的比例不同，根據(jù)波爾茲曼分布定律，在常溫下低能態(tài)的核數(shù)占有極其微弱的優(yōu)勢(shì)，如果低能態(tài)的核躍遷不能有效地釋放能量回到低能態(tài)，則低能態(tài)的核數(shù)會(huì)越來(lái)越少，進(jìn)而達(dá)到飽和，不再有NMR信號(hào)。n0吸收電磁輻射n*飽和現(xiàn)象當(dāng)前第13頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)馳豫過(guò)程n*n0非電磁輻射形式釋放能量

馳豫現(xiàn)象：高能態(tài)的核以非輻射形式釋放能量，回到低能態(tài)，維持n-略大于n+，致使核磁共振信號(hào)存在，這種過(guò)程稱為“馳豫”。1)自旋-晶格馳豫(縱向馳豫):處于高能態(tài)的自旋體系與周圍的環(huán)境之間的能量交換過(guò)程，半衰期T1可以用來(lái)表示自旋-晶格弛豫過(guò)程所需的時(shí)間。2)自旋-自旋馳豫(橫向馳豫)一些高能態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類的低能態(tài)核，同時(shí)一些低能態(tài)的核獲得能量躍遷至高能態(tài)。過(guò)程所需時(shí)間用T2表示。液體樣品的弛豫時(shí)間遠(yuǎn)小于固體樣品，易于得到高分辨的NMR譜圖當(dāng)前第14頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)小結(jié)核磁共振的條件核磁共振與自旋弛豫的關(guān)系當(dāng)前第15頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.3核磁共振儀儀器構(gòu)造樣品處理當(dāng)前第16頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.3.1核磁共振儀的分類分類：按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場(chǎng)按交變頻率分：40，60，90，100，200，500，--800MHZ（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高按射頻源和掃描方式不同分：

連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)脈沖傅立葉變換NMR譜儀(FT-NMR)當(dāng)前第17頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.3.2構(gòu)造1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。掃場(chǎng)線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz-800MHz。3．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。當(dāng)前第18頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)當(dāng)前第19頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.3.3樣品的處理1.非粘稠的液體樣品，可以直接測(cè)定。2.難溶解的物質(zhì)，如高分子化合物，礦物，可用固體核磁共振儀。3.通常情況下，均是將樣品配成溶液進(jìn)行測(cè)定。對(duì)溶劑的要求：不含質(zhì)子，對(duì)樣品溶解性好，不與樣品發(fā)生締合作用等，常用溶劑有：四氯化碳、二硫化碳、氘代試劑等。

氫譜標(biāo)準(zhǔn)物為：：四甲基硅烷（TMS）當(dāng)前第20頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)氫核磁共振圖吸收強(qiáng)度化學(xué)位移積分曲線共振譜線當(dāng)前第21頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.41H的化學(xué)位移3.4.1.電子屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移3.4.2.化學(xué)位移的表示方法3.4.3.影響化學(xué)位移的因素誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)范德華效應(yīng)氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)當(dāng)前第22頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.4.1屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移在外磁場(chǎng)作用下，氫核外運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?/p>

σ：屏蔽常數(shù)，與質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)；核外電子云密度越大，σ越大，表明受到的屏蔽效應(yīng)越大。B實(shí)

=（1-σ）B0當(dāng)前第23頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)

核外電子對(duì)H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)(又稱抗磁屏蔽效應(yīng))。

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：當(dāng)前第24頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)掃頻固定B0：σ大，v小掃場(chǎng)固定v：σ大，B0大化學(xué)位移:由于核外電子云的屏蔽作用，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度(相對(duì)于裸露的氫核)來(lái)抵消屏蔽用作用的影響。因此處于不同化學(xué)環(huán)境下的氫核，在不同的共振磁場(chǎng)下顯示吸收峰，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。當(dāng)前第25頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的差別約為百萬(wàn)分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。通常以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移值。化學(xué)位移用表示，以前也用表示，與的關(guān)系為：

=10-零點(diǎn)-1-2-31234566789TMS低場(chǎng)高場(chǎng)當(dāng)前第26頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?

