第六章紅外輻射測(cè)量儀器及基本參數(shù)測(cè)量

光譜學(xué)發(fā)展史1、形成階段：1666年牛頓在研究三棱鏡時(shí)發(fā)現(xiàn)將太陽光通過三棱鏡太陽光分解為七色光。1814年夫瑯和費(fèi)設(shè)計(jì)了包括狹縫、棱鏡和視窗的光學(xué)系統(tǒng)并發(fā)現(xiàn)了太陽光譜中的吸收譜線（夫瑯和費(fèi)譜線）。2、研究室和應(yīng)用階段：1860年基爾霍夫和本生為研究金屬光譜設(shè)計(jì)成較完善的現(xiàn)代光譜儀—光譜學(xué)誕生。由于棱鏡光譜是非線性的，人們開始研究光柵光譜儀。1當(dāng)前第1頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)單色儀概述從復(fù)色光源中提取單色光測(cè)量復(fù)色光源的光譜：研究目的—物質(zhì)的輻射特性，光與物質(zhì)的相互作用，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)（原子分子能級(jí)結(jié)構(gòu)），遙遠(yuǎn)星體的溫度、質(zhì)量、運(yùn)動(dòng)速度和方向。應(yīng)用范圍—采礦、冶金、石油、燃化、機(jī)器制造、紡織、農(nóng)業(yè)、食品、生物、醫(yī)學(xué)、天體與空間物理（衛(wèi)星觀測(cè)）等等。2當(dāng)前第2頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)一般的單色儀由入射狹縫、準(zhǔn)直物鏡、色散元件、成像物鏡及出射狹縫組成。單色儀的種類較多，有通用型和專用型之分。主要性能指標(biāo)包括如下內(nèi)容：

①工作波段范圍②線色散率③光譜寬度或光譜分辨率④波長重復(fù)性⑤波長準(zhǔn)確度⑥波長掃描速度⑦物鏡視場(chǎng)角等3當(dāng)前第3頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)一、單色儀的特性色散本領(lǐng)色分辨本領(lǐng)色散范圍色散本領(lǐng)單位波長間隔的偏向角差在最小偏向角時(shí)棱鏡的色散：——棱鏡材料的色散率1.棱鏡4當(dāng)前第4頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)線色散色散本領(lǐng)常用線色散Dl的倒數(shù)表儀器的性能色散范圍棱鏡不會(huì)產(chǎn)生不同波長譜線重疊現(xiàn)象棱鏡光譜儀的色散范圍決定于材料對(duì)光譜的吸收5當(dāng)前第5頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)色分辨本領(lǐng)和

+兩束透射光的偏向角之差m

決定于截面寬度

a棱鏡色分辨本領(lǐng)由瑞利判據(jù)6當(dāng)前第6頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)2.光柵色散本領(lǐng)不同波長的同級(jí)主極大分開的角距離由光柵方程d越小，K

越大，角色散越大很小，角色散與波長無關(guān)角色散本領(lǐng)討論7當(dāng)前第7頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)◆線色散本領(lǐng)接收屏上光譜分開的線距離與

f相關(guān)色分辨本領(lǐng)

差異—兩個(gè)主極大分開的程度主極大的重疊程度光柵色分辨本領(lǐng)光柵方程

+

的

K級(jí)極大

的

K級(jí)極大旁第一極小8當(dāng)前第8頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)由光柵方程當(dāng)+的K級(jí)主極大正好位于的K級(jí)極大旁第一極小時(shí)N越大R越大如：光柵長為5cm，每mm刻痕為1200條,計(jì)算第一級(jí)光譜的R和6000?附近分辨極限？R=6104，=0.1?9當(dāng)前第9頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)色散范圍當(dāng)+的K級(jí)主極大與的

K+1級(jí)主極大重疊K級(jí)光譜線的色散范圍：在此光譜范圍內(nèi),K級(jí)譜線不會(huì)與其它級(jí)次譜線重合光柵都在低級(jí)次下使用，色散范圍大，一般都在幾百nmF-P干涉儀的使用范圍是高級(jí)次，色散范圍很窄，

=10-3nm注意10當(dāng)前第10頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)光柵與棱鏡相比棱鏡的工作光譜區(qū)受到材料的限制（光的波長小于120nm，大于50m時(shí)不能用)光柵的角色散率與波長無關(guān)，棱鏡的角色散率與波長有關(guān)。棱鏡的尺寸越大分辨率越高，但制造越困難，同樣分辨率的光柵重量輕，制造容易。光柵存在光譜重疊問題而棱鏡沒有。光柵存在鬼線（由于刻劃誤差造成）而棱鏡沒有。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)11當(dāng)前第11頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)閃耀光柵平面式光柵的零級(jí)譜無色散。但該級(jí)卻具有最大的能量。能量集中是單元衍射的結(jié)果，大部分能量都集中在幾何像點(diǎn)（衍射的中央主極大，即衍射零級(jí)）上。對(duì)于平面光柵，單元衍射零級(jí)的位置與縫間干涉零級(jí)的位置恰好是重合的。如果讓衍射零級(jí)偏離干涉零級(jí)的位置，即讓單元衍射的中央零級(jí)與j=1，或2，……的光譜重合，即可解決上述問題。閃耀光柵具有這種能力。12當(dāng)前第12頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)j=0j=013當(dāng)前第13頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)j=0j=014當(dāng)前第14頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)二、常見單色儀光學(xué)系統(tǒng)MNO15當(dāng)前第15頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)16當(dāng)前第16頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)17當(dāng)前第17頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)18當(dāng)前第18頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)19當(dāng)前第19頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)20當(dāng)前第20頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)6.1紅外輻射測(cè)量儀器

1.單色儀

定義：單色儀是利用分光元件（棱鏡或光柵）從復(fù)雜輻射中獲得紫外、可見和紅外光譜且具有一定單色程度光束的儀器。組成：由狹縫、準(zhǔn)直鏡和分光元件按一定排列方式組合而成。應(yīng)用：單色儀作為獨(dú)立的儀器使用時(shí)，可用于物體的發(fā)射、吸收、反射和透射特性的分光輻射測(cè)量和光譜研究，也可用于各種探測(cè)器的光譜響應(yīng)測(cè)量。若把單色儀與其他體系組合在一起，則可構(gòu)成各種光譜測(cè)量儀器，如紅外光譜輻射計(jì)和紅外分光光度計(jì)等。

21當(dāng)前第21頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)

