吸附動(dòng)力學(xué)及動(dòng)態(tài)學(xué)

章吸附及吸附過程

1.1吸附及吸附平衡吸附作用，物理吸附，化學(xué)吸附，吸附勢(shì)能曲線，吸附平衡，平衡吸附量。1.2吸附熱力學(xué)吸附等溫線、吸附等（溫）壓線、等量線，吸附等溫方程，吸附熱及其測(cè)定。1.3吸附動(dòng)力學(xué)及動(dòng)態(tài)學(xué)吸附速率，吸附傳質(zhì)過程、吸附動(dòng)力學(xué)方程，流出曲線及其測(cè)定，吸附傳質(zhì)區(qū)、吸附前沿。2021/5/91吸附過程及應(yīng)用吸附動(dòng)力學(xué)主要研究吸附質(zhì)在吸附劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散性能，通過測(cè)定吸附速率，計(jì)算微孔擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而推算吸附活化能。吸附動(dòng)態(tài)學(xué)（或稱動(dòng)態(tài)吸附）主要研究吸附劑床層內(nèi)的傳質(zhì)層性能及其影響因素。1.3吸附動(dòng)力學(xué)及動(dòng)態(tài)學(xué)2021/5/92吸附過程及應(yīng)用1.3吸附動(dòng)力學(xué)及動(dòng)態(tài)學(xué)(1)吸附速度吸附速率曲線可用與測(cè)定吸附等溫線相同的方法，在不同吸附時(shí)間測(cè)得吸附量，以吸附量為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)繪圖，即可得到吸附速率曲線。正己烷在不同生產(chǎn)廠的5A分子篩上的吸附速率曲線（30℃）右圖為正己烷在5A分子篩上的吸附速率曲線在單位時(shí)間內(nèi)被單位體積(或質(zhì)量)吸附劑所吸附的物質(zhì)量稱為吸附速度。2021/5/93吸附過程及應(yīng)用1.3吸附動(dòng)力學(xué)及動(dòng)態(tài)學(xué)(2)吸附的傳質(zhì)過程吸附劑都是內(nèi)部擁有許多孔的多孔物質(zhì)。以氣相吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附過程為例，吸附質(zhì)從氣體主流到吸附劑顆粒內(nèi)部的傳遞過程分為兩個(gè)階段：第一階段是從氣體主流通過吸附劑顆粒周圍的氣膜到顆粒的表面，稱為外部傳遞過程或外擴(kuò)散。第二階段是從吸附劑顆粒表面?zhèn)飨蝾w?？紫秲?nèi)部，稱為孔內(nèi)部傳遞過程或內(nèi)擴(kuò)散.2021/5/94吸附過程及應(yīng)用(2)吸附的傳質(zhì)過程

這兩個(gè)階段是按先后順序進(jìn)行的，在吸附時(shí)氣體先通過氣膜到達(dá)顆粒表面，然后才能向顆粒內(nèi)擴(kuò)散，脫附時(shí)則逆向進(jìn)行。內(nèi)擴(kuò)散過程有幾種不同情況，參見右圖。氣體分子到達(dá)顆粒外表面時(shí)，一部分會(huì)被外表面所吸附。而被吸附的分子有可能沿著顆粒內(nèi)的孔壁向深入擴(kuò)散，稱為表面擴(kuò)散。一部分氣體分子還可能在顆粒內(nèi)的孔中向深入擴(kuò)散，稱為孔擴(kuò)散。在孔擴(kuò)散的途中氣體分子又可能與孔壁表面碰撞而被吸附。2021/5/95吸附過程及應(yīng)用(2)吸附的傳質(zhì)過程

內(nèi)擴(kuò)散是既有平行又有順序的吸附過程，它的過程模式可表達(dá)為：吸附傳遞過程由三部分組成，即外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附。吸附過程的總速率取決于最慢階段的速率。2021/5/96吸附過程及應(yīng)用(3)擴(kuò)散系數(shù)式中D為擴(kuò)散系數(shù)，負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散是向濃度低的方向進(jìn)行。擴(kuò)散系數(shù)隨擴(kuò)散物質(zhì)的性質(zhì)而異，通常以實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，從有關(guān)手冊(cè)中也可查得。

