核磁共振波譜法原理與應用

核磁共振波譜法原理與應用第一頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日

儀器的發(fā)展磁場強度

30M–950MHz連續(xù)波到FT-變換一維到多維應用領域廣化學、物理、生物、醫(yī)學等如：二維譜可對人體的自旋密度成像（MRI）第二頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日1核磁共振的基本原理

1.1自旋核在所有元素的同位素中，約有一半原子核有自旋運動；原子核的自旋運動，可用自旋量子數(shù)I表征。I=1/2n（n=0,1,2,3…）I可以為：0，1/2，1，3/2，2，5/2…，即有0，半整數(shù)，整數(shù)三種情況。第三頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日

自旋核的判斷經(jīng)驗規(guī)律：質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)中子數(shù)I自旋現(xiàn)象電荷分布偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)0無均勻偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)1,2,3…有不均勻奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)偶數(shù)或奇數(shù)1/2，3/2,5/2…有有均勻不均勻

NMR主要研究:I=1/2的核，如1H,13C,15N,19F,31P

第四頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日自旋核的參數(shù)旋轉(zhuǎn)的核具有一定的自旋角動量（ρ）和核磁矩（均是矢量）自旋角動量（ρ）h：普朗克常數(shù)I：自旋量子數(shù)其值為：I=1/2×n（n=0,1,2,3…）第五頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日核磁矩原子核旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生循環(huán)電流，形成一個小磁鐵（磁偶極子），具有磁矩。γ為磁旋比，與原子的質(zhì)量和帶的電荷有關，為常量如1H=26753，13C=6726（弧度/秒高斯）特定的核--自旋角動量、磁矩和磁旋比均為常量。第六頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日1.2核磁共振

1.2.1自旋取向自旋態(tài)

自旋核在外加磁場中將進行取向，取向數(shù)有2I+1種。I=1/2的核有兩種取向（+1/2,-1/2）,即有α、β兩種自旋態(tài)，代表兩種能量狀態(tài)第七頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日自旋核在外加磁場中取向磁矩和外加磁場的方向有一定的夾角第八頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日自旋核的進動磁矩和外加磁場的方向有一定的夾角，受外加磁場扭力矩作用，自旋核產(chǎn)生Lamror進動（類似陀螺的旋轉(zhuǎn)運動）。第九頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日進動頻率（Lamrorfrequency）--進動頻率(ν)--自旋角速度(ω)--外加磁場強度（H0）

--磁旋比(γ)

相互關系ω=H0γzν=ω/2π=γzH0/2πγz磁旋比在z軸方向上的分量，γ為常量特定核進動頻率僅與外加磁場強度有關第十頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日1.2.2自旋能級在外磁場中，自旋核的取向數(shù)為(2I+1)個，可以看作是核自旋能級數(shù)。如1H有兩種取向，代表兩個不同的能級第十一頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日1.2.3核磁共振自旋核在磁場中發(fā)生能級分裂，低能態(tài)原子核吸收能量，躍遷到高能態(tài)，稱為核磁共振能量提供方式射頻波（頻率30-1000MHz）

--在H0的垂直方向上加一個線偏振的交變磁場，它能與核磁矩發(fā)生相互作用

--當交變磁場的射頻頻率等于自旋核的進動頻率時，自旋核吸收射頻能量，從低能級躍遷到高能級，發(fā)生核磁共振第十二頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日第十三頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日核磁共振第十四頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日共振條件射頻頻率等于進動頻率，與H0成正比不同核的γ不同，在H0一定時，一種射頻只能觀測一種核的核磁共振現(xiàn)象，不存在其它核的干擾。改變射頻，可以測其它核第十五頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日掃頻與掃場要滿足共振條件：有兩種方法a．H0固定，逐漸改變照射的射頻頻率，直至滿足,發(fā)生共振，這種方法叫掃頻。b．射頻頻率固定，逐漸改變磁場的磁場強度（H0），直至核發(fā)生核磁共振，這種方法叫掃場。第十六頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日總結(jié)核磁共振條件：