早期的單色儀多采用棱鏡作為色散元件．如圖6-1角色散為

（6-1）

棱鏡的材料和形狀最終決定了棱鏡的分辨本領(lǐng)。

分辨本領(lǐng)是指分離開兩條鄰近譜線的能力．

圖6-1棱鏡對(duì)單色光的折射22當(dāng)前第22頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)23當(dāng)前第23頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)則其理論分辨本領(lǐng)R即：

（6-2）

圖6-2所示為一種具有三角形線槽的反射式平面衍射光柵，稱為閃耀光柵。閃耀光柵每個(gè)縫的平面和光柵平面之間有一個(gè)角度θ，每個(gè)縫對(duì)入射光產(chǎn)生衍射作用。

24當(dāng)前第24頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)閃耀光柵主極大的位置服從光柵方程式

（6-3）

m為衍射級(jí)次級(jí)，m=0，±1，±2，…b為光柵常數(shù)；i為入射角；φ為衍射角。將式（6-3）對(duì)λ微分即可求出交色散率dφ/dλ為

（6-4）

圖6-2閃耀光柵的橫剖面圖25當(dāng)前第25頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)26當(dāng)前第26頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)光柵的分辨本領(lǐng)R也具有式（6-2）的形式，即

（6-5）

式中W是有效孔徑寬度，W=bNcosφ，其中b是一條劃線的寬度，N是劃線總數(shù)，φ是衍射角。將式（6-4）代入上式得

（6-6）

由式（6-6）可知，光柵的分辨本領(lǐng)與劃線總數(shù)N和光譜的級(jí)數(shù)m成正比。

27當(dāng)前第27頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)

單色儀的工作原理可用圖6-3所示的反射式單色儀光路系統(tǒng)加以說明。來自輻射源的輻射束穿過入射狹縫S1后，經(jīng)拋物面準(zhǔn)直反射鏡M1反射變成平行光束投射到平面反射鏡M2，再被反射進(jìn)入色散棱鏡P，于是被分解為不同折射角的單色平行光束，經(jīng)另一拋物面反射鏡M3反射，并聚焦于出射狹縫S2輸出。色散棱鏡P與平面反射鏡M2的

圖6-3

反射式單色儀光路系統(tǒng)略圖28當(dāng)前第28頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)

2.光譜輻射計(jì)

定義和組成：光譜輻射計(jì)是在窄光譜區(qū)間測(cè)量光譜輻射通量的裝置。輻射計(jì)是在寬光譜區(qū)間測(cè)量輻射通量的裝置。

圖6-4

輻射計(jì)原理29當(dāng)前第29頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)

圖6-5給出了光譜輻射計(jì)的結(jié)構(gòu)示意圖。光譜輻射計(jì)主要由兩個(gè)部分組成：產(chǎn)生窄譜帶輻射的單色儀和測(cè)量此輻射通量的輻射計(jì)。圖6-5光譜輻射計(jì)的結(jié)構(gòu)示意圖30當(dāng)前第30頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)31當(dāng)前第31頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)

3.紅外分光光度計(jì)定義和組成：紅外分光光度計(jì)也稱紅外光譜儀，是進(jìn)行紅外光譜測(cè)量的基本設(shè)備，結(jié)構(gòu)如圖6-6所示。主要由輻射源、單色儀、探測(cè)器、電子放大器和自動(dòng)記錄系統(tǒng)等構(gòu)成

圖6-6色散型雙光束紅外分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)方框圖32當(dāng)前第32頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)分類：紅外分光光度計(jì)根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征可分為單光束分光光度計(jì)和雙光束分光光度計(jì)兩種。在全自動(dòng)快速光譜分析中，多采用雙光束分光光度計(jì)，雙光束分光光度計(jì)又有不同結(jié)構(gòu)及工作原理，最常見的是雙光束光學(xué)自動(dòng)平衡系統(tǒng)和雙光束電學(xué)平衡系統(tǒng)。圖6-7紅外分光光度計(jì)光路圖33當(dāng)前第33頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)典型的雙光束電學(xué)平衡式紅外光譜儀的光學(xué)系統(tǒng)，如圖6-8所示。

圖6-8

雙光束電學(xué)平衡式紅外光譜儀的光學(xué)系統(tǒng)34當(dāng)前第34頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)4.傅里葉變換紅外光譜儀功能：是使光源發(fā)出的光分為兩束后造成一定的光程差，再使之復(fù)合以產(chǎn)生干涉，所得到的干涉圖函數(shù)包含了光源的全部頻率和強(qiáng)度信息。用計(jì)算機(jī)將干涉圖函數(shù)進(jìn)行傅里葉變換，就可計(jì)算出原來光源的強(qiáng)度按頻率的分布。如果在復(fù)合光束中放置一個(gè)能吸收紅外輻射的試樣，由所測(cè)得的干涉圖函數(shù)經(jīng)過傅里葉變換后與未放試樣時(shí)光源的強(qiáng)度按頻率分布之比值，即可得到試樣的吸收光譜。35當(dāng)前第35頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)組成：邁克爾遜干涉儀和計(jì)算機(jī)組成。邁克爾遜干涉儀主要的。傅里葉變換紅外光譜儀由以下四部分組成。（1）光源（2）分束器（3）探測(cè)器（4）數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)36當(dāng)前第36頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)由傅里葉變換紅外光譜儀獲得所需光譜，一般必須遵循如下步驟：（1）當(dāng)干涉儀動(dòng)鏡M1隨時(shí)間作勻速移動(dòng)時(shí)，記錄相應(yīng)的信號(hào)，測(cè)出I(x)值（等間隔取樣）；圖6-9邁克耳遜干涉儀工作原理37當(dāng)前第37頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)（2）由實(shí)驗(yàn)測(cè)定光程差x=0時(shí)的I(0)；（3）將[I(x)－I(0)/2]代入方程，對(duì)于選定的頻率ν計(jì)算出積分；（4）對(duì)于每一頻率完成方程的積分，即可得到S(ν)與ν的光譜曲線圖。與紅外分光光度計(jì)相比，傅里葉變換紅外光譜儀有以下優(yōu)點(diǎn)。1）掃描時(shí)間短，信噪比高2）光通量大3）具有很高的波數(shù)準(zhǔn)確度4）具有較高的和恒定的分辨能力5）具有很寬的光譜范圍和極低的雜質(zhì)輻射

38當(dāng)前第38頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)39當(dāng)前第39頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)5.多通道光譜儀

