第九章-金屬表面轉(zhuǎn)化膜技術(shù)

第九章-金屬表面轉(zhuǎn)化膜技術(shù)1.金屬表面轉(zhuǎn)化膜的含義金屬表面轉(zhuǎn)化膜技術(shù)就是使金屬與特定的腐蝕液相接觸，通過化學或電化學手段，使金屬表面形成一層穩(wěn)定的、致密的、附著良好的化合物膜，這種通過化學或電化學處理所生成的膜層稱為化學轉(zhuǎn)化膜?；瘜W轉(zhuǎn)化膜幾乎在所有的金屬表面都能生成，目前工業(yè)上應(yīng)用較多的是鐵、鋁、鋅。9.1金屬表面轉(zhuǎn)化膜的基本特性2由于化學轉(zhuǎn)化膜是金屬基體直接參與成膜反應(yīng)而成的，因而膜與基體的結(jié)合力比電鍍層和化學鍍層這些外加膜層大得多。成膜的典型反應(yīng)可用下式表示：式中，M為參加反應(yīng)的金屬或鍍層金屬；A為介質(zhì)中的陰離子

32．表面轉(zhuǎn)化膜的分類表面轉(zhuǎn)化膜幾乎可以在所有的金屬表面生成。按轉(zhuǎn)化過程中是否存在外加電流，分為化學轉(zhuǎn)化膜和電化學轉(zhuǎn)化膜兩類，后者常稱為陽極轉(zhuǎn)化膜。按主要組成物的類型，金屬表面轉(zhuǎn)化膜分為氧化物膜（氧化）、磷酸鹽膜、（磷化）鉻酸鹽膜（鈍化）和草酸鹽膜等；4氧化物膜：是金屬在含有氧化劑的溶液中形成的膜，其成膜過程叫氧化。磷酸鹽膜：是金屬在磷酸鹽溶液中形成的膜，其成膜過程稱磷化。鉻酸鹽膜：是金屬在含有鉻酸或鉻酸鹽的溶液中形成的膜，其成膜過程在我國習慣上稱鈍化。53．表面轉(zhuǎn)化膜的應(yīng)用

金屬表面轉(zhuǎn)化膜能提高金屬表面的耐蝕性、減摩性、耐磨性和裝飾性，還能提高有機涂層的附著性和抗老化性，用作涂裝底層。此外，有些表面轉(zhuǎn)化膜提高金屬表面的絕緣性和防爆性。6防銹

防銹用化學轉(zhuǎn)化膜主要用于以下兩種情況：對部件有一般的防銹要求，如涂防銹油等，轉(zhuǎn)化膜作為底層很薄時即可應(yīng)用；對部件有較高的防銹要求，部件又不受撓曲、沖擊等外力作用，轉(zhuǎn)化膜要求均勻致密，且以厚者為佳。

7耐磨

耐磨用化學轉(zhuǎn)化膜廣泛地應(yīng)用于金屬與金屬面互相摩擦的部位。表面上的磷酸鹽膜層具有很小的摩擦系數(shù)，因此減少了金屬面間的摩擦阻力。這種磷酸鹽膜層還具有良好的吸油作用，在金屬接觸面間產(chǎn)生了一緩沖層，從化學和機械兩個方面保持了基體，從而減小磨損。8涂裝底層

作為涂裝底層的化學膜要求膜層致密、質(zhì)地均勻、薄厚適宜、晶粒細小。塑性加工

金屬材料表面形成磷酸鹽膜后再進行塑性加工，例如進行鋼管、鋼絲等冷拉伸，是磷酸鹽膜層最新的應(yīng)用領(lǐng)域之一。采用這種方法對鋼材進行拉拔時可以減小拉拔力，延長拉拔模具壽命，減少拉拔次數(shù)。該法在擠出工藝、深拉延工藝等各種冷加工方面均有廣泛的應(yīng)用。9絕緣等功能性膜