(1)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)(δ值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。(2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。

(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。

當(dāng)前第27頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)核磁共振波譜圖δ/ppmσvB0TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00-CH3-CH2ICH3CH2I核磁共振波譜圖提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息峰的數(shù)目:標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；峰的強(qiáng)度(面積)比:每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；峰的位移值(δ):

每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境、化合物中位置；峰的裂分?jǐn)?shù):相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；偶合常數(shù)(J):確定化合物構(gòu)型。僅能確定質(zhì)子（氫譜）；與紅外譜圖聯(lián)合解析。當(dāng)前第28頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.4.2影響化學(xué)位移的因素A.電負(fù)性（誘導(dǎo)效應(yīng)）與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，質(zhì)子的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，NMR吸收峰高化學(xué)位移處，移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù)性和該原子與H之間的距離。。碘乙烷甲醇

δ=1.6～2.0δ=3.0~3.5δ>9,低場(chǎng)δ=3.5δ=0.23甲烷當(dāng)前第29頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)電負(fù)性3×Cl2×ClFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.8CHCl3CH2Cl2CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4

Si(CH3)4例：CH3X的-CHδ/ppm7.245.334.263.403.052.682.160.230拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移左移，即增大推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移右移，即減小

b>a>c當(dāng)前第30頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)當(dāng)前第31頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)B共扼效應(yīng)δ=0.23δ=3.57δ=3.99..乙烯醚p-π共軛乙烯酮π

-π共軛δ=6.31δ=5.50當(dāng)拉電子基或推電子基與雙鍵相連時(shí)，會(huì)改變質(zhì)子的電子云密度如電子云密度增大，化學(xué)位移值降低，反之升高（P108表3-3）δ=5.28δ=6.25δ=7.25當(dāng)前第32頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)C各向異性效應(yīng)當(dāng)分子中一些基團(tuán)的電子云排布不對(duì)稱時(shí)，處在不同位置的質(zhì)子具有不同的化學(xué)位移，這種效應(yīng)稱為各向異性。典型代表有：苯環(huán)、雙鍵、羰基、三鍵、環(huán)。（1）芳環(huán)

苯環(huán)上的氫也是處在苯環(huán)π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域，去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使苯環(huán)上的氫δ≈7.4。

當(dāng)前第33頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)

苯氫較烯氫位于更低場(chǎng)（7.4ppm）隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應(yīng)增強(qiáng)，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，環(huán)平面上的去屏效應(yīng)增強(qiáng)。當(dāng)前第34頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)

烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=4.5～5.7。羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=9.4～10。

（2）雙鍵當(dāng)前第35頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)Aα=1.27，β=0.85Bα=1.23，β=0.72Cα=1.17，β=1.01當(dāng)前第36頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)（3）三鍵

碳碳三鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=2～3。當(dāng)前第37頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)（4）單鍵碳碳單鍵有較弱的各向異性，單鍵的去屏蔽區(qū)是以單鍵為軸的圓錐體,隨著CH3中的氫被碳取代，去屏蔽效應(yīng)增大，所以CH3-，-CH2-，-CH-中的質(zhì)子的δ依次增大。飽和三元環(huán)也有明顯的各向異性作用，比一般的-CH2-受到更強(qiáng)的屏蔽作用，其吸收峰出現(xiàn)在低的化學(xué)位移處。C—C--++當(dāng)前第38頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)因處在屏蔽區(qū)，直立鍵H+的化學(xué)位移值（1.21）比平伏鍵H的化學(xué)位移值低（1.60）當(dāng)前第39頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)DvanderWaals效應(yīng)（去屏蔽效應(yīng)）當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用降低，共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)。當(dāng)前第40頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)E氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，化學(xué)位移增大值，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。因此采用不同的溶劑質(zhì)子的化學(xué)位移可能不同，存在溶劑效應(yīng)。12.00ppm當(dāng)前第41頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)F溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)：溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)

溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的.當(dāng)前第42頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)小結(jié)影響化學(xué)位移的因素有誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、各向異性效應(yīng)，去屏蔽效應(yīng)，氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)。當(dāng)前第43頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.5各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移芳環(huán)氫的化學(xué)位移雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移活潑氫的化學(xué)位移當(dāng)前第44頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍當(dāng)前第45頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)A飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移1）甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認(rèn)。一般根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移在0.7～4ppm之間.當(dāng)前第46頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)2）亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時(shí)甚至和別的峰相重迭，不易辨認(rèn)。亞甲基（Χ-CH2-Y）的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式加以計(jì)算：δ=0.23+∑σ式中常數(shù)0.23是甲烷的化學(xué)位移值，σ是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù)（P113表3-5）當(dāng)前第47頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)B不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移1）炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6–3.4ppm范圍內(nèi)（P114表3-6）.當(dāng)前第48頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)2）烯氫烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算：δ=5.25+Z同+Z順+Z反

式中常數(shù)5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。（P115表3-7）當(dāng)前第49頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3）醛氫

醛氫由于受到羰基的去屏蔽作用，化學(xué)位移出現(xiàn)在當(dāng)前第50頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)C芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移在較低場(chǎng)。苯的化學(xué)位移為δ7.27ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會(huì)使苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)，影響程度：鄰位>對(duì)位>間位。

芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算；（P116表3-8）δ=7.27+∑Si

式中常數(shù)7.27是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響.當(dāng)前第51頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)D雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值

雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大。一般α位的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場(chǎng)

當(dāng)前第52頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)E活潑氫的化學(xué)位移值

活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團(tuán)的質(zhì)子，δ值不固定在某一數(shù)值上，而在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化（表3-9）。酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，（加入重水后活潑氫的吸收峰消失）。活潑氫的化學(xué)位移化合物類型 δ（ppm）化合物類型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H 1.1～1.2ArOH(締合) 10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH2 5～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(締合) 15～19ArCONHAr7.8～9.4當(dāng)前第53頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)當(dāng)前第54頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)特征質(zhì)子的化學(xué)位移值OHNH2NH102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10CR2=CH-RRCOOHRCHO小結(jié)D當(dāng)前第55頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)當(dāng)前第56頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.6自旋偶合和自旋裂分自旋-自旋偶合與自旋－自旋裂分

n+1規(guī)律偶合常數(shù)當(dāng)前第57頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.6.1自旋-自旋偶合分子中的核除了受外層電子的影響外（化學(xué)位移的改變），分子中鄰近的核存在相互作用，這種相互作用稱為自旋-自旋偶合。偶合作用不影響化學(xué)位移，但對(duì)共振峰的形狀產(chǎn)生重大影響。Ha2Hbb核對(duì)a核的影響使a核裂分成三個(gè)峰a核對(duì)b核的影響使b核裂分成兩個(gè)峰當(dāng)前第58頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)Hb對(duì)Ha的裂分影響當(dāng)前第59頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)當(dāng)前第60頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)當(dāng)前第61頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)自旋核的核磁矩可以通過(guò)成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋－自旋偶合的根本原因。磁性核在磁場(chǎng)中有不同的取向，產(chǎn)生不同的局部磁場(chǎng)，從而加強(qiáng)或減弱外磁場(chǎng)的作用，使其周圍的磁核感受到兩種或數(shù)種不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)的作用，故在兩個(gè)或數(shù)個(gè)不同的位置上產(chǎn)生共振吸收峰。這種由于自旋-自旋偶合引起譜峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分（Spin-SpinSplitting）。3.6.2自旋-自旋裂分當(dāng)前第62頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.6.3n+1規(guī)則n+1規(guī)律：當(dāng)某組質(zhì)子有n個(gè)相鄰的質(zhì)子時(shí)，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成n+1重峰。1.當(dāng)某組質(zhì)子有n個(gè)相鄰的質(zhì)子時(shí)，這組質(zhì)子的吸收峰裂分成n+1個(gè)峰；2.但某組質(zhì)子有2組與其偶合作用不同的鄰近質(zhì)子時(shí)（質(zhì)子數(shù)分別為m，n），則該組質(zhì)子被裂分成

