電解質(zhì)的活度和活度因子

電解質(zhì)的活度和活度因子2023/6/3第一頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日平均離子活度與平均離子活度因子對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)B定義：所以可以得到離子平均質(zhì)量摩爾濃度離子平均活度離子平均活度因子由于強(qiáng)電解質(zhì)B電離2023/6/3第二頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日平均離子活度與平均離子活度因子(例)例如：對(duì)1－2價(jià)型電解質(zhì)Na2SO4(B)水溶液，當(dāng)其質(zhì)量摩爾濃度為bB時(shí)：例如：對(duì)1－1價(jià)型電解質(zhì)NaCl(B)水溶液，當(dāng)其質(zhì)量摩爾濃度為bB時(shí)：2023/6/3第三頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日難溶鹽離子平均活度因子的實(shí)驗(yàn)測定

所以只要通過實(shí)驗(yàn)測定難溶鹽的活度積Ksp與飽和溶液中離子的濃度b+，b-（或溶解度）就可以求出離子平均活度因子。難溶鹽的離解平衡：其活度積（即標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）經(jīng)整理可得離子平均活度因子：2023/6/3第四頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日〖例〗

298.15K時(shí)0.02500molkg-1的KCl溶液中,TlCl(s)的飽和溶液濃度為0.00869molkg-1。已知該溫度下TlCl的活度積Ksp=2.022×10-4（以質(zhì)量摩爾濃度作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的濃度單位），求該溶液中TlCl的離子平均活度因子。解b+=0.00869molkg-1

b-=0.00869+0.02500=0.03369molkg-1Ksp=2.022×10-4將這些數(shù)據(jù)代入得2023/6/3第五頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日離子強(qiáng)度式中bB是B離子的真實(shí)濃度(質(zhì)量摩爾濃度)，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。Ib的單位與bB的單位相同。從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionic

strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度Ib等于：2023/6/3第六頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日離子強(qiáng)度I

對(duì)很稀的水溶液常常可以忽略bB與cB的差別，略去下標(biāo)以I代表離子強(qiáng)度。采用物質(zhì)的量濃度作為組成標(biāo)度時(shí)，離子強(qiáng)度:例:若溶液中含KCl濃度為0.1molkg-1，BaCl2的濃度為0.2molkg-1，求該溶液的離子強(qiáng)度。解：I＝0.5｛0.1×12＋0.2×22＋(0.1+0.2+0.2)×12｝＝0.7molkg-12023/6/3第七頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論離子氛（ionicatmosphere）

若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子rD處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。

這是德拜-休克爾理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。2023/6/3第八頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日Debye—Hükel離子互吸理論對(duì)很稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液P.Debye，E.Hükel還提出了下面五點(diǎn)基本假設(shè)。

按照理論可以推導(dǎo)出計(jì)算“離子氛半徑”rD的公式。五點(diǎn)基本假設(shè)是：①電解質(zhì)完全離解②離子是帶電的小圓球。③在離子間只有庫侖力起主要作用。④離子間的相互吸引能小于熱運(yùn)動(dòng)能。⑤溶液的介電常數(shù)和純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)無區(qū)別。2023/6/3第九頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日Debye—Hükel極限定律

Debye—Hükel根據(jù)離子氛的概念，并引入五點(diǎn)基本假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度因子的計(jì)算公式，稱為Debye—Hükel極限定律。式中zB

是離子B的電荷，I

是離子強(qiáng)度，A是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的A值有表可查。在298.15K的水溶液中A＝0.5092023/6/3第十頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日Debye—Hükel極限公式在298.15K的水溶液中：這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液（離子強(qiáng)度小于0.01molkg-1）、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中為離子平均活度因子，從這個(gè)公式得到的為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢法可以測定的實(shí)驗(yàn)值，用來檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。2023/6/3第十一頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日Debye—Hükel極限定律

對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的體系，Debye—Hükel極限定律公式修正為：

式中a

為離子的平均有效直徑，α、β是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)。2023/6/3第十二頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日Debye—Hükel—Onsager電導(dǎo)理論弛豫效應(yīng)（relaxationeffect）

由于每個(gè)離子周圍都有一個(gè)離子氛，在外電場作用下，正負(fù)離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個(gè)時(shí)間差，稱為弛豫時(shí)間。

在弛豫時(shí)間里，離子氛會(huì)變得不對(duì)稱，對(duì)中心離子的移動(dòng)產(chǎn)生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率降低。2023/6/3第十三頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論電泳效應(yīng)（electrophoreticeffect）

在溶液中，離子總是溶劑化的。在外加電場作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動(dòng)，增加了粘滯力，阻礙了離子的運(yùn)動(dòng)，從而使離子的遷移速率和摩爾電導(dǎo)率下降，這種稱為電泳效應(yīng)。2023/6/3第十四頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日

考慮弛豫和電泳兩種效應(yīng)，推算出某一濃度時(shí)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率之間差值的定量計(jì)算公式，稱為

電導(dǎo)公式：德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論電導(dǎo)公式式中α和β’分別是電泳效應(yīng)和弛豫效應(yīng)引起的使Λm的降低值。這個(gè)理論很好地解釋了克爾勞烏施的經(jīng)驗(yàn)式：2023/6/3第十五頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日GILBERTNEWTONLEWISGILBERTNEWTONLEWIS(1875-1946),Americanchemist,beganhiscareerasasuperintendentofweightsandmeasuresinthePhilippinesin1904,afterreceivingthePhDdegreefromHarvard.HisbookThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances,firstpublishedin1923incollaborationwithM.Randall,isstillinuseinaneweditionrevisedbyK.S.PitzerandL.Brewer.2023/6/3第十六頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日GILBERTNEWTONLEWISIn1916,Lewisobservedthatofthehundredsofthousandsofknownchemicalcompounds,lessthantencontainedanoddnumberofelectrons,andheproposedthe“electronpair”chemicalbond.R2023/6/3第十七頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日PETERJOSEPHWILLIAMDEBYEPETERJOSEPHWILLIAMDEBYE(1884-1966) Dutch-bornphysicalchemist,madeextraordinarycontributionstophysicalchemistryinvarioussubjectareas.HetookhisfirstdegreeinelectricalengineeringandreceivedthePh.D.degreeinphysicsunderArnoldSommerfeldinMunich.Attheageof27,hesucceededEinsteinasprofessoroftheoreticalphysicsattheUniversityofZurich.2023/6/3第十八頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日PETERJOSEPHWILLIAMDEBYEInafive-yearperiodstartingin1911,Debyeproducedthreeimportantresults—histheoryofspecificheats,histheoryofpermanentmoleculardipolemoments,andhistheoryofanomalousdielectricdispersion.IncollaborationwithPaulScherrer,hedevelopedthepowdermethodofX-raycrystallography,animportanttoolfordeterminingthestructureofcrystals.2023/6/3第十九頁，共二十頁，編輯于2023年，星期日PETERJOSEPHWILLIAMDEBYEFourofthesefivecontributionsarediscussedinvarioussectionsofthisbook.AftertheoutbreakofWorldWarII,refusingtobecomeaGermancitizen,hecametotheUnitedState