多通道光譜儀與單色儀的相同之處在于均采用棱鏡或光柵作為色散元件，與單色儀的不同之處在于能同時(shí)在很多波長的通道內(nèi)收集色散能量。

圖6-10多通道光譜儀的基本結(jié)構(gòu)40當(dāng)前第40頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)6.2基本輻射量的測(cè)量

1.輻射亮度的測(cè)量

假定用下角標(biāo)“s”表示與標(biāo)準(zhǔn)輻射源有關(guān)的量，而下角標(biāo)“x”表示與待測(cè)輻射源有關(guān)的量。很顯然，若定義儀器的光譜輻射亮度響應(yīng)度RL(λ)為，則

（6-7）

其中V(λ)為在波長λ處儀器的光譜輸出電壓；Le(λ)為入瞳處的被測(cè)光譜輻射亮度。借助此關(guān)系式，可以寫出在λ1～λ2波段內(nèi)的響應(yīng)度為

（6-8）41當(dāng)前第41頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)此時(shí)，用標(biāo)準(zhǔn)輻射源在λ處測(cè)得的電壓為

（6-9）在λ1～λ2波長內(nèi)測(cè)得的電壓為

（6-10）式中Ls(λ)為標(biāo)準(zhǔn)輻射源的光譜輻射亮度。同樣，用待測(cè)輻射源所測(cè)得的電壓為Vxλ和Vx，則

（6-11）

42當(dāng)前第42頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)

（6-12）其中Lx(λ)為待測(cè)樣品的光譜輻射亮度，于是可求得待測(cè)輻射源的輻射亮度為

（6-13）

（6-14）

其中Lsλ和Ls為標(biāo)準(zhǔn)輻射源在入射光瞳處的光譜輻射亮度和總輻射亮度。在運(yùn)用式（6-13）和式（6-14）的最終結(jié)果時(shí)，不必考慮儀器的響應(yīng)度，僅僅要求知道輻射源的光譜輻射亮度，以及儀器的輸出電壓信號(hào)就可以了。。

43當(dāng)前第43頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)2.輻射強(qiáng)度的測(cè)量

輻射源的輻射強(qiáng)度是通過輻射照度的測(cè)量來獲得的。假設(shè)輻射穿過透射率為τa的大氣后，在距離為d處產(chǎn)生的輻射照度為E，當(dāng)d遠(yuǎn)大于輻射源的線度時(shí)，輻射強(qiáng)度為

（6-15）Ed2為表觀輻射強(qiáng)度。如果輻射源是擴(kuò)展輻射源，

（6-16）

44當(dāng)前第44頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)3.總輻射通量的測(cè)量圖6-11積分球原理

積分球也稱積分光度計(jì)。它是一個(gè)內(nèi)壁涂白色漫反射涂層，球內(nèi)放待測(cè)光源的完整球殼。由光源發(fā)射并經(jīng)球壁漫反射的一部分輻射通過球壁上的一個(gè)小孔（窗口）射到測(cè)量用的接收器上。這部分輻射通量應(yīng)正比于光源所發(fā)出的總輻射通量。45當(dāng)前第45頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)圖6-11

積分球原理46當(dāng)前第46頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)47當(dāng)前第47頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)48當(dāng)前第48頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)如圖6-11所示為一個(gè)半徑為R的積分球，其中C

是待測(cè)輻射源，可以放在球內(nèi)任意位置。假設(shè)球內(nèi)壁各點(diǎn)都能產(chǎn)生均勻的漫反射，其漫反射比為ρ，球心在O處，輻射源所發(fā)出的總輻射通量為Φ。如果在C和球壁上一點(diǎn)B之間放一檔屏，擋去直接射向B點(diǎn)的輻射，則在B點(diǎn)的輻射照度為

（6-17）球壁上任何位置的輻射照度與輻射源的總輻射通量成正比。如果在圖6-11的C處依次放入標(biāo)準(zhǔn)源和待測(cè)源，由它們分別在窗口處產(chǎn)生的輻射照度為Es和Ex，則待測(cè)源的總輻射通量為

（6-18）式中Φs為標(biāo)準(zhǔn)源的總輻射通量。

49當(dāng)前第49頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)如果所選用的探測(cè)器是無光譜選擇性的，而且是均勻響應(yīng)的，那么就可以用相應(yīng)的電信號(hào)表示待測(cè)源的輻射通量，即

（6-19）

ix為用待測(cè)輻射源時(shí)所產(chǎn)生的光電流；is為用標(biāo)準(zhǔn)輻射源時(shí)所產(chǎn)生的光電流。如果C位于球心，設(shè)輻射源的最大尺寸為2b，窗口的直徑為2a，則擋屏的半徑為d=a+2(b-a)/3。通常要求輻射源的最大尺寸不超過球殼直徑的1/10。尺寸較大的輻射源應(yīng)選用直徑較大的積分球。

50當(dāng)前第50頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)實(shí)際的積分球并不滿足上述的理想條件，其主要原因如下：（1）球內(nèi)壁不可能發(fā)出理想的漫反射；（2）球內(nèi)壁各點(diǎn)的漫反射率不可能是嚴(yán)格相同的；（3）擋屏不僅遮擋了源的輻射，而且也在球壁上形成了一定的陰影；（4）落在輻射源、懸浮裝置以及擋屏上的輻射要被它們反射或吸收；（5）在窗口或接收器處不可能完全像朗伯余弦定律那樣傳輸輻射或吸收輻射，對(duì)于掠入射和正入射的情況也是不同的，等等。因此，在使用積分之前，應(yīng)該對(duì)積分球的測(cè)試精度進(jìn)行檢驗(yàn)。51當(dāng)前第51頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)6.3紅外發(fā)射率測(cè)量