磷酸鹽膜層是電的不良導體，所以很早就用它作為硅鋼板絕緣層。這種絕緣層的特點是占空系數(shù)小，耐熱性良好，而且在沖裁加工時可減少工具的磨損等。用溶膠一凝膠制得的膜，目前大多是功能性的。10是指將鋼鐵在含有氧化劑的溶液中，保持一定時間，在其表面生成一層均勻的、以磁性Fe3O4為主要成分的氧化膜的過程，工業(yè)上稱為鋼鐵的“發(fā)藍”或“發(fā)黑”。鋼鐵發(fā)藍后氧化膜的色澤取決于工件表面的狀態(tài)、材料成分以及發(fā)藍處理時的操作條件，一般為藍黑到黑色。碳質(zhì)量分數(shù)較高的鋼鐵氧化膜呈灰褐色或黑褐色。發(fā)藍處理后膜層厚度在0.5～1.5μm，對零件的尺寸和精度無顯著影響。9.2鋼鐵的化學氧化11將一把表面光潔、銀光閃閃的小刀，放在水中浸一下，再在火上烤。過一會兒看小刀的表面有什么變化？小刀的表面是否蒙上了一層藍黑色？小試驗12鋼鐵發(fā)藍處理廣泛用于機械零件、精密儀表、汽缸、彈簧、武器和日用品的一般防護和裝飾，具有成本低、工效高、不影響尺寸精度、無氫脆等特點，但在使用中應(yīng)定期擦油。131415根據(jù)處理溫度的高低，鋼鐵的發(fā)藍可分為高溫化學氧化法和常溫化學氧化法。這兩種方法所用處理液成分不同，膜的組成不同，成膜機理也不同。1.鋼鐵發(fā)藍工藝16

高溫化學氧化也稱堿性化學氧化，是傳統(tǒng)的發(fā)藍方法。一般是在氫氧化鈉溶液里添加氧化劑（如硝酸鈉和亞硝酸鈉），在140℃左右的溫度下處理15～90min，生成以Fe3O4為主要成分的氧化膜，膜厚一般為0.5～1.5μm，最厚可達2.5μm。氧化膜具有較好的吸附性，通過浸油或其他后處理，氧化膜的耐蝕性可大大提高。1）鋼鐵高溫化學氧化17鋼鐵高溫氧化的生產(chǎn)工藝流程為：有機溶劑脫脂→化學脫脂→熱水洗→流動水洗→酸洗（鹽酸）→流動冷水洗→化學氧化→回收槽浸洗→流動冷水洗→后處理→干燥→檢驗→浸油18溶液組成/（g/L）和工藝條件單槽法雙槽法配方1配方2配方3第一槽第二槽氫氧化鈉600～700600～700550～650550～650750～850亞硝酸鈉200～25055～65150～200100～150150～200磷酸三鈉20～30重鉻酸酐鉀25～35溫度/℃130～137130～137135～145130～135140～150時間/min1560～9060～9010～2040～50備注氧化速度快，膜致密，但光亮性差鐵含量較高，有利于提高氧化膜性能通用氧化液雙槽氧化法，從第1槽取出后不經(jīng)清洗直接進入第2槽，可獲藍黑色光亮氧化膜19

