環(huán)氧樹脂膠黏劑

環(huán)氧樹脂膠黏劑第一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日環(huán)氧樹脂是指分子中含有二個(gè)或二個(gè)以上環(huán)氧基并在適當(dāng)化學(xué)助劑如固化劑存在下能形成三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物之總稱。它是一種膠接性能好、耐腐蝕，且電絕緣性能和機(jī)械強(qiáng)度都很高的熱固性樹脂。它具有許多優(yōu)良的性能，對(duì)金屬和非金屬都有很好的膠接效果，所以環(huán)氧樹脂有“萬能膠”之稱。

第二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日在19世紀(jì)末和20世紀(jì)初兩個(gè)重大的發(fā)現(xiàn)揭開了環(huán)氧樹脂發(fā)明的帷幕。1891年德國(guó)的Lindmann用對(duì)苯二酚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成了樹脂狀產(chǎn)物。1909年俄國(guó)化學(xué)家Prileschajew發(fā)現(xiàn)用過氧化苯甲醚和烯烴反應(yīng)可生成環(huán)氧化合物。這兩種化學(xué)反應(yīng)至今仍是環(huán)氧樹脂合成中的主要途徑。第三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日1934年Schlack用胺類化合物使含有大于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物聚合得到高分子聚合物，作為德國(guó)專利發(fā)表。1938年后，瑞士的

P.Castan及美國(guó)的S.O.Greenlee所發(fā)表的多項(xiàng)專利都揭示了雙酚A和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)合成環(huán)氧樹脂，用有機(jī)多元胺或鄰苯二甲酸酐均可使樹脂固化，并具有優(yōu)良的膠接性能。第四頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日不久，瑞士（汽巴）CIBA公司、美國(guó)的Shell公司及DowChemical公司都開始了環(huán)氧樹脂工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā)工作。1947年瑞士汽巴公司牌號(hào)為Araldite(愛牢達(dá))的粘結(jié)劑開始引人注目，環(huán)氧樹脂從此以“萬能膠”聞名于世。第五頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日另外Shell公司的EPON環(huán)氧樹脂作為涂料推向市場(chǎng)，1956年美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司開始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂1959年Dow化學(xué)公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹脂。發(fā)展至今已在各個(gè)領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用。第六頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)概述第七頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日一、環(huán)氧樹脂膠黏劑的特性

（1）膠接力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高；理由：羥基和醚鍵等強(qiáng)極性基團(tuán)使環(huán)氧樹脂和相鄰界面間產(chǎn)生較強(qiáng)的粘附力；環(huán)氧基團(tuán)與含活潑氫的金屬表面反應(yīng)生成強(qiáng)化學(xué)鍵。（2）固化過程中收縮率小：在膠黏劑中環(huán)氧樹脂的收縮率最?。ǚ尤渲?%~10%、有機(jī)硅樹脂：6%~8%、聚酯樹脂：4%~8%、環(huán)氧樹脂膠：1%~3%）。第八頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日（3）耐化學(xué)介質(zhì)穩(wěn)定性好：在固化體系中的醚鍵、苯環(huán)和脂肪羥基不易受酸堿侵蝕。（4）電絕緣性優(yōu)良：環(huán)氧樹脂的擊穿電壓大于35KV/mm（5）可室溫固化，也可高溫固化；（6）使用溫度范圍大。-60~150℃。第九頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日二、環(huán)氧樹脂膠黏劑組成主要由環(huán)氧樹脂和固化劑兩大部分組成。為改善某些性能，還加入稀釋劑、促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑、填料等。第十頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日三、環(huán)氧樹脂類型1、環(huán)氧樹脂品種繁多，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基的結(jié)合方式分為一下幾類：（1）縮水甘油醚類第十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日（2）縮水甘油酯類第十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日（3）縮水甘油胺類第十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日（4）脂肪族環(huán)氧化合物（5）脂環(huán)族環(huán)氧化合物第十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日（6）混合型環(huán)氧樹脂第十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日2、按室溫下樹脂的狀態(tài)分為：(1)液態(tài)環(huán)氧樹脂：可用作澆注料、無溶劑膠黏劑和涂料。(2)固態(tài)環(huán)氧樹脂：相對(duì)分子質(zhì)量較大的單純環(huán)氧樹脂，一種熱塑性的固態(tài)低聚物?？捎米魅軇┬屯苛稀⒎勰┩苛虾凸虘B(tài)成型材料等。第十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日3、環(huán)氧樹脂按其主要組成物質(zhì)分類代號(hào)環(huán)氧樹脂類型E二酚基丙烷環(huán)氧樹脂ET有機(jī)鈦改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂EG有機(jī)硅改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂F(xiàn)酚醛多環(huán)氧樹脂B丙三醇環(huán)氧樹脂IQ脂肪族縮水甘油酯J間苯二酚環(huán)氧樹脂D聚丁二烯環(huán)氧樹脂第十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日四、環(huán)氧樹脂主要性能指標(biāo)1.環(huán)氧值(K)：每100克環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基物質(zhì)的量工業(yè)環(huán)氧樹脂型號(hào)就是按環(huán)氧值不同來區(qū)分的。