--具備磁性原子核、外磁場、和射頻磁場三個前提

--滿足射頻磁場的頻率等于自旋核的進動頻率第十七頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日1.3馳豫Boltzmann定律計算結(jié)果低能態(tài)的核比高能態(tài)的核只占有極微的優(yōu)勢:多約1/十萬躍遷幾率很小產(chǎn)生NMR信號的靈敏度應很低理論上躍遷會出現(xiàn)飽和（低能態(tài)和高能態(tài)核數(shù)相等）

--事實上NMR是可以連續(xù)測定原因：高能態(tài)的核將釋放能量回到低能態(tài)，這一過程稱為馳豫。第十八頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日馳豫時間與譜線寬度的關系譜線寬度與馳豫時間成反比固體的馳豫時間很短，因此譜線很寬，測定NMR時，常將樣品配成溶液第十九頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日1.4核磁共振儀與實驗方法核磁共振儀1、連續(xù)波核磁共振譜儀（continuouswave-NMR,CW-NMR）

2、脈沖傅立葉變換核磁共振儀(Pulsefouriertransfer-NMR,PFT-NMR)

第二十頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日

第二十一頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日NMR儀器結(jié)構(gòu)示意圖

第二十二頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日脈沖傅立葉變換核磁共振儀(PFT-NMR)與CW-NMR不同之處，PFT-NMR增加脈沖程序器和信號觀測系統(tǒng)過程：固定磁場強脈沖方波照射自旋核，所有同一種磁性核均發(fā)生共振接受自由感應衰減信號（FID信號）經(jīng)傅立葉變換得到NMR圖譜第二十三頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日FT-核磁共振譜儀第二十四頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日

第二十五頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日樣品的測試非粘滯液體樣品，可直接測試粘滯液體，一般配成約6－10％的稀溶液對固體樣品，配成溶液如果溶液的制備會引起分子結(jié)構(gòu)的變化，就必須采用固體樣品直接實驗，但必須采用一些特殊技術研究1H核磁共振譜，樣品溶液應不含質(zhì)子常用溶劑：氘代溶劑:CDCl3,CD2Cl2,D2O,etc第二十六頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日2化學位移問題按共振條件：

即特定的磁性核，H0一定，ν射就一定例如：當射頻為60兆赫時：

1H1共振的H0為：14094(G)13C6共振的H0為：56135(G)那么NMR只能區(qū)別不同的磁性核？第二十七頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日2.1屏蔽效應（shieldingeffect)核在分子中是被價電子所包圍，在外磁場中，核外電子在垂直于外磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感應磁場H′第二十八頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日屏蔽常數(shù)核外電子對核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應。磁性核實際感受的磁場強度：H=H0-H′因：H′=σH0

（H′與H0成正比）則：H=H0-σH0=（1-σ）H0σ：稱為屏蔽常數(shù)，取決于核周圍的電子密度大小，即與核所處的化學環(huán)境有關。屏蔽效應越強，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)第二十九頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日例例如：CH3CH2Cl有兩類H核，-CH3，-CH2Cl，顯然-CH3氫周圍的電子云密度更大，σ值較大，要使H核感受到躍遷所需的磁場，需要的H0更大。-CH3出現(xiàn)在高場，-CH2Cl出現(xiàn)在較低場。CH3CH2OH有三種不同的H核，氫核周圍的電子云密度大小為：CH3>CH2>OH，因此，CH3氫出現(xiàn)在高場，OH氫出現(xiàn)在低場，CH2氫出現(xiàn)在中間。第三十頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日2.2化學位移（chemicalshifts）在照射頻率確定時，同種原子核因在分子中的化學環(huán)境不同，在不同共振磁場強度下顯示吸收峰的現(xiàn)象，叫做化學位移。屏蔽能引起化學位移，但大約只有1/十萬（射頻或磁場強度）的位移。如使用60兆的儀器，磁場強度的變化只有：

