第四章無輻射躍遷

第五章無輻射躍遷當(dāng)前第1頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)第四章回顧1.發(fā)光中心的躍遷發(fā)射：掌握用位形坐標(biāo)圖來解釋其原因2.各種發(fā)光中心的躍遷過程（堿金屬離子，稀土離子，過渡金屬離子，d0，d10，s2，交叉發(fā)光等）3.余輝4.熱釋放當(dāng)前第2頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)第五章主要內(nèi)容引言孤立發(fā)光中心的非輻射躍遷效率光致電離和電子轉(zhuǎn)移猝滅半導(dǎo)體中的非輻射躍遷幾個(gè)相關(guān)的術(shù)語當(dāng)前第3頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)引言無輻射躍遷過程：由于晶格弛豫，電子發(fā)生躍遷時(shí)，原則上可以同時(shí)發(fā)射任意數(shù)目的聲子。有時(shí)，躍遷過程中電子能量的全部變化可以由發(fā)射的聲子能量來補(bǔ)償，這就是多聲子無輻射躍遷。當(dāng)前第4頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)表5-1給出了某些重要光致發(fā)光材料的量子效率。到目前為止，尚未得到量子效率為100%的材料。當(dāng)前第5頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)5.1孤立發(fā)光中心的非輻射躍遷

在圖中，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能曲線交叉于F點(diǎn)。在該點(diǎn)，激發(fā)態(tài)的離子在能量不改變的情況下就可以回到基態(tài)（F也是基態(tài)勢能曲線上的一點(diǎn)），然后再通過一系列的改變振動回到基態(tài)的低能級上去。因此，F(xiàn)點(diǎn)代表一個(gè)“溢出點(diǎn)”（SpillorerPoint）。如果處于激發(fā)態(tài)的離子能獲得足夠的振動能而達(dá)到F點(diǎn)，它就溢出了基態(tài)的振動能級。如果這樣，全部能量就都以振動能的形式釋放出來，因而沒有發(fā)光產(chǎn)生。顯然，F(xiàn)點(diǎn)的能量是臨界的。一般說來，溫度升高，離子熱能增大，依次進(jìn)入較高振動能級，就可能達(dá)到F點(diǎn)。當(dāng)前第6頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)當(dāng)ΔR越大，F(xiàn)與C點(diǎn)的距離越近，越容易發(fā)生猝滅，也就是猝滅溫度Tg越低。反之，ΔR越小，Tg越高。如果B點(diǎn)低于F點(diǎn)，那么就需要有較高的溫度才能使發(fā)光中心獲得能量，發(fā)生猝滅。發(fā)光強(qiáng)度與溫度之間的關(guān)系：