（n+1）×（m+1）個(gè)峰；如：HCONHCH2CH33.如兩組質(zhì)子雖然化學(xué)環(huán)境不同，但與該組質(zhì)子的偶合常數(shù)相同時(shí)，其裂分峰為（n+m+1）個(gè)。（CH3CH2CH2NO2）當(dāng)前第63頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)n+1規(guī)律只適合互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)（△v>>J）時(shí)的一級(jí)光譜。而且在實(shí)際譜圖中互相偶合的二組峰強(qiáng)度還會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。

n數(shù)二項(xiàng)式展開(kāi)式系數(shù)峰形

01單峰

1 11 二重峰

2 121三重峰

31331 四重峰

414641五重峰

515101051六重峰當(dāng)前第64頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)當(dāng)前第65頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.6.4偶合常數(shù)自旋偶合等間距裂分峰之間的距離成為偶合常數(shù)（J），反映了核之間的偶合作用的強(qiáng)弱。偶合常數(shù)的大小與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。由于磁核間的偶合作用是通過(guò)化學(xué)鍵成鍵電子傳遞的，因而偶合常數(shù)的大小主要與互相偶合的二個(gè)磁核間的化學(xué)鍵的數(shù)目及影響它們之間電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、取代基的電負(fù)性、立體化學(xué)等）有關(guān)。偶合常數(shù),單位為赫(Hz)對(duì)于氫譜，根據(jù)偶合質(zhì)子間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目可分為同碳偶合（2J），鄰碳偶合（3J）和遠(yuǎn)程偶合（相隔4個(gè)以上的化學(xué)鍵）。一般通過(guò)雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)（2J，4J等）為負(fù)值，通過(guò)單數(shù)鍵的偶合常數(shù)（3J，5J等）為正值。當(dāng)前第66頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)A同碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（2J，J同）

以2J或J同表示，2J一般為負(fù)值，但變化范圍較大

影響2J的因素主要有：

取代基電負(fù)性會(huì)使2J的絕對(duì)值減少，即向正的方向變化。

對(duì)于脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質(zhì)子的2J值會(huì)隨鍵角的增加而減小，即向負(fù)的方向變化。烯類化合物末端雙鍵質(zhì)子的2J一般在+3～-3Hz之間，鄰位電負(fù)性取代基會(huì)使2J向負(fù)的方向變化.（P121表3-10）

同一碳上的質(zhì)子盡管都有偶合，但如果化學(xué)環(huán)境完全相同，這種偶合在譜圖上表現(xiàn)不出來(lái)。當(dāng)前第67頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)B鄰碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（3J,J鄰）

飽和型鄰位偶合常數(shù)；在飽和化合物中，通過(guò)三個(gè)單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰位偶合。開(kāi)鏈脂肪族化合物由于σ鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。3J的大小與雙面夾角、取代基電負(fù)性、環(huán)系因素有關(guān)。（P123表3-11）烯型鄰位偶合常數(shù)烯氫的鄰位偶合是通過(guò)二個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，反式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為180o，順式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為0o，因此J反大于J順.（P124表3-11）當(dāng)前第68頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)C芳?xì)涞呐己铣?shù)芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對(duì)位三種偶合，偶合常數(shù)都為正值。鄰位偶合常數(shù)比較大，一般為6.0～9.4Hz(三鍵)，間位為0.8～3.1Hz（四鍵），對(duì)位小于0.59Hz（五鍵）一般不予考慮。（P124）一般情況下，對(duì)位偶合不易表現(xiàn)出來(lái)。苯環(huán)氫被取代后，特別是強(qiáng)拉電子或強(qiáng)推電子基團(tuán)的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，表現(xiàn)出J鄰、J間和J對(duì)的偶合，使苯環(huán)質(zhì)子吸收峰變成復(fù)雜的多重峰，雜環(huán)與苯環(huán)類似。當(dāng)前第69頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)D遠(yuǎn)程偶合超過(guò)三個(gè)鍵的偶合稱為遠(yuǎn)程偶合，如芳烴的間位偶合和對(duì)位偶合都屬于遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合的偶合常數(shù)都比較小，一般在0～3Hz之間。常見(jiàn)的遠(yuǎn)程偶合有下列幾種情況：丙烯型偶合高丙烯偶合炔及迭烯折線性偶合W型偶合當(dāng)前第70頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)E質(zhì)子與其他核的偶合質(zhì)子與其它磁性核如13C、19F、31P的偶合P125-127當(dāng)前第71頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)小結(jié)自旋自旋偶合是核之間的作用，偶合使得核磁共振圖譜變得復(fù)雜，可提供豐富的信息。當(dāng)前第72頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.7自旋系統(tǒng)及圖譜分類

