電催化析氫-氮還原

1電催化-李樹文-蘭州大學(xué)Ref.:Science,2017,355.2Ref.:Science,2017,355.3參考書化學(xué)能

電能4原電池G<0電解池G>0G=–212kJmol-1ZnSO4CuSO4ZnCu+–負(fù)載多孔隔膜電極：一般都由金屬制成,屬于電子導(dǎo)體(第一類導(dǎo)體)H2O(l)H2(g)+?O2(g)G=237.2kJmol-1NaOHFe陰Ni

陽AV→O2H2←石棉隔膜電極電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液：離子導(dǎo)體(第二類導(dǎo)體)。電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)5：極化曲線：i曲線ir

aI(陽)irI(陰)

ci電池r(陽)r(陰)EE(端)r(陰)r(陽)E(分)Ei電解池電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)6電催化研究及應(yīng)用電催化水循環(huán)氨循環(huán)碳循環(huán)能源環(huán)境7陰極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：電解水>1.23V8HER:氫析出反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（T=298K，PH2=1atm），根據(jù)能斯特方程，析氫反應(yīng)的能斯特電位與標(biāo)準(zhǔn)氫電位之間的關(guān)系可以用以下方程來表示：9析氫過程中實(shí)際的外加電壓（Ei）與能斯特電位之間的關(guān)系可以用以下方程式來表示：析氫反應(yīng)的基本原理EHER:能斯特電位;ηc：析氫過電勢(shì)；iR：電流在電解液中引起的歐姆降10析氫反應(yīng)的基本原理根據(jù)Butler-Volmer公式（電極過程動(dòng)力學(xué)方程）可以看出，析氫反應(yīng)的速率與電化學(xué)勢(shì)有很大的關(guān)系：當(dāng)過電位非常?。é?lt;0.005V）時(shí)，上述公式可以簡(jiǎn)寫為表示在接近于平衡電位的低過電位下，過電位與電流密度成正比關(guān)系。11當(dāng)過電位比較高（η>0.05V）時(shí),Butler-Volmer公式可以簡(jiǎn)寫為塔菲爾（Tafel）公式：析氫反應(yīng)的基本原理表明:在較高的電位下，過電勢(shì)與logj成線性關(guān)系，其中b=-2.3RT/αnF,為塔菲爾斜率。塔菲爾斜率越小，證明在相同的電流密度下，僅有較小的過電位存在，非常有利于氫氣的析出。

12析氫反應(yīng)的基本原理：目前普遍接受的機(jī)理1.Volmer反應(yīng)(電化學(xué)氫吸附過程)：酸性條件：堿性條件：2.Heyrovsky反應(yīng)(電化學(xué)脫附過程)：酸性條件：堿性條件：OrTafel反應(yīng)(復(fù)合脫附步驟)：13衡量析氫陰極材料優(yōu)劣的特征參數(shù)起始析氫電位是指陰極催化劑開始產(chǎn)氫時(shí)所對(duì)應(yīng)的電極電位。理論的起始析氫電位為0VRHE，受過電位的影響，材料的起始析氫過電位往往比0VRHE更負(fù)。在相同的條件下，材料的起始析氫過電位越小，證明其催化效果越好。1.起始析氫電位（Onsetpotential）14衡量析氫陰極材料優(yōu)劣的特征參數(shù)塔菲爾斜率是指在較高的過電位區(qū)間內(nèi)，材料的過電勢(shì)與電流密度對(duì)數(shù)值之間線性關(guān)系的斜率值。塔菲爾斜率值越小，證明材料在一個(gè)低的過電位下就可以達(dá)到一個(gè)大的電流密度值，更有利于氫氣的析出。2.塔菲爾斜率（b）15衡量析氫陰極材料優(yōu)劣的特征參數(shù)η10是不同陰極材料性能比較的一個(gè)重要參數(shù)，是指析氫過程中電流密度達(dá)到10mAcm-2時(shí)所需要的過電位值。η10越小，材料的析氫性能越好。3.陰極電流密度為10mAcm-2時(shí)的過電勢(shì)（η10）16衡量析氫陰極材料優(yōu)劣的特征參數(shù)交換電流密度是指當(dāng)電極反應(yīng)在平衡狀態(tài)時(shí)（平衡電位下），陰極反應(yīng)電流密度的絕對(duì)值。交換電流密度的大小是影響過電位高低的重要原因，交換電流密度越大，所需要的外電流密度就越小，意味著電極反應(yīng)所需要的推動(dòng)力越小。4.交換電流密度（j0）17衡量析氫陰極材料優(yōu)劣的特征參數(shù)轉(zhuǎn)換頻率是指單位時(shí)間內(nèi)在單位催化活性位點(diǎn)上的反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)化數(shù)，與材料的交換電流密度值類似，該值越大，證明材料的產(chǎn)氫速率越快。5.轉(zhuǎn)換頻率（TOF）18衡量析氫陰極材料優(yōu)劣的特征參數(shù)法拉第電流效率是指析氫過程中的實(shí)際產(chǎn)氫量與理論產(chǎn)氫量的比值，用于衡量電流利用率的高低，同時(shí)也能衡量材料的穩(wěn)定性。6.法拉第電流效率（FE）19電解水制氫陰極材料的研究現(xiàn)狀Ref.:Int.J.HydrogenEnergy,