擴(kuò)散過程在吸附中占有重要地位。由于分子熱運(yùn)動(dòng)，在沒有外力作用下擴(kuò)散過程能自發(fā)地產(chǎn)生。按照費(fèi)克定律，時(shí)間t內(nèi)擴(kuò)散穿過表面F的物質(zhì)數(shù)量G與濃度(c)梯度成正比(n擴(kuò)散距離)。濃度梯度決定了過程的推動(dòng)力。2021/5/97吸附過程及應(yīng)用按吸附動(dòng)力學(xué)原理，吸附速度可用下式表示：dq/dt—吸附速度，在單位時(shí)間內(nèi)被單位體積(或質(zhì)量)吸附劑所吸附的物質(zhì)量；c—吸附質(zhì)在氣體中的含量；y—與吸附劑所吸附的物質(zhì)量成平衡的氣體濃度；k—從氣流到吸附劑表面的質(zhì)量傳遞系數(shù)，也稱總傳質(zhì)系數(shù)。(4)吸附動(dòng)力學(xué)方程2021/5/98吸附過程及應(yīng)用(5)傳質(zhì)系數(shù)以擴(kuò)散方式到達(dá)吸附劑表面的物質(zhì)量由費(fèi)克定律確定，該物質(zhì)量應(yīng)等于按吸附動(dòng)力學(xué)方程所求得的吸附質(zhì)的量：

對(duì)于物理吸附，由于表面吸附的速度極快，幾乎是瞬間完成，故吸附對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)過程的影響可以忽略不計(jì)；吸附傳遞的動(dòng)力學(xué)過程是由外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散所決定。k1表示外擴(kuò)散過程的傳質(zhì)系數(shù)，k2表示內(nèi)擴(kuò)散過程的傳質(zhì)系數(shù)，則總傳質(zhì)系數(shù)與外、內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)有下列關(guān)系：傳質(zhì)系數(shù)與許多變量，如，吸附劑種類、被吸附的氣體組成以及吸附工況等性質(zhì)有關(guān)。2021/5/99吸附過程及應(yīng)用作業(yè)查文獻(xiàn)、綜述吸附過程擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定和計(jì)算方法。2021/5/910吸附過程及應(yīng)用(6)固定床吸附動(dòng)態(tài)學(xué)吸附動(dòng)態(tài)學(xué)（或稱動(dòng)態(tài)吸附）是研究固定床層中的吸附動(dòng)態(tài)行為，即研究吸附床層中的工作層（或稱傳質(zhì)層）（MessTransferZone）—MTZ的動(dòng)態(tài)行為。2021/5/911吸附過程及應(yīng)用(6)固定床吸附動(dòng)態(tài)學(xué)恒溫固定床吸附柱的連續(xù)性方程恒溫低濃度單組份流體通過體顆粒填充的圓柱固定床層時(shí)，床層內(nèi)流動(dòng)相的流速分布因顆粒大小的不同，吸附床層的膨脹變化，吸附時(shí)產(chǎn)生的吸附熱使床層溫度改變，都會(huì)影響傳質(zhì)的機(jī)理和流速的分布。為簡便計(jì)，假設(shè)理想情況下為：①恒溫下固定相和流動(dòng)相在流動(dòng)方向連續(xù)互相接觸，密度恒定不變，流動(dòng)相在床層內(nèi)占有恒定的容積分率。②流動(dòng)相的流速分布在整個(gè)床層的橫截面一定，溶質(zhì)濃度分布曲線為連續(xù)的曲線，不因填充的吸附劑顆粒的大小，影響其連續(xù)性。2021/5/912吸附過程及應(yīng)用(6)固定床吸附動(dòng)態(tài)學(xué)1）低濃度單組分的連續(xù)性方程從物料衡算，得出固定床連續(xù)性方程為：式中，DAa＝DAm+Ea——組分A在流動(dòng)相流動(dòng)方向的軸向擴(kuò)散系數(shù)；DAm——流動(dòng)相中組分A的有效擴(kuò)散系數(shù)；Ea——彌散系數(shù)。彌散效應(yīng)是由于：(a)床層內(nèi)固定顆粒之間流體混和，(b)溝流，使流動(dòng)相通過床層的橫截面時(shí)流速不均勻，(c)Taylor擴(kuò)散，由于局部徑向速度梯度和軸向濃度梯度共同引起的效果，因而產(chǎn)生彌散和返混的現(xiàn)象。在沒有返混，呈活塞流的理想情況下，固定床連續(xù)性方程改為：2021/5/913吸附過程及應(yīng)用進(jìn)料CFCout床層內(nèi)吸附質(zhì)濃度Cout/CF=0Cout/CF=10<Cout/CF<1t=00<t<tbt>tbC-床層內(nèi)吸附質(zhì)濃度透過曲線MTZ-傳質(zhì)區(qū)Cout/CF=0.05Cout/CF=0.95LUB(6)固定床吸附動(dòng)態(tài)學(xué)

