放射化學(xué)基礎(chǔ)

放射化學(xué)基礎(chǔ)第一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六第一節(jié)放射性原子核自發(fā)地按固定的速率放出粒子的現(xiàn)象，即為放射性原子核自發(fā)地發(fā)射粒子(如α，β，p，14C，…)或電磁輻射、俘獲核外電子，或自發(fā)裂變的現(xiàn)象稱為放射性。一、放射性衰變規(guī)律（一）放射性的定義第二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六衰變的統(tǒng)計(jì)規(guī)律：放射性衰變是一種隨機(jī)事件，各個(gè)放射性原子核的衰變是彼此獨(dú)立的，大量放射性原子核的衰變從整體上服從指數(shù)衰減規(guī)律N=N0e-λt（二）衰變規(guī)律放射性核素A放出粒子x后，轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定核素B，其衰變可寫為：A→B+x這時(shí)單位時(shí)間衰變的原子核數(shù)-dN/dt與此時(shí)現(xiàn)有的原子核數(shù)N成正比，寫為最簡(jiǎn)單的衰變：第三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六如果在時(shí)間t時(shí)，現(xiàn)存原子數(shù)是N，則有：

-dN=Ndw此時(shí)用A代替dN/dt，A稱為放射性活度，即為核的衰變率，表示單位時(shí)間內(nèi)衰變掉的放射性核的數(shù)目。于是從0-t時(shí)間內(nèi)，對(duì)時(shí)間積分，上式變?yōu)椋害恕プ兂?shù)，其意義是核素的放射性衰變或同質(zhì)異能躍遷的概率，可表示為：dw除以單位時(shí)間:預(yù)計(jì)在時(shí)間dt內(nèi)，衰變數(shù)或同質(zhì)異能躍遷數(shù)是：第四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六放射性活度A放射性活度即為核素的放射性衰變率，正比于核數(shù)目。如果在某一時(shí)刻，一定量的被觀察的放射性核含有N個(gè)原子，并且不同時(shí)產(chǎn)生積累，則：理解：dN*是在時(shí)間間隔dt內(nèi)，放射性核素由這一能量狀態(tài)出發(fā)，自發(fā)轉(zhuǎn)變的數(shù)目。活度也可以用公式表示為：常用Ci（居里）表示，1Ci=3.7×1010Bq=37GBq1Ci相當(dāng)于1g226Ra的放射性活度。單位：Bq(貝可)——國(guó)際單位；其它有KBq,MBq,GBq;1Bq=1dps（1次衰變/秒）第五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六與放射性活度有關(guān)的幾個(gè)概念放射性比活度：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的物質(zhì)的放射性活度。放射性濃度：?jiǎn)挝惑w積中的放射性活度m為總質(zhì)量，包含放射性物質(zhì)和所有非放射性雜質(zhì)的質(zhì)量第六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六半衰期T1/2，平均壽命τ無(wú)論初始放射性核數(shù)的數(shù)目為多少，其所剩放射性核的數(shù)目為初始數(shù)目的一半或已衰變了一半的核所經(jīng)歷的時(shí)間，即為該核素的半衰期，即當(dāng)N=1/2N0時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，所以半衰期也可表示為：所以放射性衰變公式也可以表示為：或平均壽命即為放射性活度下降到1/e時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間：第七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六與放射性活度A有關(guān)的計(jì)算1.在1g天然鉀中每分鐘衰變多少個(gè)鉀-40(40K)的原子?(T1/2=1.28×109a；40K的豐度：0.0117%)2.1Bq的3H、14C各有多重？（3H：T1/2=12.3a；14C：T1/2=5730a）3.從1t含40%U3O8的瀝青鈾礦中能分離多少g鐳（226Ra）?計(jì)算1Bq下列核素質(zhì)量為多少g？核素T1/2，a質(zhì)量，g40K1.28×10960Co5.2690Sr27.7131I0.022134Cs2.046137Cs30.0235U4.51×109239Pu24390在1g239Pu（T1/2=24000a）和1g3H(T1/2=12.4a)中每分鐘衰變多少個(gè)原子？習(xí)題第八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六某些放射性核素可以同時(shí)以幾種方式衰變稱分支衰變。在每一次衰變中，按其中第i種方式衰變的概率為衰變的分支比。（三）分支衰變64Cu64Zn（40%）β-