0.141G或600Hz，要精確測定變化的絕對值非常困難。第三十一頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日化學位移的表示方法測定相對數(shù)值用一標準物質(zhì)，將它的化學位移值定為0，其它核的位移與之相比較得到的數(shù)值.最常用的標準物質(zhì)是：（CH3）4Si(TMS)--四個甲基等同，只有一個峰，質(zhì)子數(shù)多

--Si電負性比C小，質(zhì)子周圍的電子云密度大（σ大），TMS的1HNMR出現(xiàn)在高場，一般化學物質(zhì)與之相比，出現(xiàn)在低場。

--b.p；27℃.易揮發(fā)除去、化學惰性第三十二頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日相對化學位移的表示δ頻率位移：ν樣-νTMS

磁場位移：HTMS-H樣消除測定儀器頻率不同的影響用位移與所用儀器的射頻ν儀（或H0）的比值來表示該值很小，常乘以106，單位則用ppm表示計算式：IUPAC規(guī)定，化學位移在TMS較高場為負，較低場為正第三十三頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日3核磁共振譜圖用橫坐標表示吸收峰的位置，用化學位移表示，縱坐標表示吸收峰的強度，用峰面積表示（積分曲線）第三十四頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日核磁共振譜圖表示：1HNMR提供三類重要結(jié)構(gòu)信息：

—

積分曲線

(integrationline)

—

化學位移

(chemicalshift)

—

偶合常數(shù)

(couplingconstant)幫助了解分子中質(zhì)子的類型、連接方式以及數(shù)目第三十五頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日3.1積分曲線

(integrationline)質(zhì)子數(shù)與峰面積(peakarea)成正比關系，峰面積越大，表明該類質(zhì)子數(shù)越多（相對值）。峰面積之比，用積分的方法求得，把面積之比換成積分曲線高度之比。第三十六頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日

積分曲線(integrationline)第三十七頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日乙醚(CH3CH2)O的

1H

NMR第三十八頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日3.2、影響化學位移的因素主要表現(xiàn)在兩方面：電子效應

--影響質(zhì)子周圍的電子云密度及分布各向異性效應化學鍵的電子云環(huán)流產(chǎn)生的各向異性的小磁場中，通過空間影響質(zhì)子的化學位移第三十九頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日3.2.1誘導效應（-I）由相連的原子或基團的電負性不同引起吸電子或供電子效應化合物 CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

電負性（X）4.03.53.12.82.5δ(ppm)

4.263.403.052.682.16第四十頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日例第四十一頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日3.2.2共軛效應共軛可以使電荷分布發(fā)生變化，從而影響質(zhì)子周圍的電荷密度-I效應和共軛共同造成1、2位H的差別場效應使端基H有微小差別第四十二頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日3.2.3各向異性（anisotropy）

乙烯乙炔乙烷

δ：5.252.880.96電負性：spC>sp2C>sp3C

化學位移比較應為：δ：乙炔>乙烯>乙烷原因：各向異性效應：由化學鍵電子云環(huán)流產(chǎn)生的各向異性的小磁場，通過空間來影響質(zhì)子的化學位移第四十三頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日3.2.3.1芳環(huán)的各向異性苯環(huán)上的π電子云在外加磁場中產(chǎn)生環(huán)電流,環(huán)電流產(chǎn)生一個誘導磁場在苯環(huán)中心及平面上下方，誘導磁場與外加磁場方向相反---屏蔽區(qū)在苯環(huán)周圍，誘導磁場的方向和外加磁場方向一致---去屏蔽區(qū)第四十四頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日例十八輪烯（aunulene）