2)吸附的傳質(zhì)區(qū)、吸附前沿和流出曲線在吸附床中，隨著氣體混合物不斷流入，吸附前沿不斷向床的出口端推進(jìn)，繪出吸附床出口處吸附質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化，便得到流出曲線。2021/5/914吸附過程及應(yīng)用2)吸附的傳質(zhì)區(qū)、吸附前沿和流出曲線吸附前沿(或傳質(zhì)前沿）(6)固定床吸附動(dòng)力學(xué)2021/5/915吸附過程及應(yīng)用以吸附床長度（z)為橫坐標(biāo)，吸附量(q)為縱坐標(biāo)，作圖即為吸附負(fù)荷曲線。3）吸附負(fù)荷曲線(6)固定床吸附動(dòng)態(tài)學(xué)2021/5/916吸附過程及應(yīng)用傳質(zhì)區(qū)形成后，只要?dú)饬魉俣炔蛔?，其長度也不變，并隨著氣流的不斷進(jìn)入，逐漸沿氣流向前推進(jìn)。在動(dòng)態(tài)吸附過程中，吸附床可分為三個(gè)區(qū)段：a.吸附飽和區(qū)，在此區(qū)吸附劑不再吸附，達(dá)到動(dòng)平衡狀態(tài)。b.吸附傳質(zhì)區(qū)，傳質(zhì)區(qū)愈短，表示傳質(zhì)阻力愈小(即傳質(zhì)系數(shù)大)，床層中吸附劑的利用率越高。c.吸附床的未吸附區(qū)，在此區(qū)吸附劑為“新鮮”吸附劑。(6)固定床吸附動(dòng)力學(xué)吸附的傳質(zhì)區(qū)

——S形曲線所占的床層長度稱為吸附的傳質(zhì)區(qū)(MTZ)。2021/5/917吸附過程及應(yīng)用“吸附前沿”常應(yīng)用于吸附過程的工程概念中，它表示在傳質(zhì)區(qū)與未吸附區(qū)之間存在著吸附前沿。(6)固定床吸附動(dòng)力學(xué)吸附前沿實(shí)際上吸附前沿和流出曲線是成鏡面的對(duì)稱相似，和吸附前沿一樣，傳質(zhì)阻力大，傳質(zhì)區(qū)愈大，流出曲線的波幅愈大，反之，傳質(zhì)阻力愈小，流出曲線的波幅也愈小。在極端理想的情況下，即吸附速度無限大、無傳質(zhì)阻力的時(shí)候，吸附前沿曲線和流出曲線成了垂直線，床內(nèi)吸附劑都可能被有效利用。2021/5/918吸附過程及應(yīng)用(6)固定床吸附動(dòng)力學(xué)透過曲線把顆粒大小均一的同種吸附劑裝填在固定吸附床中，含有一定濃度(c0)吸附質(zhì)的氣體混合物以恒定的流速通過吸附床層，假設(shè)床層內(nèi)的吸附劑完全沒有傳質(zhì)阻力，即吸附速度無限大的情況下，吸附質(zhì)一直是以c0的初始濃度向氣體流動(dòng)力向推進(jìn)，如圖2—3(a)所示；實(shí)際上由于傳質(zhì)阻力存在，流體的速度、吸附相平衡以及吸附機(jī)理等各方面的影響。吸附質(zhì)濃度為c0的氣體混合物通過吸附床時(shí)，首先是在吸附床入口處形成s形曲線[圖2—3(b)]，此曲線便稱為吸附前沿(或傳質(zhì)前沿)。1.3吸附動(dòng)力學(xué)及動(dòng)態(tài)學(xué)2021/5/919吸附過程及應(yīng)用6.固定床吸附動(dòng)力學(xué)在q—z曲線中，面積abcdef代表傳質(zhì)區(qū)的總吸附容量，傳質(zhì)波上方面積agdef是傳質(zhì)區(qū)床層仍具有吸附能力的容量，故傳質(zhì)區(qū)(MTZ)吸附飽和率為agdcb/abcdef，傳質(zhì)區(qū)剩余吸附能力分率為agdef/abcdef。對(duì)于C一τ曲線，則和上述傳質(zhì)波的狀態(tài)相對(duì)應(yīng)，吸附飽和率為agdcb/abcdef，剩余吸附能力分率為agdef/abcdef，吸附飽和率愈大，表示床層的利用效率越大，透過曲線S形部分成垂直的直線時(shí)，傳質(zhì)阻力最小，床層利用率最大。4)吸附飽和率剩余吸附能力剩余吸附能力2021/5/920吸附過程及應(yīng)用(6)固定床吸附動(dòng)力學(xué)4）透過曲線計(jì)算在固定床吸附，如果濃度波形成后，波形保持固定不變，并以恒定的速度向前移動(dòng)。依照物料衡算,在dτ時(shí)間內(nèi)，送入床層中溶液內(nèi)溶質(zhì)變化值εbuAC0dτ