核的等價(jià)性質(zhì)

化學(xué)等價(jià)、磁等價(jià)

自旋系統(tǒng)的分類

圖譜的分類幾種常見(jiàn)的自旋系統(tǒng)當(dāng)前第73頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.7.1核的等價(jià)性化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)：化學(xué)環(huán)境相同、化學(xué)位移嚴(yán)格相等的核稱為化學(xué)等價(jià)核，指化學(xué)位移相同的原子核。

快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)：兩個(gè)或兩個(gè)以上質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過(guò)程中的位置可對(duì)應(yīng)互換，則為化學(xué)等價(jià)。（甲醇、氯乙烷中甲基氫）對(duì)稱性化學(xué)等價(jià)：分子構(gòu)型中存在對(duì)稱性通過(guò)某種對(duì)稱操作后，分子中可以互換位置的質(zhì)子則為化學(xué)等價(jià)。（反式1，2二氯環(huán)丙烷）磁等價(jià)：一組核對(duì)組外任何核表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一個(gè)偶合常數(shù)，這組核稱為磁等價(jià)核。磁全同：既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的原子核，稱為磁全同磁全同核。（磁全同核之間的偶合不必考慮）當(dāng)前第74頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)不等價(jià)質(zhì)子的特征1.單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)式，產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子；2.雙鍵上同碳質(zhì)子具有不等價(jià)性，3.構(gòu)象固定環(huán)上的CH2兩個(gè)氫是不等價(jià)的，4.與手性碳相連的CH2上的質(zhì)子是不等價(jià)的，5.取代苯環(huán)上的相同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子可能是不等價(jià)的。當(dāng)前第75頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)例1：CH3-O-CH3一組NMR信號(hào)例2：CH3-CH2-Br二組NMR信號(hào)例3：(CH3)2CHCH(CH3)2二組NMR信號(hào)例4：CH3-CH2COO-CH3三組NMR信號(hào)當(dāng)前第76頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)4個(gè)H化學(xué)等價(jià),

磁等價(jià)6個(gè)H化學(xué)等價(jià),磁等價(jià)CH3-CH2-CH36個(gè)H化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)H與H化學(xué)等價(jià)磁不等價(jià)

19F9=1/2

JH1F1=JH2F1JH1F2=JH2F2H1H2化學(xué)等價(jià),磁等價(jià)JH1F1≠

JH1F2JH2F1≠

JH2F2H1H2化學(xué)等價(jià),磁不等價(jià)當(dāng)前第77頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)當(dāng)前第78頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.7.2自旋系統(tǒng)的分類

自旋系統(tǒng)的定義：把幾個(gè)互相偶合的核，按偶合作用的強(qiáng)弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的.當(dāng)前第79頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)

分子中兩組相互干擾的核，它們之間的化學(xué)位移差Δγ小于或近似于偶合常數(shù)J時(shí)，則這些化學(xué)位移近似的核分別以A、B、C…字母表示。若其中某種類的磁全同的核有幾個(gè)，則在核字母的右下方用阿拉伯字母寫上標(biāo)記，如Cl-CH2-CH2-COOH中間二個(gè)CH2構(gòu)成A2B2系統(tǒng)。分子中兩組互相干擾的核，它們的化學(xué)位移差Δ遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)（Δγ>>J），則其中一組用A、B、C…表示，另一組用X、Y、Z…表示。若核組內(nèi)的核為磁不等價(jià)時(shí)，則用A、A′、B、B′加以區(qū)別。自旋系統(tǒng)的命名當(dāng)前第80頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.7.3核磁共振圖譜的分類

一級(jí)圖譜：

條件：Δν/J>6組內(nèi)各個(gè)質(zhì)子均為磁全同核特點(diǎn)：1。磁全同質(zhì)子之間，雖然J0，但對(duì)圖譜不發(fā)生影響Cl-CH2CH2Cl只表現(xiàn)出一個(gè)峰2。裂分后峰的數(shù)目,符合n+1規(guī)律（對(duì)于I=1/2的核)3。多重峰的中心即為化學(xué)位移值4。峰型大體左右對(duì)稱，各峰間距離等于偶合常數(shù)J5。各裂分峰的強(qiáng)度比符合(a+b)n展開(kāi)式各項(xiàng)系數(shù)比