64Ni（19%）β+

64Ni（41%）EC第九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六（四）放射性衰變平衡基本條件由母核衰變生成的子核常常也是放射性的——才有可能建立衰變平衡如：兩次連續(xù)衰變是指母體核衰變生成的子體是放射性核，子體核再衰變則生成穩(wěn)定核（或放射性核），例如，以A,B,C代表核素，第十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六A→B→CT1/2TA,1/2TB,1/2∞衰變常數(shù)λ1λ20t=0時(shí)的原子核素N1,000t=0時(shí)的放射性活度A1,000t時(shí)刻的原子核素N1N2N3t時(shí)刻的放射性活度A1A20ABC第十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六計(jì)算子體原子數(shù)要考慮N1→N2和N2衰變成N3的數(shù)目N2→N3,子體核素的生成率：dN/dt=λ1N1B核的衰變率：λ2N2，子體核B的生成率減去衰變率，一階非齊次微分方程，可用積分法求解，解是：其中，N1,0,N2,0為核素A，B在t=0時(shí)存在的原子數(shù)，初始條件：t=0,N2,0=0第十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六則：或用放射性活度表示為：歸納如下：母體的放射性活度：子體的放射性活度：第十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六長(zhǎng)期平衡——母體核素的半衰期比子體核素的半衰期長(zhǎng)得多時(shí)，即T1/2，1＞＞T1/2，2或者λ2＞＞λ1；暫時(shí)平衡——母體核素的半衰期不長(zhǎng)，但仍比子體核素的半衰期長(zhǎng)。即母核與子體核素的半衰期相比不能再忽略，則定義為暫時(shí)平衡，即T1/2，1＞T1/2，2

或者λ2＞λ1；

無(wú)平衡——母體核素的半衰期比子體核素的半衰期短，λ1＞2λ2

；第十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六4.95Zr（T1/2=65.5d）經(jīng)β-衰變到95Nb（T1/2=35d），后者衰變?yōu)榉€(wěn)定95Mo，從t=0時(shí)分離出純95Zr算起，什么時(shí)候95Nb的放射性活度達(dá)到最大？總放射性活度是多大？解：從半衰期T1/2，Zr＞T1/2，Nb可以看出，此衰變?yōu)闀簳r(shí)平衡，根據(jù)公式對(duì)時(shí)間微積分，并讓微商為0，則得：總放射性活度A是95Zr初始活度的48.7%第十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六二、放射性衰變種類（一）概述:

放射性衰變發(fā)生的基本條件—放射性衰變僅在起始核與產(chǎn)物核之間有正的質(zhì)量差時(shí)才有可能發(fā)生。即如果一種核的質(zhì)量小于它的所有可能的衰變產(chǎn)物的質(zhì)量和，它就不會(huì)自發(fā)進(jìn)行放射性衰變，也就說(shuō)明此核素是穩(wěn)定的放射性衰變通式：AB+x+ΔEΔE是以放出的粒子或量子的動(dòng)能形式出現(xiàn)的。在放射性衰變時(shí)釋放的能量稱作Q值，它由衰變前后處于基態(tài)的核的質(zhì)量差得出第十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六Q=ΔmC2=(mA–mB-mx)C2衰變中釋放的能量Q與其衰變過(guò)程中放出的粒子或量子的能量并不一致，它同時(shí)還包括子體的反沖能（二）衰變類型1.α衰變：在α衰變中放出42He核，從母體到子體的過(guò)程中，子體核素核子數(shù)減小4，核電荷數(shù)減小2。如：第十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.β衰變

β衰變時(shí)，原子核中的一種核子轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗庖环N核子，β核子質(zhì)量數(shù)不變，電荷數(shù)改變一個(gè)。當(dāng)母體核和子體核的能量差很小，即衰變核位于同量異位（原子質(zhì)量數(shù)相同，電荷數(shù)不同，如AZN，A相同，而Z不同）

β衰變才有可能發(fā)生。當(dāng)母體核與子體核之間能量差增大時(shí)，

β衰變的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)粒子發(fā)射的概率增加了，發(fā)射質(zhì)子（核子）或核子團(tuán)（α粒子）在此情況下是比較快的衰變類型。