（1）根據(jù)定義，發(fā)射率是實(shí)際物體與黑體在相同條件（溫度、光譜范圍和幾何條件）下的輻射之比。因此，報(bào)道測(cè)量結(jié)果時(shí)應(yīng)指明測(cè)試條件，并把測(cè)量結(jié)果嚴(yán)格地說成是在某溫度、光譜范圍和方向上的發(fā)射率。如500K時(shí)的半球全發(fā)射率εh（500K）或800K時(shí)5μm處的法向光譜發(fā)射率εn（5μm，800K）等。（2）必須對(duì)樣品狀態(tài)有完整的描述：因?yàn)椴牧习l(fā)射率的測(cè)量受一系列因素影響，所以，報(bào)道測(cè)量結(jié)果時(shí)，應(yīng)盡可能詳盡地說明測(cè)試樣品的成分、厚度、表面的形貌特征和結(jié)構(gòu)特征。否則將會(huì)降低測(cè)量結(jié)果與報(bào)道的價(jià)值。52當(dāng)前第52頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)（3）對(duì)光學(xué)不均勻的樣品必須考慮反射作用：關(guān)于發(fā)射、透射和反射的相互關(guān)系的許多論述，都只適用于光學(xué)均勻的材料。因此，在發(fā)射率測(cè)量中，應(yīng)用基本關(guān)系式ε+ρ+τ=1時(shí)，必須注意式中的三個(gè)量要有一致的幾何條件。例如，當(dāng)從反射率和透射率計(jì)算法向發(fā)射率時(shí)，反射率和透射率必須屬于均勻漫照射和

1.半球全發(fā)射率測(cè)量

當(dāng)研究輻射熱傳遞和熱損耗問題時(shí)，最關(guān)心的是物體表面的半球全發(fā)射率。對(duì)它的測(cè)量，絕大多數(shù)的方法是采用量熱法。這種方法的基本原理和裝置如圖6-12所示。圖6-12熱絲法測(cè)量半球全發(fā)射率裝置示意圖53當(dāng)前第53頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)2.法向光譜發(fā)射率測(cè)量

在各種具體方案中，可有如下幾方面的變化：（1）比較的方法，包括單光路和雙光路；（2）加熱樣品的方法，其中包括輻射、附加電阻加熱器的熱傳導(dǎo)、對(duì)流或旋轉(zhuǎn)樣品爐等樣品加熱；（3）分光計(jì)的類型，棱鏡或光柵式單色儀、濾光片等；（4）測(cè)量的光譜范圍，取決于分光計(jì)和探測(cè)器的工作波帶；（5）溫度測(cè)量和控制方法，有熱電偶、光學(xué)或輻射高溫計(jì)，手動(dòng)或自動(dòng)控制；54當(dāng)前第54頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)（6）數(shù)據(jù)處理方法，一個(gè)波長一個(gè)波長地測(cè)量比較，或在一個(gè)寬的波長范圍內(nèi)自動(dòng)記錄；（7）所用比較黑體的類型，有獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)室黑體源、加熱樣品的爐子或在樣品中開的參比黑體腔孔。雙光路法向光譜發(fā)射率測(cè)量系統(tǒng)，廣泛采用雙光束比率記錄的紅外分光光度計(jì)工作模式，它以實(shí)驗(yàn)用黑體源和待測(cè)樣品作為兩個(gè)光束的輻射源。

55當(dāng)前第55頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)為能直接記錄樣品的法向光譜發(fā)射率，上述雙光路測(cè)試系統(tǒng)能夠必須滿足如下條件：（1）被測(cè)樣品和比較黑體必須控制在相同溫度，樣品表面的溫度梯度應(yīng)盡可能?。唬?）為使兩光束有相同的大氣吸收，并使這種吸收降到最低，兩光束的光路長度必須相等，或使儀器保持在無吸收條件或真空中工作；56當(dāng)前第56頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)

（3）除分光棱鏡外，必須始終采用前表面反射系統(tǒng)，并在兩光路中使用完全對(duì)等的光學(xué)元件，以使兩光束在光學(xué)上有相等的吸收衰減；

（4）兩光束的源面積的場(chǎng)孔徑必須相等，以保障兩光束中的輻射功率來自相同的源面積和發(fā)射立體角。

57當(dāng)前第57頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)若儀器對(duì)比率記錄模式工作，得到的法向光譜發(fā)射率為:

（6-20）

測(cè)量方法和步驟：測(cè)量前首先應(yīng)對(duì)儀器進(jìn)行定標(biāo)，即波長定標(biāo)和儀器線性響應(yīng)定標(biāo)。在不同波長范圍，可用不同方法對(duì)單色儀進(jìn)行波長定標(biāo),另外，利用大氣吸收曲線也可在0.4～15μm范圍找出52個(gè)吸收峰，從而得到更長波長的定標(biāo)曲線。

58當(dāng)前第58頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)圖6-13單光路測(cè)試系統(tǒng)示意圖59當(dāng)前第59頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)6.4紅外反射比測(cè)量

1.反射比的定義根據(jù)入射及收集反射輻射的幾何關(guān)系，分別有不同的定義和表示方法。（1）雙向反射比（2）方向-半球反射比（3）半球-方向反射比（4）雙半球反射比除上述各種反射比以外，如果入射或接收反射輻射限制在某個(gè)有限的錐角ΔΩi或ΔΩr內(nèi)，則又有下列五種反射比之分：方向-錐角反射比、錐角-方向反射比、雙錐反射比、半球-錐角反射比、錐角-半球反射比。

60當(dāng)前第60頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)在測(cè)量反射比時(shí)，應(yīng)依不同的情況用不同的方法。目前常用的室內(nèi)反射比測(cè)量系統(tǒng)主要分為四種：積分球反射計(jì)、熱腔反射計(jì)、半球反射計(jì)、橢球鏡或拋物鏡反射計(jì)。2.積分球反射計(jì)積分球是個(gè)內(nèi)壁涂有MgO、BaSO4或BaCO3等漫反射涂層的球形腔體。因這些涂層有近似理想漫反射性能，所以，若有一輻射束照射球的內(nèi)壁，則反射輻射將按余弦定律分布．積分球結(jié)構(gòu)大同小異。歸納起來主要有下列兩種類型：61當(dāng)前第61頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)（1）將待測(cè)樣品置于球壁或球心，把光束引入球內(nèi)，并依次照射樣品和球內(nèi)壁的高漫反射涂層（或已知反射比的標(biāo)準(zhǔn)反射體），從樣品及球內(nèi)壁反射的光束，經(jīng)球內(nèi)多次反射后，在球壁產(chǎn)生的輻射照度與樣品及球內(nèi)首次被照面的反射比有關(guān)。（2）將待測(cè)樣品置于球壁或球心，把光束引入球內(nèi)（或在入射孔處放一漫透射體），并在入射孔與樣品之間用擋板屏蔽。62當(dāng)前第62頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)6.5紅外吸收比和透射比測(cè)量吸收和透射的光譜測(cè)量不能采用量熱法，可運(yùn)用下列方法：（1）對(duì)于氣體、半透明液體和固體材料，測(cè)量光譜吸收和光譜透射比的最簡便的方法是直接利用6.1節(jié)描述的色散型紅外分光光度計(jì)或傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)量。必要時(shí)應(yīng)作表面反射修正。圖6-14積分球工作原理63當(dāng)前第63頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)（2）對(duì)于不透明固體材料，往往首先測(cè)量其光譜反射比ρ(λ)，然后根據(jù)α(λ)=1-ρ(λ)確定光譜吸收比。（3）對(duì)于不能使用透射和反射法測(cè)量的固體材料，可測(cè)量材料紅外光譜發(fā)射比，獲得光譜吸收系數(shù)a(λ)。知道了光譜吸收系數(shù)a(λ)后，可根據(jù)關(guān)系式τ(λ)=exp[-a(λ)x]和α(λ)=1-τ(λ)確定光譜透射比和光譜吸收比。64當(dāng)前第64頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)如圖6-15所示，設(shè)S1和S2是兩塊完全相同的試樣薄片，其中S2為表面涂一層吸收比α2已知的材料作標(biāo)準(zhǔn)面。當(dāng)它們同時(shí)受輻射功率相同的輻射照射時(shí)，雖然二