當(dāng)前第7頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)1.基態(tài)和激發(fā)態(tài)不相交2.ΔE小于或等于4-5倍環(huán)境的較高振動頻率3.多聲子發(fā)射：同時(shí)激發(fā)幾個(gè)高能振動，進(jìn)而降低輻射過程當(dāng)前第8頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)平行的拋物線—電子結(jié)構(gòu)相同Al2O3摻Cr3+（4A2-4T2激發(fā)，4T2-2E弛豫，2E-4A2發(fā)射）摻Eu3+（7F-電荷躍遷激發(fā)，5D弛豫，5D-7F發(fā)射）摻Tb（7F-4f75d-5D弛豫-7F發(fā)射）當(dāng)前第9頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)溫度對非輻射過程的影響是很明顯的，可是除了弱耦合情況外，其他情況中的非輻射速率的數(shù)量級還不清楚，而且也無法精確描述，尤其是位形坐標(biāo)圖中位形曲線的性質(zhì)差別對非輻射的速率有極大的影響。不過ΔR仍是衡量非輻射躍遷的重要參數(shù)，ΔR越大，速率越大。當(dāng)前第10頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)Eu2+占據(jù)較大半徑的堿土金屬離子格位，促使條件（1）發(fā)生，而晶格中沒有被取代的堿土離子作為中間陽離子引起一個(gè)底的Tg（條件2）發(fā)生。當(dāng)前第11頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)5.1.1弱耦合情況當(dāng)前第12頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)當(dāng)前第13頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)當(dāng)前第14頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)圖A當(dāng)前第15頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)當(dāng)前第16頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)除了以上討論的，還有別的不屬于多聲子弛豫的無輻射過程。有一種情況是，電子將激發(fā)能量傳遞給另一種離子，而這種離子是不發(fā)光的（即所謂猝滅中心），或者它的發(fā)光波長范圍和前一種發(fā)光不同，那么就前一種發(fā)光中心而言，也算是不發(fā)光了。所以也可以被看作是猝滅劑。此外，發(fā)光中心濃度過高也會減弱發(fā)光，意味著無輻射躍遷過程增加。通常這稱為濃度猝滅。產(chǎn)生濃度猝滅的原因是由于同類中心之間的相互作用，使激發(fā)能在中心之間不斷遷移而未及輻射，增加了猝滅的機(jī)會。因?yàn)榘l(fā)光體中不免另有一些猝滅中心，激發(fā)能量在晶格中長時(shí)間轉(zhuǎn)移的路程越長，把能量傳給猝滅劑的可能性越大。

當(dāng)前第17頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)

還有一種是所謂級聯(lián)過程。這是針對半導(dǎo)體深能級雜質(zhì)“無輻射地”俘獲電子而提出的。這種說法認(rèn)為雜質(zhì)可以有一系列比較密集的激發(fā)態(tài)，電子首先被俘獲到較高的激發(fā)態(tài)，然后通過逐級的較低激發(fā)態(tài)釋放能量（圖C右邊）。這樣就無需在一次躍遷中發(fā)射多個(gè)聲子。但是否所有雜質(zhì)都有一系列密集的能級，就很難說了，似乎還沒有確切的證據(jù)。另一種過程是所謂俄歇(Auger)效應(yīng)。這如圖C左邊所示。當(dāng)電子躍遷回基態(tài)時(shí)，將能量傳遞給導(dǎo)帶中的電子，使該電子激發(fā)到導(dǎo)帶的高能級，電子接著弛豫到導(dǎo)帶底，放出多個(gè)聲子，因而不發(fā)射光子。不過發(fā)生這種過程的條件是，發(fā)光中心附近有很高的載流子密度。而這并不是普遍存在的現(xiàn)象。

當(dāng)前第18頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)圖C當(dāng)前第19頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)5.1.1.1Eu3+采用激光技術(shù)研究猝滅現(xiàn)象：NaGdTiO4:Eu。Eu3+：5D1，5D0根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得：5.2K5D1