--共有18個π電子，符合4n+2規(guī)則，具有芳香性環(huán)外12個H：δ=8.9ppm

環(huán)內(nèi)6個H：δ=-1.8ppm二甲基十四輪烯

--π電子數(shù)14，具有芳香性

--兩個甲基處于環(huán)的上、下方，在屏蔽區(qū)，δ=-4.2ppm第四十五頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日3.2.3.2雙鍵的各向異性烯和羰基雙鍵上的π電子云，在外加磁場中也會產(chǎn)生環(huán)電流，分子中形成屏蔽區(qū)（+）和去屏蔽區(qū)（-）

第四十六頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日例（雙鍵的各向異性效應較苯環(huán)小）雙鍵上H質(zhì)子處去屏蔽區(qū)，因此共振需要的H0減小，δ值增大。如：醛基HH處于羰基的去屏蔽區(qū)，羰基的電負性較大，結(jié)果使醛基H的δ較大，一般7.8~10.5第四十七頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日3.2.3.3

炔鍵的各向異性當炔鍵處于外加磁場時，會形成筒形π電子環(huán)電流，產(chǎn)生誘導磁場。第四十八頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日例：炔基質(zhì)子炔鍵的各向異性：炔基上的質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，因此δ出現(xiàn)在高場誘導效應：炔基C為sp雜化，電負性較大，δ應出現(xiàn)在低場兩者作用方向相反，結(jié)果炔質(zhì)子的δ值較烯烴質(zhì)子小，較烷烴質(zhì)子大炔質(zhì)子的δ值：1.6~2.88第四十九頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日3.2.4VanderWaals效應范德華力：當兩個原子或原子團距離小于范德華半徑（0.25um）時，這時電子云就會相互排斥，產(chǎn)生去屏蔽效應，這種現(xiàn)象稱為范德華效應。甲基的范德華效應較H大，使Hb的電子云密度降低，δ值增大，δHb>δHa第五十頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日例Ha：3.92(-I)Ha：4.68Hb：3.55(VDW)Hb：2.40Hc：0.88Hc：1.10第五十一頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日3.2.5

溶劑效應同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學位移發(fā)生變化，稱為溶劑效應通過溶劑的極性、形成氫鍵、形成分子復合物以及各向異性效應發(fā)生作用在NMR圖中，除要標明標準物（如TMS作內(nèi)標），還要標明溶劑第五十二頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日氫鍵的影響形成氫鍵時，質(zhì)子周圍的電子云密度降低--去屏蔽作用，共振在低場，δ增大分子內(nèi)或分子間氫鍵

--分子內(nèi)氫鍵受環(huán)境影響較?。号c樣品濃度、溫度關系不大

--分子間氫鍵受環(huán)境影響較大：樣品濃度、溫度變化時，δ會發(fā)生變化。形成氫鍵的質(zhì)子其化學位移的變化范圍較大第五十三頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日例：化合物有如下可能的結(jié)構(gòu)，兩個羥基氫的δ分別為10.5，5.2ppm，問是哪一個結(jié)構(gòu)？第五十四頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日例：互變異構(gòu)第五十五頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日3.2.5質(zhì)子交換有酸性氫核（與O、S、N相連的活性H）彼此間可以發(fā)生如下交換過程。影響峰形當質(zhì)子當交換速度很慢時或質(zhì)子交換很快時，可以看到正常形狀的譜峰。當交換為中速時，即發(fā)生交換與核躍遷所需要的時間大致相同，上述OH基氫為一寬峰第五十六頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日影響化學位移質(zhì)子交換很快時，兩個相互交換的H核只出現(xiàn)一個化學位移值，為其重量平均值δ=Ｍaδa+Ｍbδbδa、δb分別為Ha、Hb純品時的化學位移值，Ｍa、Ｍb為質(zhì)子的mol分數(shù)。例：CH3COOH：δ酸=11.6，H2O：δ水=5.2二者等摩爾混合后，δOH=7.33第五十七頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日4、質(zhì)子的化學位移值主要受前述的幾種因素綜合影響：a．電子效應引起屏蔽與去屏蔽作用。b．各向異性效應：質(zhì)子與基團所處的相對空間位置不同，受到屏蔽與去屏蔽作用。c．氫鍵產(chǎn)生去屏蔽效應d．范德華力產(chǎn)生去屏蔽效應e.質(zhì)子交換產(chǎn)生一個新的重量平均峰。f.活性H的δ，位置受外界因素影響變化大g.其它因素的影響。第五十八頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日第五十九頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日一些質(zhì)子的化學位移131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH第六十頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日一些質(zhì)子的化學位移（活性H）羥基（-OH）δ：3.0~6.0