β+

β-

ECβ衰變的通式：第十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六在β-衰變中，核中的中子轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子，電荷數(shù)增加1該衰變?cè)谥凶舆^(guò)剩的核中出現(xiàn)，即豐中子核數(shù)易發(fā)生β-衰變。如：所在裂變產(chǎn)物和在反應(yīng)堆中通過(guò)俘獲中子所形成的放射性核素即屬于此列可自發(fā)進(jìn)行，因?yàn)樵诤酥休^重的中子轉(zhuǎn)變成為較輕的質(zhì)子，其質(zhì)量差以能量的形式出現(xiàn)最輕的β-放射體是自由中子。大約存在800種放射β-的核素。在β+衰變和電子俘獲時(shí)，質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)橹凶?，核電荷?shù)減小1β+衰變發(fā)生在缺中子核素中，如通過(guò)加速器內(nèi)高能入射粒子能核反應(yīng)產(chǎn)生的核素β+衰變和電子俘獲產(chǎn)生的子體核是相同的電子俘獲（在通常情況下電子俘獲發(fā)生在K殼層）時(shí)伴有X射線：當(dāng)K殼層的電子躍遷到核時(shí)，其電子殼層形成空穴，此時(shí)能量較高的L或M層上的電子將會(huì)躍遷到K層填充空穴，同時(shí)發(fā)射出子體的特征x射線。所以通過(guò)探測(cè)X射線可以鑒別母體核素第十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六γ輻射即不改變質(zhì)量數(shù)也不改變?cè)有驍?shù)，其衰變的結(jié)果只是發(fā)射能量，損失核的結(jié)合能在多數(shù)情況下，核的激發(fā)態(tài)通過(guò)發(fā)射γ射線躍遷到基態(tài)，因?yàn)槌鯌B(tài)和終態(tài)具有不連續(xù)的能量，核素去激時(shí)發(fā)射出單能γ光子，其輻射能量與頻率由E=hν相互關(guān)聯(lián)。5Kev＜Eγ＞7Mev之間，低能部分屬于x射線的特征范圍內(nèi)核激發(fā)態(tài)去激和躍遷到基態(tài)常常不是發(fā)射一個(gè)γ光子就行了，而是發(fā)射多個(gè)量子即γ級(jí)聯(lián)3.γ輻射第二十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六內(nèi)轉(zhuǎn)換電子和俄歇電子兩個(gè)核態(tài)之間的能量差，即由激發(fā)態(tài)退激為基態(tài)時(shí)，其能量不一定完全以γ光子的形式釋放，而是傳遞給某一殼層電子，使之具有一定的動(dòng)能離開殼層，掙脫原子核的束縛。這一過(guò)程發(fā)射的單能電子稱作內(nèi)轉(zhuǎn)換電子。發(fā)生內(nèi)轉(zhuǎn)換的電子一般來(lái)自于K殼層內(nèi)轉(zhuǎn)換電子脫離原子束縛后留下一空穴必須由更外殼層的電子填充，多余的能量傳遞給同層的電子,使電子脫離核的束縛,而發(fā)射出去,這種電子即稱俄歇電子第二十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六4.其它衰變方式自發(fā)裂變——原子核分裂成兩個(gè)大小相近的碎片的過(guò)程在最生的核（Z≥90，A＞230）可觀察到自發(fā)裂變。至今只知道少數(shù)幾個(gè)核素的自發(fā)裂變是其主要衰變方式。如250Cm，254Cf，256Fm，260Ku(Rf)質(zhì)子衰變目前已知約有10種放射性核素部分地發(fā)射質(zhì)子，它們?cè)贜=82或Z=50附近發(fā)射中等重量粒子的衰變重粒子的緩發(fā)發(fā)射——在放射性衰變過(guò)程中，一般子體核處于激發(fā)態(tài)，由激發(fā)態(tài)釋放γ光子轉(zhuǎn)換為基態(tài)，然而當(dāng)所形成的激發(fā)態(tài)具有的激發(fā)能大于中子或質(zhì)子的結(jié)合能時(shí)，中子或質(zhì)子就會(huì)被發(fā)射出來(lái)。所觀察到的是以衰變母體核的半衰期發(fā)射的中子或質(zhì)子，因此把它們稱作β延遲的中子或質(zhì)子發(fā)射。如果β衰變形成一個(gè)具有高于裂變勢(shì)壘的激發(fā)能的子體核，則叫做緩發(fā)核裂變。第二十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六引言同位素交換是體系中同位素發(fā)生再分配的過(guò)程。

在體系的物理和化學(xué)狀態(tài)都不變化的情況下，在不同分子間，同一分子內(nèi)和不同相間，相同原子或同位素原子之間都存在同位素交換。第二節(jié)同位素交換如在碘乙烷和碘離子間存在著碘同位素的交換，其結(jié)果是碘同位素的組分在二者之間進(jìn)行重新分配。這類交換過(guò)程一般可以用放射性同位素來(lái)研究，也可通過(guò)穩(wěn)定同位素來(lái)研究。第二十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六可以研究反應(yīng)速度，反應(yīng)機(jī)理，催化過(guò)程，晶體表面的性質(zhì)，也可以用同位素交換過(guò)程將放射性核素引入各類化合物，這是合成各種標(biāo)記化合物的有效方法之一。同位素交換的研究在放射化學(xué)基礎(chǔ)理論和同位素應(yīng)用技術(shù)方面都有重要意義。第二十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六一、同位素效應(yīng)同位素效應(yīng)是指由于同位素質(zhì)量的不同而引起的同位素在物理和化學(xué)性質(zhì)上的差別。同位素的核電荷數(shù)相同，它們的化學(xué)行為沒(méi)有本質(zhì)的不同，僅在程度上有一些微小的差別。同位素效應(yīng)一般是很小的，地殼中元素的同位素豐度近似為一常數(shù)，用化學(xué)方法難以實(shí)現(xiàn)同位素分離，這些都是表明同位素效應(yīng)很小的例證。同位素效應(yīng)的大小可以用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法來(lái)預(yù)測(cè)（求交換的熱力學(xué)平衡常數(shù)）。第二十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六同位素交換的理論預(yù)測(cè)——雙原子氣體分子的同位素交換H2+D22HD可以用下列近似式計(jì)算該同位素交換反應(yīng)的平衡常數(shù)：式中，mH2、mD2和mHD——分子H2、D2和HD的質(zhì)量；