5D0衰減速率通過與溫度的關(guān)系，得p=5同樣，非輻射速率，5D17FJ的躍遷速率5D0能級的發(fā)射使得非輻射占主導(dǎo)地位當(dāng)前第20頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)5.1.1.2Tb3+Tb3+既可從5D4能級發(fā)射，也可從5D3發(fā)射。ΔE約為15000cm-1，比Eu（12000cm-1）的大很多。因此，濃度較低的Tb3+系統(tǒng)總是表現(xiàn)出某些藍(lán)光發(fā)射，除非vmax很高。當(dāng)前第21頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)5.1.1.3Gd3+Gd3+的激發(fā)能級位于紫外光區(qū)，相對應(yīng)的躍遷為低振子強(qiáng)度，只有通過紫外可調(diào)激光和X射線激發(fā)才可以得到它的準(zhǔn)確光譜。6PJ8S躍遷發(fā)射為32000cm-1，處于禁帶上。非輻射躍遷不能與此輻射躍遷競爭，因?yàn)檩椛滠S遷的能量差ΔE太大，所以Gd3+很難發(fā)生猝滅。若需產(chǎn)生猝滅，唯一的方法就是通過與另外一個(gè)發(fā)光中心進(jìn)行能量傳遞當(dāng)前第22頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)Gd3+：6IJ,6DJ,6GJ------基質(zhì)晶格條件：1.vmax較低2.基質(zhì)晶格透明當(dāng)前第23頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)圖5-4給出了源于Gd3+的高激發(fā)態(tài)能級的發(fā)射。然而在硼酸鹽和硅酸鹽中，因6PJ發(fā)射占主要地位，而使所有源于高激發(fā)態(tài)的發(fā)射均被猝滅。這說明了，更高的振動頻率有助于高激發(fā)態(tài)非輻射躍遷至6PJ能級。當(dāng)前第24頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)5.1.2中偶合與強(qiáng)耦合(5-24)中最后的指數(shù)項(xiàng)是決定溫度影響的關(guān)鍵因子。顯然，這里有一個(gè)激活能：當(dāng)前第25頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)可見，理論很好地說明了這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在圖D的位形座標(biāo)表明，系統(tǒng)在激發(fā)態(tài)j的最低點(diǎn)時(shí)（相應(yīng)的座標(biāo)為Q=0），如能獲得一個(gè)激活能ΔE而達(dá)到C點(diǎn)，就可以“無輻射地”進(jìn)入i態(tài)，而這恰恰是（5－24）中指數(shù)項(xiàng)所給出的。當(dāng)前第26頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)當(dāng)前第27頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)當(dāng)前第28頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)環(huán)境的剛性越差，ΔR越大。一般來說，當(dāng)發(fā)光中心附近有半徑大的離子存在時(shí)，就相當(dāng)于為發(fā)光中心提供一個(gè)松軟的環(huán)境。A2BWO6鈣鈦礦物質(zhì)的光譜圖為環(huán)境的剛性模型提供了有力的證明。A，B均為堿土金屬離子當(dāng)前第29頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)結(jié)論：非輻射速率與A離子有關(guān)，同時(shí)也與B離子有關(guān)，B離子越小，猝滅溫度越高當(dāng)前第30頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)高量子效率和高猝滅溫度的發(fā)光材料通常具有剛性很強(qiáng)的晶格，因此可以抵抗激發(fā)態(tài)的伸展運(yùn)動，即ΔR盡可能的小當(dāng)前第31頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)