鋼鐵高溫氧化時，可能會形成一些紅色沉淀物附在氧化膜表面，成為紅色掛灰，或稱“紅霜”，這是鋼鐵氧化過程中常見的故障，應(yīng)盡量避免，關(guān)鍵是要嚴格控制氫氧化鈉的濃度和工藝溫度，使其不能過高。不合格氧化膜經(jīng)脫脂后,在10%～15%HCl(體積分數(shù))或H2SO4中浸蝕數(shù)秒或數(shù)十秒即可退除,然后可再重新氧化。鋼鐵工件通過化學氧化處理得到的氧化膜雖然能提高耐蝕性，但其防護性仍然較差,所以氧化后還需進行皂化處理、浸油或在鉻酸酐鹽溶液里進行填充處理。鋼鐵的高溫化學氧化工序多，質(zhì)量控制較難。同時由于工藝溫度高，使用的強酸、強堿揮發(fā)造成生產(chǎn)條件較差，對環(huán)境污染很大。20鋼鐵常溫發(fā)藍又稱酸性化學氧化，是20世紀80年代以來迅速發(fā)展的新技術(shù)，與高溫氧化工藝相比，這種新工藝具有氧化速度快，膜層耐腐蝕性好；節(jié)能、高效，成本低，操作簡單，環(huán)境污染小等優(yōu)點。其缺點是槽液壽命短、不穩(wěn)定，所以應(yīng)根據(jù)工作量大小，隨用隨配；此外氧化膜層附著力也稍差。2）鋼鐵常溫化學氧化21鋼鐵常溫發(fā)藍處理可得到均勻的黑色或藍黑色氧化膜，其主要成分是硒化銅（CuSe），功能與Fe3O4相似。鋼鐵常溫化學氧化的工藝流程也與高溫化學氧化基本相同。目前，常溫發(fā)藍溶液在市場有商品供應(yīng)，品種型號甚多，其主要成分是硫酸銅（CuSO4）、二氧化硒，還含有各種催化劑、緩沖劑、絡(luò)合劑和輔助材料。22溶液組成/（g/L）配方1配方2配方3硫酸銅1～31～32～4亞硒酸2～33～53～5磷酸2～43～5有機酸1～1.5硝酸34～40（ml/L）3～5磷酸二氫鉀5～10對苯二酚2～32～4添加劑10～15適量2～4pH值2～31～31.5-2.523金屬在含有錳、鐵、鋅的磷酸鹽溶液中進行化學處理，使金屬表面生成一層難溶于水的結(jié)晶型磷酸鹽保護膜的方法，叫做金屬的磷酸鹽處理，簡稱磷化。磷化膜厚度一般在1～50μm，具有微孔結(jié)構(gòu)，膜的顏色一般由淺灰到黑灰色，有時也可呈彩虹色。9.3金屬的磷化1.金屬的磷化概述24磷化膜層為微孔結(jié)構(gòu)，與基體結(jié)合牢固，經(jīng)鈍化或封閉后具有良好的吸附性、潤滑性、耐蝕性、不粘附熔融金屬（錫、鋁、鋅）及較高的電絕緣性等，廣泛用于汽車、船舶、航空航天、機械制造及家電等工業(yè)生產(chǎn)中，如用作涂料涂裝的底層、金屬冷加工時的潤滑層、金屬表面保護層以及硅鋼片的絕緣處理、壓鑄模具的防粘處理等。2526涂裝底層是磷化的最大用途所在，約占磷化總工業(yè)用途的60%～70%，如汽車行業(yè)的電泳涂裝。磷化膜作為涂漆前的底層，能提高漆膜附著力和整個涂層體系的耐腐蝕能力。磷化處理得當，可是漆膜附著力提高2～3倍，整體耐腐蝕性提高1～2倍。磷化處理所需設(shè)備簡單，操作方便，成本低，生產(chǎn)效率高。磷化技術(shù)的發(fā)展方向是薄膜化、綜合化、降低污染、節(jié)省能源。尤其是降低污染是研究的重點方向，包括生物可降解表面活性劑技術(shù)、無磷脫脂劑、雙氧水無污染促進劑等。27鋼鐵磷化膜主要用于耐蝕防護、油漆涂裝的底層和冷變形加工時的潤滑層，膜厚度一般在5～20μm。目前用于生產(chǎn)的鋼鐵磷化工藝按磷化溫度可分為高溫磷化、中溫磷化和常溫磷化三種，目前鋼鐵磷化技術(shù)主要朝中低溫磷化方向發(fā)展。2.鋼鐵的磷化處理281）高溫磷化高溫磷化的工作溫度為90～98℃，處理時間10～20min。優(yōu)點是磷化速度快,膜層較厚；膜層的耐蝕性、結(jié)合力、硬度和耐熱性都比較好；缺點是工作溫度高，能耗大,溶液蒸發(fā)量大，成分變化快，常需調(diào)整；膜層容易夾雜沉淀物且結(jié)晶粗細不均勻。高溫磷化主要用防銹、耐磨和減摩的零件，如螺釘、螺母、活塞環(huán)、軸承座等。292）中溫磷化中溫磷化的工作溫度為50～70℃，處理時間10～15min。優(yōu)點是磷化速度較快，膜層的耐蝕性接近高溫磷化膜,溶液穩(wěn)定,磷化速度快,生產(chǎn)效率高；缺點是溶液成分較復雜,調(diào)整麻煩。中溫磷化常用于要求防銹、減摩的零件；中溫薄膜磷化常用于涂裝底層。303）常（低）溫磷化常溫磷化一般在15～35℃的溫度下進行，處理時間20～60min。其優(yōu)點是不需要加熱,節(jié)約能源，成本低，溶液穩(wěn)定；缺點是對槽液控制要求嚴格，膜層耐蝕性及耐熱性差，結(jié)合力欠佳，處理時間較長，效率低等。31溶液組成/（g/L）及工藝條件高溫中溫低溫配方1配方2配方1配方2配方1配方2磷酸二氫錳鐵鹽30～404040～60磷酸二氫鋅30～4030～4050～70硝酸鋅55～6512080～10050～10080～100硝酸錳15～2550亞硝酸鈉0.2～1氧化鋅4～8氟化鈉3～4.5乙二胺四乙酸1～2游離酸度/點①3.5～56～93～75～7.53～44～6總酸度/點36～5040～5890～12060～8050～9075～95溫度/℃94～9888～9555～6560～7020～3015～35時間/min15～208～152010～1530～4520～4032