圖6-15穩(wěn)態(tài)面積比較法示意圖65當(dāng)前第65頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)者發(fā)射比相同，但因被照面吸收比不同而吸收不等的輻射功率，因此，二者熱平衡溫度不等。若調(diào)節(jié)S2上方窗口光闌，改變投射到標(biāo)準(zhǔn)面上的輻射功率，直至兩塊試樣溫度相同（測(cè)定溫度差熱電偶的電位差計(jì)讀數(shù)為零）為止。此時(shí)兩塊試樣的熱狀態(tài)相

圖6-15

穩(wěn)態(tài)面積比較法示意圖同，所以

（6-21）

66當(dāng)前第66頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)式中E為試樣表面輻照度，A1和A2分別是待測(cè)面和標(biāo)準(zhǔn)面的實(shí)際受照面積，α1和α2分別為它們的吸收比。由式（6-21）得到待測(cè)面的吸收比為

（6-22）

67當(dāng)前第67頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)分光光度計(jì)68當(dāng)前第68頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)一、分光光度計(jì)定義與應(yīng)用定義:分光光度計(jì)是利用物質(zhì)對(duì)光的選擇吸收或發(fā)光現(xiàn)象，通過測(cè)量不同波長的光能量變化而對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的儀器。它同時(shí)具有分光及光度測(cè)量的作用。特點(diǎn):靈敏、精確、快速和簡便，在復(fù)雜組分系統(tǒng)中，不需要分離，即能檢測(cè)出其中所含的極少量物質(zhì)。應(yīng)用:對(duì)于物質(zhì)的吸收光譜、熒光光譜、拉曼散射光譜等均可利用分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。生物化學(xué)研究中廣泛使用的方法之一，廣泛用于各種物質(zhì)成份的快速定量檢測(cè)。69當(dāng)前第69頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)分光光度計(jì)的分類紅外分光光度計(jì):可見光分光光度計(jì):紫外分光光度計(jì):測(cè)定波長范圍為大于760nm的紅外光區(qū)測(cè)定波長范圍為400~760nm的可見光區(qū)測(cè)定波長范圍為200～400nm的紫外光區(qū)70當(dāng)前第70頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)（一）物質(zhì)的吸收光譜

如果在光源和棱鏡之間放上某種物質(zhì)的溶液，此時(shí)在屏上所顯示的光譜已不再是光源的光譜，它出現(xiàn)了幾條暗線，即光源發(fā)射光譜中某些波長的光因溶液吸收而消失，這種被溶液吸收后的光譜稱為該溶液的吸收光譜。

不同物質(zhì)的吸收光譜是不同的。因此根據(jù)吸收光譜，可以鑒別溶液中所含的物質(zhì)。

二、分光光度計(jì)的工作原理71當(dāng)前第71頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)

當(dāng)光線通過某種物質(zhì)的溶液時(shí)，透過的光的強(qiáng)度減弱。因?yàn)橛幸徊糠止庠谌芤旱谋砻娣瓷浠蚍稚ⅲ徊糠止獗唤M成此溶液的物質(zhì)所吸收，只有一部分光可透過溶液。入射光=反射光＋分散光＋吸收光＋透過光

如果我們用蒸餾水(或組成此溶液的溶劑)作為“空白”去校正反射、分散等因素造成的入射光的損失，則：入射光=吸收光十透過光72當(dāng)前第72頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)

設(shè)I0

為經(jīng)過空白校正后入射光的強(qiáng)度；I為透過光的強(qiáng)度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得知I=I0·10－εcl

式中，c表示吸收物質(zhì)的濃度；l表示吸收物質(zhì)的光程，用cm表示；ε表示吸收物質(zhì)的消光系數(shù)，它表示物質(zhì)對(duì)光的吸收特性，不同物質(zhì)的ε數(shù)值不同。所以I/I0=10－εcl

令T（透射比）=I/I0T=10－εcl

由上式可得1g（1/T）=εcl

lg（l/T）為物質(zhì)的吸光度A=1g（1/T）

73當(dāng)前第73頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)