2.環(huán)氧當(dāng)量：含有一克當(dāng)量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的克數(shù)。

3.黏度：4.軟化點(diǎn)：5.揮發(fā)分：100g樹脂中低分子雜質(zhì)、易揮發(fā)成分含量。第十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日五、

環(huán)氧樹脂命名1、命名原則：在基本名稱之前加上型號(hào)?；久Q仍采用我國(guó)已有習(xí)慣名稱：“環(huán)氧樹脂”第十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

環(huán)氧樹脂以一個(gè)或兩個(gè)漢語(yǔ)拼音字母與兩個(gè)阿拉伯?dāng)?shù)字作為型號(hào)，表示類別及品種。主要組成物質(zhì)名稱代號(hào)環(huán)氧基平均值基本名稱改性物質(zhì)名稱代號(hào)或“-”××××××××2、型號(hào)例如：E-51環(huán)氧樹脂第二十頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二節(jié)環(huán)氧樹脂的合成原理第二十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日最常用的環(huán)氧樹脂是雙酚A同環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制造的雙酚A二縮水甘油醚，即雙酚A型環(huán)氧樹脂.在環(huán)氧樹脂中，它原料易得，成本最低，因而產(chǎn)量最大。國(guó)內(nèi)約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%，世界約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量75%~

80%，被稱為通用型環(huán)氧樹脂。第二十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日（1）在堿催化下，環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基與雙酚A酚羥基反應(yīng)，生成端基為氯化羥基化合物——開環(huán)反應(yīng)一、雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成原理第二十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日（2）在氫氧化鈉作用下，脫HCl形成環(huán)氧基——閉環(huán)反應(yīng)第二十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日（3）新生成的環(huán)氧基再與雙酚A酚羥基反應(yīng)生成端羥基化合物——開環(huán)反應(yīng)第二十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日（5）與NaOH反應(yīng)，脫HCl再形成環(huán)氧基——閉環(huán)反應(yīng)（4）端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷作用，生成端氯化羥基化合物——開環(huán)反應(yīng)第二十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

通用型環(huán)氧樹脂（雙酚Ａ型環(huán)氧樹脂）樹脂結(jié)構(gòu)

第二十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日n為平均聚合度。通常n=0~19，相對(duì)分子質(zhì)量340~7000。調(diào)節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷用量比，可得到相對(duì)分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹脂。液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂：平均相對(duì)分子質(zhì)量較低，平均聚合度n=0~1.8。當(dāng)n=0~1時(shí)，室溫下為液體，如E-51,E-44.當(dāng)n=1~1.8時(shí)，為半固體，軟化點(diǎn)>55℃。如E-31。第二十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日固態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂：平均相對(duì)分子質(zhì)量較高。n=1.8~19當(dāng)n=1.8~5

時(shí)，為中等相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。軟化點(diǎn)55~95℃。如E-20，E-12等。當(dāng)n>5時(shí)，為高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，軟化點(diǎn)>100℃。如E-06，E-03等。第二十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日二、雙酚A型環(huán)氧樹脂大分子結(jié)構(gòu)特征：（1）大分子的兩端是反應(yīng)能力很強(qiáng)的環(huán)氧基；（2）分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結(jié)構(gòu)；（3）