磷化工藝基本方法有浸漬法和噴淋法兩種。浸漬法

適用于高、中、低溫磷化工藝，可處理任何形狀的工件。特點是設(shè)備簡單，僅需要磷化槽和相應(yīng)的加熱設(shè)備。最好用不銹鋼或橡膠襯里的槽子，不銹鋼加熱管道應(yīng)放在槽兩側(cè)。噴淋法

適用于中、低溫磷化工藝，可處理大面積工件，如汽車、電冰箱、洗衣機殼體。特點是處理時間短，成膜反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高。4）磷化工藝方法及流程33

一般鋼鐵工件的磷化工藝流程為:預處理→磷化→后處理，具體為：化學脫脂→熱水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→磷化→冷水洗→磷化后處理→冷水洗→去離子水洗→干燥。工件在磷化前若經(jīng)噴砂處理，則磷化膜質(zhì)量會更好。噴砂過的工件為防止重新銹蝕，應(yīng)在6h內(nèi)進行磷化處理。3435磷化后處理鋼鐵件磷化后應(yīng)根據(jù)工件用途進行后處理，以提高磷化膜的防護能力。一般情況下，磷化后應(yīng)對磷化膜進行填充和封閉處理。36溶液組成/（g/L）與工藝條件配方1配方2配方3配方4重鉻酸酐鉀30～5060～100碳酸鈉2～4鉻酸酐1～3肥皂30～50溫度

/

℃80～9580～9580～9570～90時間

/Min5～153～103～53～5

磷化膜填充處理工藝規(guī)范

填充后，可以根據(jù)需要在錠子油、防銹油或潤滑油中進行封閉。如需涂裝，應(yīng)在鈍化處理干燥后進行，工序間隔不超過24h。37鋁及鋁合金雖然在空氣中能自然形成一層厚度約為0.01～0.02μm的氧化膜，這層氧化膜是非晶態(tài)的，薄而多孔、不均勻，硬度也不高，雖然在大氣中有一定的耐蝕性，但是在堿性和酸性溶液中易被腐蝕，不能作為可靠的防護-裝飾性膜層。目前，在工業(yè)上廣泛地采用陽極氧化或化學氧化的方法，在鋁及鋁合金制件表面生成一層氧化膜，以達到防護-裝飾的目的。9.4鋁及鋁合金的氧化處理38