表5-4給出了一系列硼酸鹽材料的Stokes位移（即ΔR值）。隨基質(zhì)陽離子體積的增大，ΔR值增大。在ScBO3中，稀土離子被強(qiáng)烈地?cái)D壓在晶格位置，環(huán)境的剛性就強(qiáng)。故對于Ce3+，Pr3+和Bi3+等離子的ΔR值就很小，但對于體積較小的Sb3+來說就不同了。4f-5d躍遷的ΔR值對環(huán)境的敏感程度要小于5s-5p的躍遷當(dāng)前第32頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)寬帶發(fā)射和小的ΔR穴狀配體屬于有機(jī)籠，穴狀配體的空穴尺寸剛好可以裝下Ce3+，即激發(fā)后Ce3+沒有足夠的空間膨脹。較大的ΔR和較大的空穴當(dāng)前第33頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)結(jié)論：ΔR越小，發(fā)光效率越高當(dāng)前第34頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)但是，振動頻率也扮演了重要角色ΔR越大，發(fā)光的猝滅溫度越低，非輻射過程月顯著；振動頻率增大，非輻射過程也增大當(dāng)前第35頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)系統(tǒng)可以從激發(fā)態(tài)e的最低振動能級v’=0穿入到基態(tài)g的最高振動能級v=v。能級v幾乎可以與能級v’=0共振。當(dāng)前第36頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)含有三條曲線的位形坐標(biāo)圖表示的發(fā)光中心當(dāng)前第37頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)Pr3+當(dāng)前第38頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)5.2效率量子效率：發(fā)射的熒光光子與被吸收的激發(fā)光子數(shù)量之比。輻射效率：發(fā)光能量與材料在被輻射激發(fā)過程中所吸收的能量之比。流明效率：發(fā)光材料發(fā)射的光通量（以流明為單位）與激發(fā)時(shí)輸入的電功率或吸收的其他形式能量總功率之比。當(dāng)前第39頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)當(dāng)前第40頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)5.3高能發(fā)射的最大效率產(chǎn)生電子-空穴對所需的能量：E=βEg（β可以取不同的值，可以大于3）β與所謂的能量損失參數(shù)K間的關(guān)系滿足：K≈ε-是高頻介電常數(shù)；εs是靜電常數(shù)；VLO為縱向光振動模式的頻率。Β可以取3（GaP、ZnS、CsI、NaI）、4（La2O2S）、5.6（Y3Al5O12）和7（CaWO4、YVO4）當(dāng)前第41頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)輻射總表達(dá)式：r是總輻射中沒有被樣品吸收的那部分輻射能量，ve是發(fā)射輻射的平均頻率，E：產(chǎn)生電子空穴對所需能量，s是電子空穴對遷移到發(fā)光中心的效率，q是發(fā)光中心的量子效率最大輻射效率：r=0，s=1，q=100%當(dāng)前第42頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)5.4光致電離和電子轉(zhuǎn)移猝滅當(dāng)前第43頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)電子與空穴的非輻射復(fù)合是導(dǎo)帶電子與價(jià)帶空穴復(fù)合的一種方式。熱平衡時(shí)：np=n2i受激時(shí)，熱平衡發(fā)生破壞，np>n2i隨后經(jīng)過一段恢復(fù)平衡的過程，過剩的電子和空穴又重新相遇-結(jié)合而消失復(fù)合釋放光：電子空穴復(fù)合發(fā)光復(fù)合不是以光的形式釋放能量：電子空穴對的非輻射復(fù)合當(dāng)前第44頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)電子空穴對非輻射多聲子復(fù)合，將能量以熱的形式傳遞給基質(zhì)晶格俄歇復(fù)合，將能量傳遞給其他載流子，增加動能電子空穴對復(fù)合發(fā)光導(dǎo)帶的電子與受主能級的空穴復(fù)合施主能級上的電子與受主能級上的空穴復(fù)合當(dāng)前第45頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)電子空穴對的直接復(fù)合：電子和空穴相遇而復(fù)合，使這對電子和空穴同時(shí)消失的過程電子空穴對的間接復(fù)合：通過復(fù)合中心復(fù)合。在某些基質(zhì)材料中，電子與空穴復(fù)合的幾率很小，這時(shí)他們只有通過復(fù)合中心進(jìn)行復(fù)合，這一過程分兩步：禁帶中的復(fù)合中心俘獲電子該電子落入價(jià)帶與空穴復(fù)合因此，這些復(fù)合中心的存在使能級迅速加快復(fù)合過程如果材料里的雜質(zhì)或缺陷與電子或是空穴的距離較小時(shí)，同時(shí)他們具有較高俘獲率時(shí)，都可作為復(fù)合中心當(dāng)前第46頁\共有50頁\編于星期三\11點(diǎn)系統(tǒng)含有兩種中心：A和B第一激發(fā)態(tài)只有A被激發(fā)（A·+B）。在更高能量區(qū)域，可發(fā)現(xiàn)電荷遷移態(tài)A++B-1，它具有很大的位移。盡管A++B-1處的能量高于A·+B，但是A·A的發(fā)光還是通過電荷遷移態(tài)發(fā)生猝滅的。這意味著，當(dāng)有氧化趨勢的中心與有還原趨勢的中心結(jié)合時(shí)，不可能產(chǎn)生高效的發(fā)光當(dāng)前第47頁\共有50頁\編于星期