σH2σD2和σHD——分子H2、D2和HD的對(duì)稱數(shù)，即分子在空間轉(zhuǎn)動(dòng)2π復(fù)原的次數(shù)（如，σH2=2σD2=2、σHD=1）；

IH2、ID2和IHD——分子H2、D2和HD的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量；

ΔU0——反應(yīng)前后分子最低能級(jí)的差值（從光譜數(shù)據(jù)求得其值為656.9J/mol）;R——理想氣體常數(shù)；

T——溫度，K。將相應(yīng)的數(shù)據(jù)代入式中，得到K交換為4.24e-656.9/RT第二十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六溫度（K）K交換（實(shí)驗(yàn)值）K交換（計(jì)算值）1952.952.882983.283.276703.783.78不同溫度時(shí)交換平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值可以看出計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本一致第二十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六同位素交換反應(yīng)K交換1H3H+1H2O1H3HO+1H26.261H2+2H221H2H3.281H2+2HCl1HCl+1H2H1.4512CO32-(液)+13CO2(氣)13CO32-(液)+12CO2(氣)1.01715NH3(氣)+14NH4+(液)14NH3(氣)+15NH4+(液)1.03435SO2(氣)+H32SO3-(液)32SO2(氣)+H35SO3-(液)1.043?35Cl2+H37Cl1/237Cl2+H35Cl1.003?79Br2+H81Br1/2Br2+H79Br1.0004一些同位素交換反應(yīng)的平衡常數(shù)（25℃）第二十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六從上表看出，同位素質(zhì)量比值與1相差愈大，則平衡常數(shù)與1的偏離也愈大，即平衡時(shí)離同位素的均勻分配狀態(tài)愈遠(yuǎn)。這說(shuō)明輕元素的同位素效應(yīng)較大。當(dāng)同位素質(zhì)量m＞30時(shí)，同位素效應(yīng)明顯變小。重元素的同位素效應(yīng)已可忽略，這意味著它們的化學(xué)性質(zhì)近于完全相同，所以在考慮較大質(zhì)量同位素化學(xué)性質(zhì)時(shí)，除特殊需要，暫不考慮同位素效應(yīng)。第二十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六二、同位素交換反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)1.同位素交換反應(yīng)的平衡常數(shù)K交換=1，正、逆反應(yīng)的速度常數(shù)相等，即K正=K逆；2.同位素交換反應(yīng)的熱效應(yīng)QT=0，這是因?yàn)橥凰赝耆嗤幕瘜W(xué)性質(zhì)；3.同位素交換反應(yīng)中正、逆反應(yīng)的活化能相等，即E正=E逆，這是因?yàn)镼T=E正-E逆=0；在不考慮同位素效應(yīng)的時(shí)候，一般同位素交換反應(yīng)有以下幾個(gè)特征：第三十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六5.同位素交換反應(yīng)進(jìn)行不伴隨濃度（不是指同位素組成）的變化；6.對(duì)大多數(shù)同位素交換反應(yīng)，由于忽略了同位素在物理和化學(xué)性質(zhì)上的差別，就可以用純粹概率的方法來(lái)處理同位素交換問(wèn)題。同位素交換反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度的變化無(wú)關(guān)，這是因?yàn)榈谌豁?yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六三、均相同位素交換反應(yīng)的指數(shù)定律、動(dòng)力學(xué)特征及其它規(guī)律均相同位素交換反應(yīng)中重要的基本規(guī)律——在均相體系中發(fā)生簡(jiǎn)單的同位素交換反應(yīng)時(shí)，在原來(lái)不包含放射性核素的化合物中，放射性活度的增長(zhǎng)速度服從指數(shù)規(guī)律，與交換反應(yīng)的機(jī)理無(wú)關(guān)。一般表示為：k——交換速度常數(shù)，與反應(yīng)物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)；m、n和j——反應(yīng)物分子數(shù)。第三十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六對(duì)于簡(jiǎn)單反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)可以根據(jù)半交換期與反應(yīng)物濃度的關(guān)系來(lái)判斷。反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，T1/2與a、b有不同的函數(shù)關(guān)系。1.當(dāng)R=k1a時(shí)，則T1/2=ln2/2k1，即半交換期與參加交換的物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)，這是單分子反應(yīng)的特征；2.當(dāng)R=k2ab時(shí)，則T1/2=ln2/(a+b)k2，即半交換期與參加交換的物質(zhì)的總濃度成反比，這是雙分子反應(yīng)的特征。而復(fù)雜反應(yīng)要采用一般的動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行研究。第三十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六四、均相同位素的交換機(jī)理1.解離機(jī)理2.締合機(jī)理3.其它可逆化學(xué)反應(yīng)的同位素交換機(jī)理4.