鋁及鋁合金氧化處理的方法主要有兩種：化學氧化：氧化膜較薄，厚度約為0.5～4μm，多孔而質(zhì)軟，具有良好的吸附性，可作為有機涂層的底層，但其耐磨性和抗蝕性能均不如陽極氧化膜。電化學氧化（陽極氧化）：氧化膜厚度約為5～20μm（硬質(zhì)陽極氧化膜厚度可達60～200μm），有較高硬度，良好的耐熱和絕緣性，抗蝕能力高于化學氧化膜，多孔，有很好的吸附能力。39鋁及鋁合金的化學氧化處理設(shè)備簡單，操作方便，生產(chǎn)效率高，不消耗電能，適用范圍廣，不受零件大小和形狀的限制。故大型鋁件或難以用陽極氧化法獲得完整膜層的復雜鋁件（如管件、點焊件或鉚接件等），通常采用化學氧化法處理。1.鋁及鋁合金的化學氧化處理目前鋁及鋁合金化學氧化液大多以鉻酸鹽法為主，按其溶液性質(zhì)可分為堿性氧化法和酸性氧化法兩大類，按膜層性質(zhì)可分為氧化物膜、磷酸鹽膜、鉻酸鹽膜、鉻酸酐－磷酸鹽膜。401）鋁及鋁合金堿性氧化法鋁及鋁合金堿性鉻酸鹽化學氧化溶液的配方及工藝條件如表所示。鋁及鋁合金在堿性氧化液中得到的氧化膜層較軟，耐蝕性較差，孔隙率較高，吸附性好，適于作為涂裝底層。41溶液組成/（g/L）與工藝條件配方1配方2配方3碳酸鈉40～6050～6040～50鉻酸鈉10～2015～2010～20氫氧化鈉2～5磷酸三鈉1.5～2硅酸鈉0.6～1.0溫度/℃80～10095～10090～95時間/min5～108～108～10鋁及鋁合金堿性化學氧化工藝規(guī)范配方1、2適用于純鋁、鋁鎂合金、鋁錳合金和鋁硅合金。膜層顏色為金黃色，但在后二種合金上得到的氧化膜顏色較暗。配方3適用于含重金屬的鋁合金。加入硅酸鈉，起緩蝕作用，膜層顏色為無色，硬度及耐蝕性略高，孔隙率及吸附性略低，在質(zhì)量分數(shù)為2％的硅酸鈉溶液中封閉處理后可單獨作為防護層用。42溶液組成/（g/L）與工藝條件配方1配方2配方3配方4磷酸(d=1.7)10～1550～60(ml/L)22鉻酸酐(CrO3)1～220～252～44～5氟化鈉3～551.0～1.2氟化氫氨3～3.5磷酸氫二氨2～2.5硼酸0.6～1.22鐵氰化鉀[K2Fe(CN)6]0.5～0.7重鉻酸酐鉀溫度/℃20～2530～40室溫25～35時間/min10～152～815～60s0.5～1.02）鋁及鋁合金酸性氧化法鋁及鋁合金酸性鉻酸鹽化學氧化溶液配方及工藝條件如表所示。43配方1得到的氧化膜較薄，韌性好，耐蝕性好，適用于氧化后需變形的鋁及鋁合金，也可用于鑄鋁件的表面防護，氧化后不需要鈍化或填充處理。配方2溶液pH值為1.5～2.2,得到的氧化膜較厚，約1～3μm，致密性及耐蝕性都較好，氧化后零件尺寸無變化，氧化膜顏色為無色至淺藍色，適用于各種鋁及鋁合金氧化處理。在配方溶液中氧化處理后零件應(yīng)立即用冷水清洗干凈，然后用重鉻酸鉀40～50g/L溶液填充處理（pH＝4.5～6.5時用碳酸鈉調(diào)整），溫度90～95℃,時間5～10min，清洗后在70℃烘干。配方3溶液中得到的氧化膜為無色透明，厚度約0.3～0.5μm，膜層導電性好，主要用于易變形的鋁制電器零件。配方4適用于純鋁及防銹鋁及鑄鋁等合金。氧化膜很薄，導電性及耐蝕性好，硬度低，不耐磨，可以點焊或氬弧焊，但不能錫焊；主要用于要求有一定導電性能的鋁合金零件。443）鋁及鋁合金化學氧化工藝流程鋁及鋁合金化學氧化的工藝流程為：熱水（50℃）→壓縮空氣吹干→烘烤（70℃）壓縮空氣吹干→涂有機保護層→烘干機械拋光→化學脫脂→清洗→中和→清洗→化學氧化→清洗→45工藝名稱溶液配方/（g/L）工藝參數(shù)備注填充處理重鉻酸鉀30～5090～95℃，5～10min用于酸性氧化法鈍化處理鉻酸酐（CrO3）20室溫，5～15s用于堿性氧化法鋁及鋁合金經(jīng)化學氧化處理后為提高耐蝕性，應(yīng)立即清洗，并作填充或鈍化處理，工藝規(guī)范如表所示。46將鋁及鋁合金放入適當?shù)碾娊庖褐校凿X工件為陽極，其它材料為陰極，在外加電流作用下，使其表面生成氧化膜，這種方法稱為陽極氧化。2.鋁及鋁合金的陽極氧化471）鋁陽極氧化的一般原理陽極：鋁或鋁合金制品陰極：在電解溶液中化學穩(wěn)定性高的材料鋁陽極氧化的原理實質(zhì)上就是水電解的原理。在陰極上在陽極上48通過選用不同類型、不同濃度的電解液，以及控制氧化時的工藝條件，可以獲得具有不同性質(zhì)、厚度約為幾十至幾百微米的陽極氧化膜，其耐蝕性、耐磨性和裝飾性等都較化學氧化膜有明顯改善和提高。采用不同的電解液和工藝條件，就能得到不同性質(zhì)的陽極氧化膜。492）陽極氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)