上式說明了物質(zhì)的吸光度與吸收物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，這就是光吸收的基本定律--Lambert-Beer（朗伯-比耳）定律。74當(dāng)前第74頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)0.575光源單色器樣品室檢測(cè)器顯示分光光度計(jì)可按照波長、光度測(cè)量方式或記錄方式進(jìn)行分類，但是其基本結(jié)構(gòu)大致相同如下：三、分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)75當(dāng)前第75頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)在光學(xué)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中，由于光源能量微弱，為了使儀器能夠正常工作，首先要保證輸出信號(hào)有足夠的能量(達(dá)到一定的信躁比)；其次是改善象質(zhì)量，提高分辨率，并使儀器整體有合理的布局；光路在選用合適的紅外光源和探測(cè)器的同時(shí)，還要充分利用光強(qiáng)，避免一切能量損失；在紅外區(qū)域因受材料透光范圍限制，一般較少采用透鏡，而是多采用反射鏡，并且準(zhǔn)之物鏡都具有較大的相對(duì)孔徑。76當(dāng)前第76頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)用于提供足夠強(qiáng)度和穩(wěn)定的連續(xù)光譜。分光光度計(jì)中常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。熱輻射光源如能斯特?zé)?、硅碳棒、鎢絲燈和鹵鎢燈等，可產(chǎn)生從可見光到中遠(yuǎn)紅外波段的光源；鎢燈和碘鎢燈可使用的范圍在340~2500nm。氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈。氫燈和氘燈。它們可在160~375nm范圍內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。另外，為了使光源發(fā)出的光在測(cè)量時(shí)穩(wěn)定，光源的供電一般都要用穩(wěn)壓電源，即加有一個(gè)穩(wěn)壓器。（一）光源：77當(dāng)前第77頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)分光系統(tǒng)即單色儀。單色儀是能從光源輻射的復(fù)合光中分出單色光的光學(xué)裝置，其主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的光波且波長在待測(cè)區(qū)域內(nèi)任意可調(diào)。（二）分光系統(tǒng)：單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。78當(dāng)前第78頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。棱鏡有玻璃和石英兩種材料。它們的色散原理是依據(jù)不同的波長光通過棱鏡時(shí)有不同的折射率而將不同波長的光分開。由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱鏡只能用于350~3200nm的波長范圍，即只能用于可見光域內(nèi)。石英棱鏡可使用的波長范圍較寬，可從185~4000nm，即可用于紫外、可見和近紅外三個(gè)光域。79當(dāng)前第79頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)在分光光度法中，一般都是用液體溶液進(jìn)行測(cè)定的，用于盛放試液的器皿就是吸收池或比色皿。一般由玻璃、石英或熔凝石英制成，用來盛被測(cè)的溶液。在低于350nm的紫外光區(qū)工作時(shí)，必須采用石英池或熔凝石英池。有玻璃和石英兩種。

吸收池（比色皿）必須與光束方向垂直。此外，每套比色皿的質(zhì)料、厚度應(yīng)完全相同，以免產(chǎn)生誤差。比色皿上的指紋、油污或壁上的沉積物都會(huì)顯著地影響其透光性，因此在使用前務(wù)必徹底清洗。（三）吸收池（樣品室）80當(dāng)前第80頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)2.吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。81當(dāng)前第81頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)用于檢測(cè)光信號(hào)。利用光電效應(yīng)將光強(qiáng)度信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置，也叫光電器件。分光光法中，得到的是一定強(qiáng)度的光信號(hào)，這個(gè)信號(hào)需要用一定的部件檢測(cè)出來。檢測(cè)時(shí)，需要將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)才能測(cè)量得到。光檢測(cè)系統(tǒng)的作用就是進(jìn)行這個(gè)轉(zhuǎn)換。常用的光檢測(cè)系統(tǒng)主要有光電池、光電管和光電倍增管。（四）光檢測(cè)系統(tǒng)82當(dāng)前第82頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)光電倍增管1個(gè)光電子可產(chǎn)生106～107個(gè)電子83當(dāng)前第83頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)它的作用是放大信號(hào)并以適當(dāng)方式指示或記錄下來。常用的信號(hào)指示裝置有直讀檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動(dòng)記錄裝置等。很多型號(hào)的分光光度計(jì)裝配有微處理機(jī)，一方面可對(duì)分光光度計(jì)進(jìn)行操作控制，另一方面可進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。（五）信號(hào)記錄系統(tǒng)84當(dāng)前第84頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)0.575光源單色器樣品池檢測(cè)器顯示四、分光光度計(jì)的類型（一）單光束分光光度計(jì)85當(dāng)前第85頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)這類分光光度計(jì)的特點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)簡單，價(jià)格便宜。另外，結(jié)果受電源的波動(dòng)影響較大。主要適用于定性分析，而不適用于作定量分析。86當(dāng)前第86頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)（二）單波長雙光束分光光度計(jì)光源單色器吸收池檢測(cè)器顯示分束器比值87當(dāng)前第87頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)雙光束分光光度計(jì)是自動(dòng)比較了透過參比溶液和樣品溶液的光的強(qiáng)度，它不受光源（電源）變化的影響。雙光束分光光度計(jì)還能進(jìn)行波長掃描，并自動(dòng)記錄下各波長下的吸光度，很快就可得到試液的吸收光譜。所以能用于定量分析。88當(dāng)前第88頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)1.雙光束光學(xué)零位平衡法89當(dāng)前第89頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)90當(dāng)前第90頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)91當(dāng)前第91頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)優(yōu)缺點(diǎn)：透射率測(cè)量精度主要決定于減光器的線性精度。減光器的精度依靠線性加工，一般可達(dá)±1%。對(duì)電學(xué)放大器系統(tǒng)不要求線性精度。在樣品透射率發(fā)生變化時(shí)，兩路光強(qiáng)也同時(shí)變化，在透射率接近零時(shí)，減光器透過的光強(qiáng)也接近為零。由于兩路光同時(shí)減弱，輸出信號(hào)變得很小，系統(tǒng)反應(yīng)遲緩，因此在透過率較低時(shí)，測(cè)量精度明顯下降。92當(dāng)前第92頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)2.雙光束電比率平衡法93當(dāng)前第93頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)94當(dāng)前第94頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)優(yōu)缺點(diǎn)：光路中不需要放置減光器，可以省去減光器的加工和制造。在樣品透射率變化時(shí)，參考光路的光強(qiáng)不受影響，在透射率0～100%全程范圍內(nèi)都有相同的測(cè)量精度。電比率平衡法的透射率測(cè)量精度，主要決定于放大器的線性精度，如果將模擬信號(hào)經(jīng)過高位數(shù)的A/D轉(zhuǎn)換器后，測(cè)量精度一般可達(dá)0.1%以下。95當(dāng)前第95頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)光源單色器單色器檢測(cè)器切光器狹縫吸收池（三）雙光束雙波長分光光度計(jì)96當(dāng)前第96頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)既能掃描樣品的吸收或透射光譜，又能記錄樣品反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程.雙波長方式對(duì)于測(cè)量渾濁樣品(如完整細(xì)胞的懸浮液)和光吸收峰相互重疊的多組分樣品特別有利，比通常的單波長分光光度測(cè)定更靈敏更有選擇性。由于雙波長/雙光束分光光度計(jì)具有這些優(yōu)良的功能，它在生物學(xué)，醫(yī)學(xué)和化學(xué)的廣泛領(lǐng)域中得到應(yīng)用。