電子轉(zhuǎn)移機(jī)理均相同位素交換的機(jī)理歸納為四種主要類型：第三十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六AX解離機(jī)理——假如兩種化合物均能進(jìn)行可逆的解離，生成不同同位素的同種粒子（離子、原子或自由基），那么這些化合物之間的交換符合解離機(jī)理。AX+BX*X*B+AX*BX含有鹵素配位體的無(wú)機(jī)絡(luò)合物與鹵素離子的交換屬此機(jī)理。Rh（銠）、Ir（銥）、Ru（釕）的絡(luò)合物[M(NH3)5X]2+與X-（X為Cl、Br、I）的交換反應(yīng)：[M(NH3)5X]2++X*-[M(NH3)5X*]2++X-第三十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六液體二氧化硫中碘代叔丁烷與碘化鈉之間的交換：(CH3)3CI(CH3)3CI*+I*-+I-實(shí)驗(yàn)測(cè)得其同位素交換速度R值與碘化鈉的濃度無(wú)關(guān)。其交換機(jī)理可能是:(CH3)3CI(CH3)3C++I-(緩慢階段)(CH3)3C+(CH3)3CI*+I*-(快速階段)由熱解離發(fā)生的同位素交換反應(yīng)常常也屬于這種機(jī)理，這時(shí)一種化合物在發(fā)生可逆的熱解離后，與第二種化合物發(fā)生同位素交換。如，硫在二氧化硫和三氧化硫之間的交換：S*O2+SO3S*O2+SO2+1/2O2S*O2+SO3第三十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六締合機(jī)理——如果含某元素的兩種化合物能夠締合成過(guò)渡狀態(tài)的中間化合物，則它們的同位素交換符合締合機(jī)理。AX+BX*[ABXX*]AX*+BXX-X+X*-[X-X-X*]X-X*+X-如鹵素和鹵素離子間的同位素交換：U4+與UO22+之間在低酸度時(shí)的同位素交換也屬于締合交換機(jī)理，這是根據(jù)233U示蹤法所得反應(yīng)速度方程式推導(dǎo)出來(lái)的。類似的機(jī)構(gòu)可解釋鉛原子在四乙鉛和二氯代二乙鉛之間的同位素交換反應(yīng)：第三十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六其它可逆化學(xué)反應(yīng)的同位素交換機(jī)理解離和締合時(shí)的同位素交換是通過(guò)可逆化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的。由含有不同同位素組成的分子參加的所有其它可逆化學(xué)過(guò)程，也能產(chǎn)生同位素交換。如：甲基環(huán)已烷中的碳原子在側(cè)鏈和環(huán)之間的分子內(nèi)交換：放射性碳原子在重新組合可逆反應(yīng)中進(jìn)入環(huán)內(nèi).應(yīng)當(dāng)指出,不僅原子,而且整個(gè)基團(tuán)也能進(jìn)行同位素交換,如,在二氧已烷中,苯基在二苯基汞與苯基溴汞之間很容易進(jìn)行交換:第三十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六電子交換電子從不同氧化態(tài)的某元素化合物的同位素原子上轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致該同位素重新分配，而不發(fā)生原子從一個(gè)化合物向另一個(gè)化合物轉(zhuǎn)移。如不同氧化態(tài)的鐵的化合物按以下方式進(jìn)行交換：鉈在TlCl和TlCl3之間，銥在[IrCl6]2-和[*IrCl6]3-之間，銻在*Sb(C6H5)3和Sb(C6H5)3Cl2之間以及镎在NpO2+和*NpO22+之間都可以進(jìn)行類似的交換。第三十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六五、非均相同位素交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)總則分配在兩相（氣—液、液—液、氣—固）間的某種元素，在進(jìn)行同位素交換時(shí)，其交換速度取決于交換原子在兩相內(nèi)的擴(kuò)散速度和在相界面上的交換速度。過(guò)程的總速度由最慢的階段決定。如果原子在兩相中的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于交換速度，則同位素交換是過(guò)程的限制階段；如果交換速度遠(yuǎn)大于在一相或兩相中的擴(kuò)散速度，則擴(kuò)散是過(guò)程的限制階段。第四十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六在同位素交換為限制階段的情況下，同位素從一相向另一相轉(zhuǎn)移的速度也遵從由均相同位素交換導(dǎo)出的指數(shù)定律。另外，當(dāng)溶液（或氣相）中交換原子的量很少，而固體物質(zhì)的表面積很大時(shí)，固相中的擴(kuò)散可以忽略，均相同位素交換規(guī)律也能適用。擴(kuò)散速度是限制階段的情況下，以固-液兩相間的交換為例，如果原子在液相的濃度能迅速達(dá)到均勻分布，則同位素交換速度將決定于放射性原子在固相中的擴(kuò)散速度。在這種情況下，放射性原子在固相中的濃度是隨其所在位置和時(shí)間而變化的。第四十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六六、生物化學(xué)體系中的同位素交換在生物化學(xué)體系中的同位素交換主要為酶促反應(yīng)。這類過(guò)程比較復(fù)雜，其中多數(shù)交換反應(yīng)可以用一系列連續(xù)的反應(yīng)過(guò)程來(lái)描述。第四十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六習(xí)題：7、在很少量催化劑存在下，將32.7克溴乙烷和15.7克溴苯混合，溴苯是放射性的，其總放射性為1.0×107貝克。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間交換反應(yīng)后，測(cè)定0.1克溴乙烷，具有放射性1.0×104貝克。試求交換反應(yīng)在該時(shí)刻的反應(yīng)進(jìn)行的百分?jǐn)?shù)。第四十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六解：溴乙烷a=32.7/109=0.3mol