一般為尖峰，受氫鍵影響可為鈍峰，δ：受氫鍵影響變化（溶劑、溫度、濃度）氨基（-NH-）δ：0.4~4.8RNH-δ：0.4~3.5ArNH-δ：2.9~4.8酰胺（-CONH-）δ：9.0~10.2醛基（-CHO）δ：9.0~10羧基（-COOH）δ：10.0~13.2第六十一頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日環(huán)己烷，12個H有一個吸收峰，δ值為1.3第六十二頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日對二甲苯（Haδ值為7.0，Hb為2.35）第六十三頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日５、自旋偶合與裂分(CH3CH2O)2O1HNMR第六十四頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日1,1-二溴乙烷的核磁共振譜Haδ值為2.1，Hbδ值為5.9。第六十五頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日５.1自旋偶合現(xiàn)象自旋偶合自旋核與自旋核之間的相互作用自旋裂分

--自旋偶合造成譜線增多的現(xiàn)象偶合常數(shù)

--裂分信號中裂分的距離，表明偶合的程度。用J表示，單位:Hz第六十六頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日5.2化學等價與磁等價（性、同）圖譜中僅表現(xiàn)不等價質(zhì)子間的偶合作用等價質(zhì)子—化學等價與磁等價化學等價質(zhì)子—處于相同化學環(huán)境的質(zhì)子化學等價的質(zhì)子其化學位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR信號磁等價質(zhì)子—對組外所有的磁性核具有相同的偶合作用的質(zhì)子磁等價質(zhì)子一定是化學等價的，化學等價的質(zhì)子不一定是磁等價第六十七頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日化學等價與不等價質(zhì)子分子中處于相同化學環(huán)境的質(zhì)子：第六十八頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日化學等價與不等價質(zhì)子的判斷可通過快速機制互換或?qū)ΨQ操作的質(zhì)子是化學等價的，反之是化學不等價的質(zhì)子快速機制σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)、構(gòu)象快速轉(zhuǎn)換可以互換的質(zhì)子,是化學等價質(zhì)子。X-CH2CH2-Y

，CH3CH2I，環(huán)己烷a-H、e-H等第六十九頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日對稱操作對稱軸旋轉(zhuǎn)其他對稱操作（如對稱面）等位質(zhì)子對映異位質(zhì)子

對稱操作等位質(zhì)子：對稱操作后，位置不變(等位質(zhì)子可互換)對映異位質(zhì)子：對稱操作后，互為為對映異構(gòu)體位置是化學等價質(zhì)子第七十頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日例：C2對稱軸—等位質(zhì)子通過對稱軸旋轉(zhuǎn)而互換的質(zhì)子是化學等價質(zhì)子Hc與HdHa與Hb第七十一頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日對映異位質(zhì)子分子中無對稱軸，但有其他對稱因素（點、面）的質(zhì)子稱之對映異位質(zhì)子，一般是化學等價的第七十二頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日非對映異位質(zhì)子C6H5CH2CHBrCl不能通過對稱操作進行互換的質(zhì)子稱之非對映異位質(zhì)子，是化學不等價質(zhì)子判斷方法：用相同基團取代需判斷的質(zhì)子，得到對映體，則質(zhì)子是對映異位質(zhì)子，反之是非對映異位質(zhì)子第七十三頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日