，應(yīng)等于在此段dz床層中吸附劑的吸附量和床層吸附劑顆粒空隙εb內(nèi)溶液濃度的變化量：εbuAC0dτ=[(1-εb)qm+εbC0]dZu-流體流經(jīng)床層空隙的速度，εb-吸附劑床層空隙，2021/5/921吸附過程及應(yīng)用(6)固定床吸附動(dòng)力學(xué)4）透過曲線計(jì)算2021/5/922吸附過程及應(yīng)用5）吸附等溫線類型對(duì)濃度波的影響(6)固定床吸附動(dòng)力學(xué)2021/5/923吸附過程及應(yīng)用6)濃度波的移動(dòng)速度(6)固定床吸附動(dòng)力學(xué)假設(shè)：①流體以活塞流通過床層，流經(jīng)床層空隙的實(shí)際流速是常數(shù)u；②流體主體中溶質(zhì)與吸附劑上的吸附質(zhì)瞬時(shí)達(dá)到平衡；③無軸向彌散；④等溫操作。

恒定濃度c的濃度波移動(dòng)速度uc為：該方程說明濃度波移動(dòng)速度取決于流體在床層空隙εb中的流速和吸附等溫線的斜率。一般說來，濃度波在床層中移動(dòng)的速度uc比流體流經(jīng)床層空隙的速度u小得多。例如．假設(shè)εb＝0.5，吸附平衡關(guān)系q＝5000c．則dq/dc＝5000，從式(7-43)計(jì)算出uc/u＝0.0002。如果u＝0.914m/s，則uc＝0.000183m/s。若床層高度1.83m，那么濃度波穿過床層需2.78h。2021/5/924吸附過程及應(yīng)用影響流出曲線形狀或傳質(zhì)區(qū)的因素有:吸附劑的性質(zhì)、顆粒的形狀和大小氣體混合物的組成和性質(zhì)、流體速度、吸附平衡和機(jī)理以及吸附床的溫度和壓力。因此通過流出曲線的研究，可以評(píng)價(jià)吸附劑的性能，測(cè)取傳質(zhì)系數(shù)和了解吸附床的操作狀況。7)影響流出曲線形狀的因素(6)固定床吸附動(dòng)態(tài)學(xué)2021/5/925吸附過程及應(yīng)用為了設(shè)計(jì)固定吸附床，必須進(jìn)行傳質(zhì)區(qū)長度和流出曲線的計(jì)算。通常用實(shí)驗(yàn)手段測(cè)定傳質(zhì)區(qū)長度和流出曲線。測(cè)定時(shí)的氣體濃度、流體速度、接觸時(shí)間、吸附壓力、吸附溫度等條件應(yīng)該與實(shí)際使用過程的條件對(duì)應(yīng)，并通過實(shí)驗(yàn)及在已有工業(yè)裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，建立計(jì)算機(jī)模擬軟件來進(jìn)行新吸附系統(tǒng)的技術(shù)開發(fā)設(shè)計(jì)。(6)固定床吸附動(dòng)力學(xué)2021/5/926吸附過程及應(yīng)用(6)固定床吸附動(dòng)力學(xué)8）傳質(zhì)區(qū)長度在吸附劑床層中的吸附行為，對(duì)于某一吸附時(shí)刻的吸附情況如下圖：Ze—飽和層Za—傳質(zhì)層ZL—未用層