溴苯b=15.7/157=0.1mol

設(shè)：平衡時(shí)溴乙烷的放射性為xBq

平衡時(shí)同位素均勻分配解得x=7.5×106

所以進(jìn)行的百分?jǐn)?shù)：第四十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六8、300毫克C2H5Br溶于40毫升乙醇后，與40ml0.1MNaBr＊溶液混和，測(cè)得其比放射性為3200貝克/毫升。試求在交換反應(yīng)進(jìn)行了10℅及50℅時(shí)，溴乙烷應(yīng)有多大的放射性？解：溴乙烷a=300/109mmol

NaBrb=40×0.1=4mmolt=0時(shí)[A]*0=0

平衡時(shí)同位素均勻分配解得x=104348Bqt=∞時(shí)第四十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六一、放射性物質(zhì)在溶液中的狀態(tài)和行為在高度稀釋的溶液中，放射性核素除了以離子（分子）狀態(tài)存在外，還能以膠體分散狀態(tài)存在。它們的行為除了遵守真溶液或膠體溶液的一般物理化學(xué)規(guī)律外，還常常表現(xiàn)出一些特殊的規(guī)律性。第三節(jié)放射性在低濃時(shí)的狀態(tài)和行為第四十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六共沉淀放射性核素由于在溶液中的濃度太低，常常不能獨(dú)立成相。為了將微量的放射性核素從它所在的溶液中分離出來(lái)，可向溶液中加入某種常量元素的化合物，然后利用化學(xué)或其它方法使常量元素沉淀，當(dāng)它形成沉淀的同時(shí)也會(huì)將微量的放射性核素從溶液中載帶下來(lái)，這個(gè)過(guò)程稱為共沉淀。第四十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六1、共結(jié)晶共沉淀共沉淀放射性核素分布在常量物質(zhì)晶體內(nèi)部，與常量物質(zhì)形成混晶而一起沉淀出來(lái)。

微量物質(zhì)分布在常量物質(zhì)晶體的表面而一起沉淀出來(lái)。（體積分配）（表面分配）a)同晶和同二晶,沒(méi)有混合下限b)新類型混晶,存在混合下限c)反?；炀?比較反常,有的存在混合下限,有的不存在共結(jié)晶共沉淀共結(jié)晶共沉淀：吸附共沉淀：第四十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六同晶和同二晶同晶化學(xué)性質(zhì)相近的物質(zhì)的混合物在溶液中結(jié)晶時(shí),如能形成混合晶體,并且其組成任意可變,則這種混合晶體稱為類質(zhì)同晶(簡(jiǎn)稱同晶),它屬于真正的混晶.兩種物質(zhì)形成真正混晶的條件:兩種物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)相似;兩種物質(zhì)有相同的化學(xué)構(gòu)型;兩種物質(zhì)有十分相近的晶體結(jié)構(gòu)