注意：一些化學不等價的情況固定在環(huán)上的質(zhì)子會引起化學不等價單鍵具有雙鍵性質(zhì)會引起化學不等價第七十四頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日與手性碳相連的亞甲基質(zhì)子亞甲基與手性碳原子相連時，CH2質(zhì)子是不等價的

第七十五頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日磁等價分子中某組核化學環(huán)境相同，對組外任一核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為磁等價核。例：化學等價，磁等價的核：

CH4、二氯甲烷中的質(zhì)子化學等價，磁不等價的核：第七十六頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日5.3自旋偶合偕偶同一碳原子上的質(zhì)子（相隔2個鍵）會發(fā)生同碳偶合(2J)或（J同）鄰偶相鄰碳原子上的質(zhì)子（相隔3個鍵）會發(fā)生鄰碳偶合(3J

)或（J鄰），3J

的自旋偶合在譜圖上常見遠程偶合相隔超過3個鍵的兩組質(zhì)子間的偶合稱遠程偶合(如4J

)第七十七頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日自旋偶合第七十八頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日5.3.1偶合機理偶合作用是指磁性核之間的相互作用質(zhì)子有兩種自選態(tài)，不同自選態(tài)對相鄰核的影響不同，可使自旋核在H0中能級變化：核自旋取向與外加磁場方向相反，被影響的核自旋能級升高，反之，自旋能級降低

偶合作用是通過成鍵電子來傳遞，電子云密度越大，傳遞效果越好第七十九頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日Ha、Hb相互偶合Ha對Hb的偶合

Hb對Ha的偶合情況一樣第八十頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日CH3CH2O-分子中各組氫的自旋裂分(3J)

CH3-的裂分第八十一頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日5.3.3自旋偶合圖等性質(zhì)子引起的裂分規(guī)律峰數(shù)：（n+1規(guī)律）某組環(huán)境相同的氫核，與n個環(huán)境相同的氫核（或其他I=1/2的核）偶合，則被裂分為(n+1)或(2nI+1)條峰。如：CH3CH2CH3-CH2-6+1=7重峰

CH3CH2CH3-CH32+1=3重峰峰強比二項式展開系數(shù)之比第八十二頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日裂分峰的強度比＝(a+b)n展開后各項的系數(shù)比

第八十三頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日例：CH3CHCl2

中質(zhì)子間的偶合第八十四頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日CH3CHCl2

第八十五頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日dd峰第八十六頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日不等性質(zhì)子引起的裂分（n+1（m+1）某組環(huán)境相同的氫核，分別與n個和m個環(huán)境不同的氫核（或I=1/2的核）偶合,則被裂分為(n+1)(m+1)峰如：

CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰實際譜圖可能出現(xiàn)譜峰部分重疊，小于計算值第八十七頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日裂分峰的重疊—峰數(shù)減少

第八十八頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日5.3.4偶合常數(shù)（J）偶合常數(shù)為裂分信號中兩裂分峰間的距離，表明偶合的程度J與外加磁場無關，溶劑的影響也很小J與偶合核之間間隔的鍵數(shù)目、鍵的類型（單、雙、叁）、鍵角、取代基電負性、立體結(jié)構(gòu)等有關。J值是反映分子結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)質(zhì)子間的J值一般<20Hz第八十九頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日5.4影響J值的因素

5.4.1影響2J的因素2J值受鍵角，取代基電負性等因素影響a、鍵角(H-C-H)的影響：與電子云重疊程度相關：鍵角增大，2J減小第九十頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日鍵角對2J的影響甲烷，鍵角109.5°2J=-12.4Hz環(huán)己烷：2J=-12.6Hz環(huán)丙烷：2J=-4.3Hz（鍵角增大）烯的末端質(zhì)子2J=-3~3Hz（鍵角增大至120°）第九十一頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日5.4.2影響3J的因素3J=0~16Hza、3J與兩面角的關系（共平面性）飽和型化合物