97當(dāng)前第97頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)通常在實(shí)驗(yàn)室工作中，驗(yàn)收新儀器或?qū)嶒?yàn)室使用過一段時(shí)間后都要進(jìn)行波長校正和吸光度校正。采用下述的較為簡便和實(shí)用的方法來進(jìn)行校正：鐠銣玻璃或鈥玻璃都有若干特征的吸收峰，可用來校正分光光度計(jì)的波長標(biāo)尺，前者用于可見光區(qū)，后者則對(duì)紫外和可見光區(qū)都適用。也可用標(biāo)準(zhǔn)溶液來校正吸光度標(biāo)度。五、分光光度計(jì)的校正98當(dāng)前第98頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)TJ270-30（A）型雙光束紅外分光光度計(jì)99當(dāng)前第99頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)100當(dāng)前第100頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)101當(dāng)前第101頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)§6.10傅立葉變換

紅外光譜儀102當(dāng)前第102頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)一、概述紅外光譜儀的用途：用來鑒別化合物和確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，對(duì)單一組分或混合物中各組分也可以進(jìn)行定量分析，尤其對(duì)一些較難分離并在紫外、可見區(qū)找不到明顯特征峰的樣品也可以方便、迅速地完成定量分析。與紅外色譜聯(lián)用可以進(jìn)行多組分樣品的分離和定性。與拉曼光譜聯(lián)用可得到紅外光譜弱吸收的信息。第一代紅外光譜儀以棱鏡為色散元件第二代紅外光譜儀以光柵為色散元件傅立葉變換紅外光譜儀（第三代紅外光譜儀），無分光系統(tǒng)，一次掃描可得到全譜103當(dāng)前第103頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)二、工作原理由固定平面鏡、分光器和可調(diào)平面鏡組成傅立葉變換紅外光譜儀的核心部件－－邁克爾遜干涉儀邁克爾遜干涉儀的作用是將復(fù)色光變?yōu)楦缮婀?。中紅外干涉儀中的分束器主要是由溴化鉀材料制成的。由光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過固定凹面鏡后，由分光器分為兩束：50％的光投射到可調(diào)平面鏡，另外50％的光反射到固定平面鏡。可調(diào)平面鏡移動(dòng)至兩束光光程差為半波長的偶數(shù)倍時(shí)，這兩束光發(fā)生相長干涉，干涉圖由紅外檢測(cè)器獲得，經(jīng)過計(jì)算機(jī)傅立葉變換處理后得到紅外光譜圖。104當(dāng)前第104頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。儀器組成為：紅外光源擺動(dòng)的凹面鏡擺動(dòng)的凹面鏡邁克爾遜干擾儀檢測(cè)器樣品池參比池同步擺動(dòng)干涉圖譜計(jì)算機(jī)解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D邁克爾干涉儀工作原理動(dòng)畫傅里葉變換紅外光譜儀工作原理動(dòng)畫105當(dāng)前第105頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)三、傅立葉光譜儀主要部件(1)光源為測(cè)定不同范圍的光譜設(shè)置多個(gè)光源，通常是鎢絲或碘鎢燈（近紅外）、硅碳棒（中紅外）、高壓汞燈及能斯特?zé)簦ㄟh(yuǎn)紅外）能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3mm，長20-50mm；室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800C；特點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大；壽命0.5-1年；硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑5mm，長20-50mm；不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻；(2)單色器傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；106當(dāng)前第106頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)(3)檢測(cè)器真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射；傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測(cè)器；

TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測(cè)元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)；響應(yīng)速度快；高速掃描；(4)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)核心為計(jì)算機(jī)，控制儀器的操作以及收集和處理數(shù)據(jù)。107當(dāng)前第107頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)四、儀器主要優(yōu)點(diǎn)

多頻道接收傅立葉變換光譜儀能夠同時(shí)接收工作波段范圍內(nèi)的所有光譜，記錄全部光譜的時(shí)間與一般色散型儀器記錄一個(gè)光譜分辨單元的時(shí)間相通，因此可在不到1S的時(shí)間內(nèi)完成快速掃描，適于測(cè)量動(dòng)態(tài)瞬時(shí)反應(yīng)。同時(shí)可以提高測(cè)量的信躁比N1/2倍。高光譜通過量不需采用狹縫提高分辨率，比色散型光譜儀有更大的輻射通量和更高的靈敏度，適用于對(duì)弱光譜和微量樣品的測(cè)定。波數(shù)精度高利用激光干涉條紋測(cè)定動(dòng)鏡的位置，可使精度達(dá)到0.01cm－1。108當(dāng)前第108頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)

分辨率高采用高精度的空氣軸承作為導(dǎo)軌，可以增加動(dòng)鏡的移動(dòng)長度，在全波段范圍內(nèi)達(dá)到0.1cm-1的分辨率并不困難。雜散輻射低由于傅立葉變換光譜儀中不同波長的輻射被調(diào)制成不同的頻率，不存在如光柵光譜儀中常出現(xiàn)的級(jí)次重疊或鬼線等雜散光。光譜范圍寬儀器通過更換光源、分束器等元件，可以獲得很寬的光譜范圍，從近紅外區(qū)直到遠(yuǎn)紅外區(qū)(10000cm-1～10cm-1)，甚至可以擴(kuò)展到紫外光區(qū)。109當(dāng)前第109頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)§6.9拉曼光譜儀110當(dāng)前第110頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)一、概述

散射光譜分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)用于結(jié)構(gòu)分析、組成測(cè)定和環(huán)境檢測(cè)等方面與紅外光譜類似－吸收光譜111當(dāng)前第111頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)為什么叫Raman?發(fā)現(xiàn)于1928印度科學(xué)家Raman在1930年Raman獲得諾貝爾獎(jiǎng)112當(dāng)前第112頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)1928～1940年，受到廣泛的重視，曾是研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段。這是因?yàn)榭梢姽夥止饧夹g(shù)和照相感光技術(shù)已經(jīng)發(fā)展起來的緣故；