當(dāng)前第81頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)當(dāng)前第82頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)二級(jí)圖譜不符合一級(jí)圖譜條件的圖譜極為二級(jí)譜一級(jí)圖譜的所有特征，二級(jí)譜都不具備二級(jí)譜的譜圖復(fù)雜，難以解析由于Δ與測(cè)定條件有關(guān)，而J值與測(cè)定條件無(wú)關(guān)，在不同條件下得到的譜圖往往成不同的裂分系統(tǒng)：CH2=CHCN中的三個(gè)質(zhì)子：在60Hz的儀器測(cè)定時(shí)表現(xiàn)為ABC系統(tǒng)100Hz儀器測(cè)定時(shí)表現(xiàn)為ABX系統(tǒng)220Hz儀器測(cè)定時(shí)表現(xiàn)為AMX系統(tǒng)當(dāng)前第83頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)幾種常見(jiàn)的自旋系統(tǒng)AX系統(tǒng)（一級(jí)圖譜）AB系統(tǒng)（二級(jí)圖譜）AX2系統(tǒng)（一級(jí)圖譜）AB2系統(tǒng)（二級(jí)圖譜）AMX系統(tǒng)（一級(jí)圖譜）ABX系統(tǒng)（二級(jí)圖譜）ABC系統(tǒng)（二級(jí)圖譜）A2X2系統(tǒng)（二級(jí)圖譜）A2B2系統(tǒng)（二級(jí)圖譜）AA’BB’系統(tǒng)（二級(jí)圖譜）二旋系統(tǒng)三旋系統(tǒng)四旋系統(tǒng)當(dāng)前第84頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)1.AX系統(tǒng)HF2.AB系統(tǒng)

二旋系統(tǒng)C=CHaHbC=CHaHbC=CHbHa當(dāng)前第85頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)1.A3系統(tǒng)：磁全同的三個(gè)核相互偶合，不表現(xiàn)出裂分（s，3H）。2.AX2系統(tǒng)：A（t，1H）；X（d，2H）共五條譜線3.AMX系統(tǒng)：譜圖共有12條譜線。三旋系統(tǒng)XJAXJMXJAMJAXJAMJMXAMXA當(dāng)前第86頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)1.AX3：A（q，1H）；X（d，3H）2.A2X2系統(tǒng)：A（t，2H）；X（t，2H）3.AA’BB’系統(tǒng)：常見(jiàn)于苯環(huán)的鄰對(duì)位雙取代苯，譜圖較為復(fù)雜。四旋系統(tǒng)當(dāng)前第87頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)1.使用高磁場(chǎng)的儀器（將二級(jí)圖譜簡(jiǎn)化成一級(jí)圖譜）2.活潑氫反應(yīng)：重水，氘代氫氧化鈉交換（測(cè)定活潑氫）3.溶劑效應(yīng)（使質(zhì)子化學(xué)位移發(fā)生變化，得到簡(jiǎn)單圖譜）4.位移試劑（使不同質(zhì)子的吸收峰拉開(kāi)距離）5.雙共振去偶（降低偶合帶來(lái)的復(fù)雜的圖譜）3.7.4輔助圖譜分析的一些方法當(dāng)前第88頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)小結(jié)核外電子云的存在使得處在不同化學(xué)環(huán)境的氫核有不同的化學(xué)位移，自旋偶合又使得氫核的峰發(fā)生分裂，峰的分裂可以給出相鄰質(zhì)子的數(shù)字信息。當(dāng)前第89頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)3.8核磁共振譜圖的應(yīng)用及解析核磁共振譜圖提供的化合物結(jié)構(gòu)信息1）峰的數(shù)目2）峰的強(qiáng)度(面積)比3）峰的位移(δ)4）峰的裂分?jǐn)?shù)5）偶合常數(shù)(J)當(dāng)前第90頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\6點(diǎn)