Φ=0°、180°時，3J最大，Φ=90°，3J最小第九十二頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日環(huán)己烷:2Jae（109o）~12Hz3Jaaˊ（180o）8~12Hz3Jaeˊ（60o）2~6Hz3Jeeˊ（60o）2~5Hz第九十三頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日烯的3J值—用于判斷烯烴取代基的位置第九十四頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日芳氫的3J值隨環(huán)的增大，芳氫的3J值減?。▕A角增大）第九十五頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日例:赤式和蘇式構(gòu)型的確定赤式的Newman投影赤式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(I)為主，兩面角180°，3Jab=8~12Hz。第九十六頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日蘇式的Newman投影蘇式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(III)為主，兩面角60°3Jab=2~4Hz。第九十七頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日麻黃堿（赤式）的穩(wěn)定構(gòu)像有分子內(nèi)氫鍵存在主要構(gòu)象中Ha、Hb兩面角60°3Jab=2~4Hz（有分子內(nèi)氫鍵存在時，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主）第九十八頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日3Jef=4Hz,分子內(nèi)氫鍵，赤式構(gòu)像，麻黃堿-OH用H取代，即為冰毒（甲基苯丙胺類）第九十九頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日偽麻黃（蘇式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像有分子內(nèi)氫鍵存在主要構(gòu)象I（II大基團相鄰）中Ha、Hb兩面角180°，3Jab=8~12Hz第一百頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日3Jef=10Hz,分子內(nèi)氫鍵，蘇式構(gòu)像，偽麻黃堿第一百零一頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日5.4.3遠程偶合（long-rangecoupling）超過三個鍵的偶合稱之遠程偶合（體系、平面）重點考慮σ鍵與π鍵，σ鍵與σ鍵電子云的重疊遠程偶合(4J,5J)的偶合常數(shù)一般較小，在0~3Hz范圍常見的有幾種體系：

a、芳環(huán)體系

b、烯丙基體系

c、高丙烯體系

d、炔及迭烯體系

e、折線型體系第一百零二頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日a、芳環(huán)體系苯的衍生物

3J:Jo=6~9Hz（3J不屬遠程偶合）

4J:Jm=~2Hz,5J:Jp=0~1Hz

吡啶衍生物

3J:J23=5~6HzJ34=7~9Hz

4J:J2,4J3,5J4,6

~2Hz

5J:J2.5J3,60~1Hz呋喃，吡咯類衍生物

3J:J23=2~4Hz

4J:J2,4=J3,51~2Hz第一百零三頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日芳氫的J值

第一百零四頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日b、烯丙基體系(4J=~-1Hz)通過3個單鍵和一個雙鍵進行偶合，4J=~-1Hz偶合主要源于σ鍵與π鍵的重疊（如無重疊，4J=0）第一百零五頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日c、高丙烯體系通過4個單鍵和一個雙鍵進行偶合，一般5J=0~4Hz，有時較大環(huán)的牽制，電子云交疊較好第一百零六頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日d、炔及迭烯體系這類化合物傳遞偶合的能力很強，可以通過多個鍵傳遞不受C-C鍵旋轉(zhuǎn)的影響π體系為圓柱形，電子云交蓋更好第一百零七頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日質(zhì)子交換--影響偶合

例：乙醇(普通)—有質(zhì)子交換羥基氫由于質(zhì)子快速交換，對CH2質(zhì)子不表現(xiàn)出偶合第一百零八頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日例：高純乙醇羥基氫由于質(zhì)子交換很慢，對CH2質(zhì)子要進行偶合第一百零九頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日5.4.4低級偶合與高級偶合要符合以上裂分規(guī)律，相互偶合的核其化學位移相差有一定的要求：△ν/J>6（△ν：主峰間化學位移差）（當△ν/J>25時，吻合較好）