n值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠(yuǎn)地出現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一種長(zhǎng)鏈多元醇；（4）主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。第三十頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日各結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂以下功能：環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性，使樹脂固化物具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和膠接力；醚鍵和羥基是極性基團(tuán)，有助于提高浸潤(rùn)性和黏附力；醚鍵和C-C鍵使大分子具有柔韌性；苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性。第三十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日三、環(huán)氧樹脂的選擇1)、從用途上選擇作粘接劑時(shí)最好選用中等環(huán)氧值（0.25-0.45）的樹脂，如6101、634；作澆注料時(shí)最好選用高環(huán)氧值（>0.40）的樹脂，如618、6101；作涂料用的一般選用低環(huán)氧值（<0.25）的樹脂.第三十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日2)、從機(jī)械強(qiáng)度上選擇環(huán)氧值過高的樹脂強(qiáng)度較大，但較脆；環(huán)氧值中等的高低溫度時(shí)強(qiáng)度均好；環(huán)氧值低的則高溫時(shí)強(qiáng)度差些。因?yàn)閺?qiáng)度和交聯(lián)度的大小有關(guān)，環(huán)氧值高固化后交聯(lián)度也高，環(huán)氧值低固化后交聯(lián)度也低，故引起強(qiáng)度上的差異.第三十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日3）、從操作要求上選擇不需耐高溫，對(duì)強(qiáng)度要求不大，希望環(huán)氧樹脂能快干，不易流失，可選擇環(huán)氧值較低的樹脂；強(qiáng)度較好的，可選用環(huán)氧值較高的樹脂。第三十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三節(jié)環(huán)氧樹脂的固化第三十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

環(huán)氧樹脂本身是熱塑性線型結(jié)構(gòu)的化合物，不能直接作膠黏劑使用，必須加入固化劑并在一定條件下進(jìn)行固化交聯(lián)反應(yīng)，生成不溶（熔）體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，才有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。因此，固化劑是環(huán)氧樹脂膠黏劑必不可少的組分。

第三十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日一、

環(huán)氧樹脂固化劑種類

常用環(huán)氧樹脂固化劑有脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、樹脂類、叔胺，另外在光引發(fā)劑的作用下紫外線或光也能使環(huán)氧樹脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺類固化劑，加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑。第三十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日1、胺類固化劑

胺類固化劑包括脂肪族胺類、芳香族胺類和改性胺類，是環(huán)氧樹脂最常用的一類固化劑。第三十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

（1）脂肪族胺類：脂肪族胺類如己二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺等、二乙烯三胺等，由于具有能在常溫下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，所以在固化劑中使用較為普遍。缺點(diǎn)是固化時(shí)放熱量大，固化后樹脂的機(jī)械強(qiáng)度低，耐熱性差，有毒。第三十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日（2）芳香族胺類：芳香族胺類如間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等。由于分子中存在很穩(wěn)定的苯環(huán)，固化后的環(huán)氧樹脂耐熱性較好。與脂肪族類相比，在同樣條件下固化，其熱變性溫度可提高40～60℃。第四十頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日（3）改性胺類：所謂改性胺類固化劑是指胺類與其它化合物的加成物，具有毒性小，工藝性能好等優(yōu)點(diǎn)，如T31，可常溫固化。。第四十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日2、酸酐類固化劑

酸酐類如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等都可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑。固化后樹脂有較好的機(jī)械性能和耐熱性，但由于固化后樹脂中含有酯鍵，容易受堿侵蝕。酸酐固化時(shí)放熱量低，適用期長(zhǎng)，但必須在較高溫度下烘烤才能完全固化。第四十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日3、合成類固化劑

有許多合成樹脂，如酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、聚酰胺樹脂等都含有能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活潑基團(tuán)，能相互交聯(lián)固化。這些合成樹脂本身都各具特性，當(dāng)它們作為固化劑使用引入環(huán)氧結(jié)構(gòu)中時(shí)，就給予最終產(chǎn)物某些優(yōu)良的性能。第四十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

（1）酚醛樹脂酚醛樹脂可直接與環(huán)氧樹脂混合作為膠粘劑，膠接強(qiáng)度高，耐溫性能好。但在膠合時(shí)，必須加溫加壓處理，才能獲得比較理想的效果。作為固化劑的酚醛樹脂是堿性催化劑制得的。第四十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

（2）氨基樹脂

羥甲基與環(huán)氧基、羥基起反應(yīng)。固化后，可提高機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品等性能。第四十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日（3）