同晶現(xiàn)象的特點(diǎn)是微量物質(zhì)和常量物質(zhì)可以以任意比例混合而形成同晶。第四十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六例如BaSO4-RaSO4-H2O共晶體系就滿足這三個(gè)條件.Ba和Ra都是IIA族元素,化學(xué)性質(zhì)相似;BaSO4和RaSO4的化學(xué)構(gòu)型相同,Ba:S:O=Ra:S:O=1:1:4;Ba和Ra的離子半徑相近,而且BaSO4和RaSO4均屬正交晶系,晶格參數(shù)相近.因此,在BaSO4結(jié)晶形成時(shí),微量的RaSO4與它形成同晶.又如NaCl和CsCl兩種物質(zhì),雖然符合前兩個(gè)條件,但它們屬于不同的晶系,不符合第三個(gè)條件,所以不能形成同晶.第五十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六同二晶不僅類質(zhì)同晶能形成真正的混晶,某些化學(xué)組成類似然而晶體結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì),在一定條件下也能形成真正的混晶。此結(jié)晶為一強(qiáng)制同晶,又稱同二晶。同二晶的特點(diǎn)是存在混合上限(微量物質(zhì)的量不得超過(guò)某一限度)超過(guò)混合上限晶體將成為兩相。同晶和同二晶是真正的混晶,它們的共同特點(diǎn)是沒(méi)有混合下限,也就是不論微量物質(zhì)的濃度是多低,只要常量物質(zhì)的濃度足以形成結(jié)晶,那么,微量物質(zhì)的離子,原子或分子就能取代晶格中常量物質(zhì)相應(yīng)的離子,原子或分子而形成混晶。第五十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六例如硫酸錳在溫度高于8.6℃時(shí)能形成MnSO4.5H2O三斜晶系的結(jié)晶,硫酸亞鐵在溫度低于56℃時(shí)能形成FeSO4.7H2O單斜晶系的結(jié)晶,因此,在20℃時(shí),兩種物質(zhì)單獨(dú)結(jié)晶時(shí),具有不同的結(jié)晶形式.但是它們的混合物在結(jié)晶時(shí)卻能形成真正的混晶.當(dāng)硫酸亞鐵過(guò)量時(shí),可得到單斜晶系的混晶FeSO4.7H2O-MnSO4.7H2O;當(dāng)硫酸錳過(guò)量時(shí),可得到三斜晶系的混晶MnSO4.5H2O-FeSO4.5H2O。這一實(shí)驗(yàn)表明這兩種物質(zhì)可以形成兩種類型的混晶.在第一種情況下,硫酸錳的結(jié)晶不以它自身穩(wěn)定的結(jié)晶形式存在;在第二種情況下,硫酸亞鐵的結(jié)晶也不以自身的穩(wěn)定結(jié)晶形式存在.這是一種強(qiáng)制同晶的現(xiàn)象,又稱同二晶現(xiàn)象。形成同二晶的原因是,純的常量物質(zhì)和微量物質(zhì)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)雖然不同,可是微量物質(zhì)在一定條件下能形成一種介穩(wěn)態(tài)變體MnSO4.7H2O以適應(yīng)FeSO4.7H2O的結(jié)構(gòu)。第五十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六b)新類型混晶除了真正的混晶,還有些化合物也能形成混晶,它們不是化學(xué)類似物,但它們的正、負(fù)離子半徑比較相近，因而晶體結(jié)構(gòu)很接近。如：NaNO3和CaCO3；BaSO4和KMnO4；BaSO4和KBF4等也能形成混晶。微量物質(zhì)不是以離子、原子狀態(tài)進(jìn)入晶格，而是以分子或小的晶格單位進(jìn)入晶體的——新類型混晶。如在含有微量KMnO4的硫酸鋇溶液中，BaSO4結(jié)晶形成時(shí)，在BaSO4晶體表面上，K+和MnO4-同時(shí)被吸附生成KMnO4晶格的小組合體；又因KMnO4和BaSO4晶格的大小相近，因此，兩者可以形成混晶。但由于KMnO4必須先形成晶胞（組成晶體的最小單位）而后進(jìn)入BaSO4晶體，因此，對(duì)KMnO4來(lái)說(shuō)存在著混合下限第五十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六c)反常混晶從實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，某些化學(xué)性質(zhì)不相似，而且結(jié)晶結(jié)構(gòu)也不相似的兩種物質(zhì)也會(huì)形成混晶。這類混晶稱為反?；炀АＳ械姆闯；炀Т嬖诨炀孪?，有的不存在。所以反常混晶是幾類混晶中發(fā)現(xiàn)得最多的一類，微量物質(zhì)可能是以復(fù)雜的絡(luò)離子形式參加到晶體中；亦可能是由于常量晶體在生長(zhǎng)時(shí)不斷地吸附微量物質(zhì)；或?qū)⒛敢喊刖w等原因而形成反?；炀У?。