滿足以上條件的偶合稱為低級偶合，反之稱為高級偶合化學位移值(δ)：在裂分蜂的對稱中心處（可通過計算或在圖譜上直接得到）偶合常數(shù)：相互偶合的核J值相等第一百一十頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日例：CHCl2CH2Cl的1HNMR譜如下：

計算質(zhì)子的δ和J值第一百一十一頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日例：低級偶合第一百一十二頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日5.5譜圖的分類一級譜圖a、兩組質(zhì)子之間的偶合屬低級偶合b、裂分峰數(shù)目符合(2nI+1)或（n+1）規(guī)律

c、裂分峰強度符合二項展開式的系數(shù)

d、裂距等于偶合常數(shù)

e、各組的中心處為該組的化學位移二級譜圖（不討論）兩組質(zhì)子之間的偶合屬低級偶合一級譜的特征在二級譜中不表現(xiàn)出來，有精細結(jié)構(gòu)第一百一十三頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日5.5.1自旋系統(tǒng)自旋系統(tǒng)：

相互偶合的核構(gòu)成一自旋系統(tǒng)，一個分子可由一個或幾個自旋系統(tǒng)組成。

自旋系統(tǒng)的分類二旋系統(tǒng):自旋系統(tǒng)中有兩個質(zhì)子相互偶合類推：三旋系統(tǒng)

四旋系統(tǒng)

五旋系統(tǒng)第一百一十四頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日常見的自旋系統(tǒng)自旋系統(tǒng)由字母ABC，MN，XY表示一級圖譜AX系統(tǒng),AMX系統(tǒng),AX2系統(tǒng),A2X2系統(tǒng)

A與X，A與M與X：化學不等價，磁不等價，AMX間δ相差大：

Δν/J

值〉6，25二級圖譜AB系統(tǒng),AB2系統(tǒng),ABX系統(tǒng),ABC系統(tǒng)

A與B，A與B與C：化學不等價，磁不等價，ABC間δ相差?。?/p>

Δν/J

值<6第一百一十五頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日AX系統(tǒng)（化學位移從譜圖中讀出）如：FClCHA-CHXIBr第一百一十六頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日AX2系統(tǒng)如：FClCHA-CHX2I第一百一十七頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日AMX系統(tǒng)AMX系統(tǒng)，12條峰.A(dd,1H,JAM,JAX)M(dd,1H,JAM,JMX)X(dd,1H,JAX,JMX)A，M，X各4條譜線

[1-2]=[3-4]等于一種偶合常數(shù)

[1-3]=[2-4]等于另一種偶合常數(shù)化學位移值約等于4條譜線的中心第一百一十八頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日AMX系統(tǒng)第一百一十九頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日c、四旋系統(tǒng)4個質(zhì)子間的相互偶合,常見的有

AX3,A2X2,A2B2,AA′BB′AX3A2X2

一級譜A2B2,AA′BB′

二級譜例如：CH3CHO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等一級譜處理。第一百二十頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日5.5.2圖譜的表示每一類質(zhì)子可用一組數(shù)據(jù)表示：

1HNMR(儀器頻率,溶劑)：δ(質(zhì)子數(shù)，峰數(shù)，偶合常數(shù)，基團)如苯:

1HNMR(100MHz,CD3Cl)：7.24（6H，s,C6H6)or7.24（s,6H)

如1，1，2-三氯乙烷（Cl2CHCH2Cl）

1HNMR(100MHz,CD3Cl)：

5.76（1H,t,J=6.06Hz,CH）

3.96(2H,d,J=6.06Hz,CH2)第一百二十一頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日5.6核磁共振譜圖解析

5.6.1簡化1HNMR譜的實驗方法a、使用高頻（或高場）譜儀使用高頻（或高場）譜儀，可增大Δν/J

值例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理。第一百二十二頁，共一百三十八頁，編輯于2023年，星期日b、重氫交換法D2O交換:-OH,-NH2,-COOH,-SH…NaOD：可交換羰基的a-H，如：