聚酰胺樹脂

聚酰胺本身既是固化劑，又是性能良好的增塑劑。只要兩種樹脂按一定量配合攪拌均勻，就可在常溫下操作和固化。第四十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日二、多元胺固化劑的毒性國(guó)外科研工作者認(rèn)為，能源問題和固化劑毒性是環(huán)氧樹脂應(yīng)用中不可避免的兩個(gè)問題。因此，對(duì)固化劑毒性問題十分重視。以半致死量LD50指標(biāo)為主要目標(biāo)。半致死量：就是對(duì)動(dòng)物集團(tuán)（如一群白鼠）50%致死的藥品劑量。用毫克每千克（mg/kg）來表示。表示固化劑的急性毒性數(shù)據(jù)。第四十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日伯胺、仲胺刺激性比叔胺強(qiáng)，芳香胺毒性比脂肪胺大。間苯二胺的毒性比二乙烯三胺毒性強(qiáng)10倍。第四十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

1、幾種胺類固化劑的LD50值及SPI分類固化劑名稱LD50/（mg/kg）SPI分類二乙烯三胺20804~5三乙烯四胺43404~5二乙氨基丙胺14104~5間苯二胺130~3002聚酰胺8002間苯二甲胺625~17504~5注：1.無毒性；2.有弱刺激性；3.有中等程度刺激性；4.有強(qiáng)烈敏感性5.有強(qiáng)烈刺激性；6.對(duì)動(dòng)物有致癌可能性。第四十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日三、酸酐類與胺類固化劑性能比較項(xiàng)目類別有機(jī)胺酸酐混溶性大部分為液體，易于互溶大部分為固體，須熔化混合用量較嚴(yán)較寬配制量不宜大量，現(xiàn)用現(xiàn)配可配較大量適用期較短較長(zhǎng)操作情況固化時(shí)放熱大，難控制固化時(shí)放熱小，易控制固化溫度室溫或高溫皆可需較高溫度固化產(chǎn)物耐熱性差，強(qiáng)度較低耐熱性較好，強(qiáng)度較高毒性較大較小價(jià)格較高較低第五十頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日四、有機(jī)胺類固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)有機(jī)胺是一類使用最為廣泛的固化劑。能與環(huán)氧樹脂發(fā)生加成反應(yīng)。以伯胺為例，與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)為：第五十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日（1）伯胺與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺并產(chǎn)生一個(gè)羥基。

第五十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日（2）仲胺與另外的環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺并產(chǎn)生另一個(gè)羥基。第五十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日（3）新生成的羥基與環(huán)氧基反應(yīng)參與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。

第五十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日含有羥基的醇、酚和水等(給質(zhì)子體)能對(duì)固化反應(yīng)起促進(jìn)作用；

含有羰基、硝基、氰基等基團(tuán)的試劑對(duì)固化反應(yīng)起抑制作用。理由:給質(zhì)子體羥基上的氫首先與環(huán)氧基上的氧形成氫鍵，使環(huán)氧基進(jìn)一步極化，有利于胺類的氮對(duì)環(huán)氧基碳的進(jìn)攻，同時(shí)完成氫離子的加成。第五十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日由以上反應(yīng)機(jī)理可以看出，氨基與環(huán)氧基反應(yīng)有嚴(yán)格定量關(guān)系，氨基上一個(gè)活潑氫和一個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)。根據(jù)這種關(guān)系，可以計(jì)算出伯胺、仲胺類固化劑用量。

100g環(huán)氧樹脂固化所需胺的質(zhì)量（g）x為：

x=環(huán)氧基×胺的分子量胺中活潑氫原子個(gè)數(shù)第五十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日五、酸酐類固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)早在1936年，瑞士的PierreCastan就開始用鄰苯二甲酸酐固化的環(huán)氧樹脂作假牙材料。這種用法在英國(guó)和美國(guó)申請(qǐng)了專利。第五十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日酸酐與環(huán)氧樹脂反應(yīng)速度非常緩慢，很少單獨(dú)使用。常加入含羥基化合物或叔胺類化合物作促進(jìn)劑，加快固化反應(yīng)進(jìn)行。酸酐與環(huán)氧樹脂反應(yīng)為：第五十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日（1）活潑氫對(duì)酸酐的開環(huán)作用酸酐與羥基反應(yīng)生成單酯和羧基。（2）單酯的羧基與環(huán)氧基反應(yīng)生成雙酯，又產(chǎn)生一個(gè)羥基。（3）在酸存在下環(huán)氧基與羥基起醚化反應(yīng)（4）單酯與羥基反應(yīng)生成二酯第五十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日100g環(huán)氧樹脂固化所需酸酐的質(zhì)量（g）x為：

x=k×

M(酸酐分子