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，同晶和同二晶的共結(jié)晶過(guò)程可以導(dǎo)致微量物質(zhì)在結(jié)晶固體內(nèi)的均勻分配或非均勻分配。第五十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六如NH4Cl與MnCl2形成混晶時(shí)，可能是由于生成了與NH4Cl晶格相似的2NH4Cl·MnCl2·2H2O絡(luò)合物而形成混晶的。又如NH4Cl-MCl3-H2O(其中M為Fe3+、Cr3+)；MF3-M’F2-H2O(其中M為Y3+、La3+，M’為Ca2+、Ba2+、Ra2+)；M(NO3)2-次甲基藍(lán)-H2O(其中M為Pb2+、Ba2+)；AmO2+-K4[UO2(CO3)2]；Pu4+-La2(C2O4)3·9H2O等第五十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六2、放射性核素的吸附放射性核素在離子晶體上的吸附離子晶體上的吸附一級(jí)吸附一級(jí)電勢(shì)形成吸附一級(jí)交換吸附被吸附離子進(jìn)入吸附劑表面的晶格里二級(jí)吸附被吸附離子不進(jìn)入吸附劑表面的晶格，而停留在緊挨晶體表面的溶液層中內(nèi)吸附過(guò)程使被吸附的核素進(jìn)入晶體內(nèi)部，是由于微量物質(zhì)不斷地吸附在正在生長(zhǎng)的晶體表面上，或吸附在晶體內(nèi)部的裂縫和毛細(xì)管中造成的。內(nèi)吸附第五十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六放射性核素在無(wú)定形沉淀上的吸附和共沉淀在放射化學(xué)分離過(guò)程中，廣泛使用無(wú)定形沉淀吸附放射性核素，或用它們使放射性核素共沉淀。由于無(wú)定形沉淀都有相當(dāng)大的比表面和低的溶解度，因此它們有很大的吸附容量。無(wú)定形沉淀的吸附離子交換吸附化學(xué)吸附分子吸附無(wú)定形物質(zhì)的共沉淀吸附共沉淀膠體共沉淀第五十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六放射性物質(zhì)在玻璃上的吸附不發(fā)生水解的元素，玻璃對(duì)它的吸附量隨溶液pH值的增加而有規(guī)律地增加。易發(fā)生水解而形成膠體的元素，它們?cè)诓Ａ系奈搅侩S溶液pH值的增加而具有一個(gè)極大值。以陰離子狀態(tài)存在的元素，只受范德華力作用，因此它在玻璃上的吸附量很低。為減少和避免玻璃表面對(duì)放射性核素的吸附，可以采用下面方法：選擇適宜的酸度條件；加入放射性核素的穩(wěn)定同位素作反載體進(jìn)行稀釋；將玻璃器壁用二氯二甲基硅烷或其它憎水劑進(jìn)行預(yù)處理。第五十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六3、放射性核素的電化學(xué)放射性核素在低濃狀態(tài)的電化學(xué)行為有以下一些特點(diǎn)：在高度稀釋的溶液中，有許多因素會(huì)改變放射性核素的存在狀態(tài)，如放射性核素在玻璃器壁和雜質(zhì)上的吸附；放射性核素與溶劑或其它雜質(zhì)起反應(yīng)而生成難溶的水解產(chǎn)物，這些現(xiàn)象有可能完全改變它們的正常電化學(xué)行為；由于放射性核素的濃度很低，在發(fā)生電沉積時(shí)，它們?cè)陔姌O表面上常常不足以形成單分子覆蓋層，這是放射性核素電化學(xué)過(guò)程的一個(gè)重要特征；第五十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六溶液中的放射性核素處于低濃狀態(tài)時(shí)，就不能采用通常的極化曲線方法，即利用電流密度的變化來(lái)測(cè)定放射性核素的沉積電勢(shì)。因?yàn)檫@時(shí)其它成分如溶劑的離解或溶解的氧等產(chǎn)生的電流比放射性核素的放電電流大得多；如果溶液中的放射性核素具有很高的比活度，那么，由于射線對(duì)電極和溶劑等的輻射作用，也會(huì)對(duì)其電化學(xué)行為產(chǎn)生顯著影響。第六十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六4、放射性膠體1912年潘聶特在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)RaD(210Pb)、RaE(210Bi)和RaF(210Po)的硝酸鹽溶液的滲析行為與溶液的酸度有密切關(guān)系。當(dāng)溶液為酸性時(shí)，三種核素均可透過(guò)半透膜，當(dāng)溶液為中性時(shí)，只有RaD可以透過(guò)，當(dāng)溶液為堿性時(shí)，三種核素均不能通過(guò)。由此可知，在中性溶液中RaE和RaF粒子半徑大于半透膜孔的半徑，它們是以膠體狀態(tài)存在的。在堿性條件下，RaD、RaE和RaF均以膠體狀態(tài)存在，故不能穿過(guò)半透膜。放射性膠體（1-100nm）的形成及類型第六十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六大量研究表明，在低濃