1940～1960年，拉曼光譜的地位一落千丈。主要是因?yàn)槔?yīng)太弱（約為入射光強(qiáng)的10-6），并要求被測(cè)樣品的體積必須足夠大、無色、無塵埃、無熒光等等。所以到40年代中期，紅外技術(shù)的進(jìn)步和商品化更使拉曼光譜的應(yīng)用一度衰落；1960年以后，激光技術(shù)的發(fā)展使拉曼技術(shù)得以復(fù)興。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優(yōu)點(diǎn)，成為拉曼光譜的理想光源。隨探測(cè)技術(shù)的改進(jìn)和對(duì)被測(cè)樣品要求的降低，目前在物理、化學(xué)、醫(yī)藥、工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域拉曼光譜得到了廣泛的應(yīng)用，越來越受研究者的重視。拉曼散射效應(yīng)的進(jìn)展：113當(dāng)前第113頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)二、拉曼光譜的應(yīng)用

applicationsofRamanspectroscopy

由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。114當(dāng)前第114頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)4）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，反這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒有很大差別。II.羥基和甲基的質(zhì)量僅相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。115當(dāng)前第115頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)物證鑒定鑒定非法藥品,鑒定爆炸物,墨水和顏料鑒定材料金剛石薄膜,半導(dǎo)體,納米管,石棉,鑒定材料116當(dāng)前第116頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)石墨多面體晶體117當(dāng)前第117頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)三、激光拉曼光譜基本原理

principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：

彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；Raman散射：

非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；E0+h0，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)118當(dāng)前第118頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)1.Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(0-

)產(chǎn)生stokes線；強(qiáng)；基態(tài)分子多；

E=h(0+

)產(chǎn)生反stokes線；弱；Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0

-

)119當(dāng)前第119頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)拉曼散射光源散射物質(zhì)光譜儀紫伴線紅伴線o——分子的固有頻率。分子的固有頻率不止一個(gè)，所以拉曼光譜中還有120當(dāng)前第120頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)CCl4的拉曼光譜Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1121當(dāng)前第121頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)2.Raman位移

對(duì)不同物質(zhì)：不同；

對(duì)同一物質(zhì)：與入射光頻率無關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)；

122當(dāng)前第122頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)3.拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較123當(dāng)前第123頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)四、Raman光譜儀激光光源：He-Ne激光器，波長632.8nm；

Ar激光器，波長514.5nm，488.0nm；

Nd:YAG激光器，波長1024nm

單色器：

光柵，多單色器；檢測(cè)器：光電倍增管，光子計(jì)數(shù)器；1.激光拉曼光譜儀laserRamanspectroscopy124當(dāng)前第124頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)單色儀光電倍增管高壓電源光子計(jì)數(shù)器驅(qū)動(dòng)電路計(jì)算機(jī)顯示器樣品激光器凹面鏡125當(dāng)前第125頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)2.傅立葉變換-拉曼光譜儀FT-Ramanspectroscopy光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）；檢測(cè)器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點(diǎn)：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測(cè)量速度快。126當(dāng)前第126頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)微弱信號(hào)檢測(cè)127當(dāng)前第127頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)微弱信號(hào)是相對(duì)背景噪聲而言，其信號(hào)幅度的絕對(duì)值很小、信噪比很低（遠(yuǎn)小于1）的一類信號(hào)。微弱信號(hào)檢測(cè)的任務(wù)是采用電子學(xué)、信息論、計(jì)算機(jī)及物理學(xué)、數(shù)學(xué)的方法，分析噪聲產(chǎn)生的原因和規(guī)律，研究被測(cè)信號(hào)的特點(diǎn)與相關(guān)性，對(duì)被噪聲淹沒的微弱有用信號(hào)進(jìn)行提取和測(cè)量。微弱信號(hào)檢測(cè)的目的是從噪聲中提取出有用信號(hào)，或用一些新技術(shù)和新方法來提高檢測(cè)系統(tǒng)輸入輸出信號(hào)的信噪比。128當(dāng)前第128頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)一、鎖相放大器

鎖相放大器又稱鎖定放大器．它也是一種微弱信號(hào)的檢測(cè)儀器。它起到了一個(gè)極窄的帶通濾波器的作用，而不是普通濾波器。它的原理也是基于信號(hào)和噪聲在相關(guān)特性方面的差別。129當(dāng)前第129頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)鎖定（鎖相）放大器（lock-inamplifier）就是利用互相關(guān)原理設(shè)計(jì)的一種同步相關(guān)檢測(cè)儀，利用參考信號(hào)與被測(cè)信號(hào)的互相關(guān)特性，提取出與參考信號(hào)同頻率和同相位的被測(cè)信號(hào)。鎖定放大器可在比被測(cè)光信號(hào)強(qiáng)100dB的外來干擾中檢測(cè)出目的信號(hào)。從鎖定放大器問世以來，由于其在微弱信號(hào)檢測(cè)方面的優(yōu)越性能，在科學(xué)研究的各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。130當(dāng)前第130頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)設(shè)有兩個(gè)函數(shù)信號(hào)f1(t)和f2(t)，

其中N1(t)是疊加在待測(cè)信號(hào)S1(t)中的噪聲，N2(t)是混在參考信號(hào)S2(t)中的噪聲，求f1(t)和f2(t)的互相關(guān)有131當(dāng)前第131頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)上式中中間兩項(xiàng)是信號(hào)與噪聲的相關(guān)項(xiàng)，可以認(rèn)為是零，最后一項(xiàng)是噪聲的相關(guān)項(xiàng)，是非周期性的，隨著τ的增加，很快衰減至零。132當(dāng)前第132頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)所以上式可由相關(guān)器來測(cè)定?？梢娤嚓P(guān)器輸出信號(hào)已不再含有噪聲。需注意，相關(guān)檢測(cè)到的相函數(shù)RS1S2與待測(cè)信號(hào)波形不同。133當(dāng)前第133頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)為簡單起見，設(shè)S1(t)和S2(t)均為余弦函數(shù)所以上式的第二項(xiàng)可通過低通濾波器濾除。134當(dāng)前第134頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)

鎖相放大器對(duì)交變信號(hào)進(jìn)行相敏檢波的放大器。利用和被測(cè)信號(hào)有相同頻率和相位關(guān)系的參考信號(hào)作為比較基準(zhǔn)，只對(duì)被測(cè)信號(hào)本身和那些與參考信號(hào)同頻（或倍頻）、同相的噪聲分類有響應(yīng)，故能大幅度抑制無用噪聲，改善信噪比。并且具有很高的檢測(cè)靈敏度，信號(hào)處理比較簡單。

1、構(gòu)成：見下頁。135當(dāng)前第135頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)選頻鎖相環(huán)移相器輸入信號(hào)AC參考信號(hào)AC信號(hào)通道相敏檢波輸出信號(hào)DC前放混頻乘法器低通濾波器鎖相放大器的組成方框圖參考通道136當(dāng)前第136頁\共有155頁\編于星期三\10點(diǎn)從以上特點(diǎn)可知，參考信號(hào)一定