Z2021/5/927吸附過程及應(yīng)用(6)固定床吸附動(dòng)力學(xué)當(dāng)吸附過程進(jìn)行到床層出口出現(xiàn)吸附質(zhì)時(shí)，稱為穿透時(shí)間（τb

），床層出口的吸附質(zhì)濃度與進(jìn)口相等（c/c0=1）時(shí)為飽和時(shí)間（τe

），其穿透曲線如下圖:8）傳質(zhì)區(qū)長度式中，

Zo—床層總長度，△τ=τe

–τb；床層飽和度或利用率

Za—傳質(zhì)層飽和層2021/5/928吸附過程及應(yīng)用影響傳質(zhì)區(qū)的因素

①吸附劑顆粒尺寸②吸附劑床層深度③氣體流速的影響④溫度的影響⑤吸附質(zhì)濃度的影響⑥壓力的影響8）傳質(zhì)區(qū)長度

(6)固定床吸附動(dòng)力學(xué)2021/5/929吸附過程及應(yīng)用吸附劑總的床層長度=理想固定床長度（LES）+附加長度（LUB）LES和LUB的計(jì)算依賴于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由透過曲線確定吸附劑床層長度(6)固定床吸附動(dòng)力學(xué)9)吸附劑床層長度2021/5/930吸附過程及應(yīng)用LUB—未用床層的等價(jià)長度9)吸附劑床層長度吸附床總長度LB=理想固定床層長度（LES)+附加長度（LUB）由透過曲線確定吸附劑床層長度

MTZ-傳質(zhì)區(qū)LUB取決于傳質(zhì)區(qū)MTZ的長度和在該傳質(zhì)區(qū)內(nèi)c/cF分布的形狀。對(duì)于理想固定床吸附器，因MTZ＝0，故不需要LUB，但如果LB＞LES，則LUB就是未用床層的長度。一般情況MTZ不等于零，所以需要LUB，它稱為未用床層的等價(jià)長度。未用床層(6)固定床吸附動(dòng)力學(xué)2021/5/931吸附過程及應(yīng)用(6)固定床吸附動(dòng)力學(xué)由透過曲線確定吸附劑床層長度9)吸附劑床層長度理想固定床層長度LES和未用床層的等價(jià)長度LUB的計(jì)算依賴于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。為了從實(shí)測(cè)的透過曲線確定LUB，實(shí)驗(yàn)時(shí)要采用與工業(yè)吸附器相同的進(jìn)料組成和表觀流速。LUB的定位應(yīng)使A的面積等于B的面積(見圖7-16)。則式中Le是實(shí)驗(yàn)床層長度。2021/5/932吸附過程及應(yīng)用(6)固定床吸附動(dòng)力學(xué)由透過曲線確定吸附劑床層長度對(duì)于理想情況．從直徑為D的圓柱床中溶質(zhì)的物料衡算得到，式中，tb為穿透時(shí)間，它可用于確定LES。CF—進(jìn)料中吸附質(zhì)濃度；QF—進(jìn)料的體積流量；qF—與進(jìn)料濃度相平衡的吸附量；ρb—床層的堆積密度。

LUB除用上述方法確定之外，還可通過實(shí)測(cè)透過曲線數(shù)據(jù)計(jì)算tS，進(jìn)而求出LUB。(7-47)(7-46)9)吸附劑床層長度2021/5/933吸附過程及應(yīng)用(6)固定床吸附動(dòng)力學(xué)已知用4A分子篩固定床脫除氮?dú)庵兴魵獾奈綄?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：床層長度Le=0.268m，操作溫度T=28℃(忽略溫度的變化)，p=4118Pa(忽略壓降)，進(jìn)料流率G=144kmol/(h·m2)，進(jìn)料中水含量CF=1440×10-6(體積)，分子篩原始含水量q