2017,42,11053-11077.20電解水制氫陰極材料的研究現(xiàn)狀過渡金屬及其合金，過渡金屬硫（硒）化物，碳化物，磷化物，氮化物。1.非貴金屬陰極材料的研究Ref.:Chem.Soc.Rev.,2018,47,5602-5613.21電解水制氫陰極材料的研究現(xiàn)狀鉑族貴金屬及其復(fù)合材料2.貴金屬陰極材料的研究

Ref.:Inorg.Chem.Front.,2018,5,2060-2080.22電解水制氫陰極材料的研究現(xiàn)狀3.雜原子摻雜的納米碳材料Ref.:Chem.Soc.Rev.,2016,

45,3039--305223HER研究實(shí)例：Ref.:J.Mater.Chem.A,2015,3,21772-2177824HER研究實(shí)例：Ref.:J.Mater.Chem.A,2015,3,21772-2177825HER研究實(shí)例：Ref.:J.Mater.Chem.A,2015,3,21772-2177826HER研究實(shí)例：Ref.:J.Mater.Chem.A,2015,3,21772-2177827HER研究實(shí)例：Ref.:J.Mater.Chem.A,2016,4,18499-1850828HER研究實(shí)例：Ref.:J.Mater.Chem.A,2016,4,18499-185082930電催化氮還原-研究背景Ref:EnergyEnviron.Sci.,

2018,11,45-5631電催化氮還原-機(jī)理吸附N2,促進(jìn)N2吸附到催化劑表面?；罨疦2?；罨疦2通常被認(rèn)為是控速步。N2還原為NH3的反應(yīng)機(jī)理:分解過程和結(jié)合過程。Ref:J.Am.Chem.Soc.,2016,138,8706-870932電催化氮還原-機(jī)理Ref:Catal.Today,

2017,286.57-68交替結(jié)合途徑遠(yuǎn)端結(jié)合途徑電催化氮還原-機(jī)理不同NRR產(chǎn)物所需的平衡電勢(shì):N2+6H++6e??2NH3(g),E0=+0.55Vvs.NHE[pH=0](R1)2H++2e-?H2,E0=0Vvs.SHE[pH=0](R2)N2+6H2O+6e-?2NH3+6OH-,E0=-0.736Vvs.SHE[pH=14](R3)2H2O(l)+2e-?H2(g)+2OH-,E0=-0.828Vvs.SHE[pH=14]

(R4)N2+H++e-?N2H,E0=-3.2Vvs.RHE(R5)N2+2H++2e-?N2H2,E0=-1.10Vvs.RHE(R6)N2+4H-+4e-?N2H4(g),E0=-0.36Vvs.RHE(R7)N2+4H2O+6e-?N2H4+4OH-,E0=-1.16Vvs.SHE[pH=14](R8)N2+e-?N2-(aq),E0=-4.16Vvs.NHEorE0=-3.37Vvs.RHE[pH=14](R9)34電催化氮還原-裝置Ref:Adv.EnergyMater.,2018,8,180036935電催化氮還原-檢測(cè)方法Ref:Adv.EnergyMater.,2018,8,180036936電催化氮還原-研究進(jìn)展Ref:ACSCatal.,

2018,8,7820-7827Ref:Adv.EnergyMater.,2018,8,1800369Ref:EnergyEnviron.Sci.,

2018,11,45-56Ref:Catal.Today,

2017,286.57-6837電催化氮還原-研究進(jìn)展Ref:Adv.EnergyMater.,2018,8,180036938電催化氮還原-研究進(jìn)展Ref:Adv.EnergyMater.,2018,8,180036939電催化氮還原-研究進(jìn)展Ref:Adv.EnergyMater.,2018,8,180036940電催化氮還原-研究進(jìn)展Ref:Adv.Mater.,2017,29,160479941電催化氮還原-研究進(jìn)展Ref:J.Am.Chem.Soc.,

2018,140,1496-150142電催化氮還原-研究進(jìn)展Ref:Adv.EnergyMater.,2018,8,180012443電催化氮還原-研究進(jìn)展Ref:Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57,6073-607644電催化氮還原-研究進(jìn)展Ref:DOI:10.1016/j.joule.2018.09.01145電催化氮還原-研究進(jìn)展Ref:Angew.Chem.Int.Ed