鋁及鋁合金的陽極氧化膜的表面是多孔蜂窩狀的，具有二層結(jié)構(gòu)，靠近基體的是一層厚度為0.01～0.05μm、致密的純Al2O3膜，硬度高，此層為阻擋層；外層為多孔氧化膜層，由帶結(jié)晶水的Al2O3組成，硬度較低。5051初期應(yīng)用表面改性——耐磨性、耐蝕性、電氣絕緣性,表面色澤美觀。近期應(yīng)用精密分離膜：耐熱、可調(diào)孔徑、規(guī)整AAO模板：制作納米功能材料52533）鋁及鋁合金陽極氧化工藝鋁及鋁合金陽極氧化的方法很多，按電解液的種類可分為硫酸陽極氧化、鉻酸陽極氧化和草酸陽極氧化；按氧化膜的性能可分為普通陽極氧化、硬質(zhì)陽極氧化和瓷質(zhì)陽極氧化。54硫酸陽極氧化在稀硫酸電解液中通以直流或交流電對鋁及鋁合金進行陽極氧化處理，可獲得厚度為5～20μm，吸附性較好的無色透明氧化膜；而且氧化膜易染色，硬度高，耐蝕性和耐磨性好。硫酸陽極氧化溶液穩(wěn)定，允許雜質(zhì)含量范圍較寬；電解電壓低，電能消耗少；操作方便，成本低；幾乎可以適用于各種鋁及鋁合金的氧化處理，但不適于鑄件、點焊件、鉚接件。55目前95％以上的陽極氧化是在硫酸中進行的，陽極氧化如果沒有特別指明，通常是指硫酸陽極氧化。56鋁及鋁合金硫酸陽極氧化的溶液配方及工藝條件見表。溶液組成/（g/L）和工藝條件直流法交流法配方1配方2配方3硫酸150～200160～200100～110鋁離子Al3＋＜20＜20＜20溫度/℃13～260～713～26陽極電流密度/（A/dm2）0.8～1.50.5～2.51～2電壓/V12～2212～2216～24時間/min20～6030～6030～60攪拌壓縮空氣壓縮空氣壓縮空氣陰極面積/陽極面積1.5:11.5:11:1配方1和配方3適用范圍于一般要求的鋁及鋁合金；配方2適用于對硬度、耐磨性要求較高的鋁及鋁合金。574）鋁及鋁合金陽極氧化的工藝流程鋁及鋁合金陽極氧化的工藝流程為：上掛架→化學脫脂→清洗→中和→清洗→拋光→清洗→陽極氧化→清洗→染色或電解著色→清洗→封閉→機械光亮→檢驗。

以上是鋁及鋁合金陽極氧化的典型工藝流程，生產(chǎn)中可根據(jù)制品的具體要求以及和所采用的陽極氧化工藝方法進行取舍和調(diào)整。58鋁及鋁合金經(jīng)陽極氧化處理后，在其表面生成了一層多孔的陽極氧化膜，陽極氧化膜是最理想的著色載體，經(jīng)過著色和封閉后，可以獲得各種不同的顏色，并能提高膜層的耐蝕性、耐磨性。5）陽極氧化膜的著色與封閉59陽極氧化膜的著色按著色體處于膜層的部位分為自然著色、吸附著色和電解著色三種方法。60自然著色法自然著色又稱整體著色，其主要特點是成膜帶色，即在一定的電解液和電解條件下，將金屬進行陽極氧化處理時，由于電解質(zhì)溶液、合金材料的成分及合金組織結(jié)構(gòu)狀態(tài)不同，直接產(chǎn)生有顏色的氧化膜。自然著色是由于光線被膜層選擇吸收了某些特定波長，剩余波長部分被反射并產(chǎn)生干涉所引起的。不同合金元素、不同合金組織以及不同的電解質(zhì)溶液和電解條件都會引起顏色的改變。61自然著色工藝需要大約60V的操作電壓，它的電解能源消耗和冷凍能源消耗，都遠遠大于普通的硫酸陽極氧化工藝，槽液中鋁鹽的不斷增加，也容易導致槽液的報廢。但自然著色法生成的膜耐蝕性、耐候性、耐磨性都高于電解著色和吸附著色氧化膜。20世紀70年代能源危機后，自然著色工藝逐步被能耗更少的硫酸陽極氧化加電解著色工藝替代。62吸附著色法吸附著色法是將生成了氧化膜層的工件浸入加有無機鹽或有機染料的溶液中，無機鹽或有機染料首先被多孔膜吸附在表面上，然后向微孔內(nèi)部擴散、滲透，最后堆積在微孔中，使膜層染上顏色。許多種類的陽極氧化膜，都可以被染料染色，但只有硫酸和草酸陽極氧化膜的染色有工業(yè)價值，硫酸陽極氧化膜的染色是其中的絕大部分。吸附著色可以分為無機顏料著色和有機染料著色。63無機顏料著色

無機顏料著色機理主要是物理吸附作用，即無機顏料分子吸附于膜層微孔的表面進行填充。該法著色色調(diào)不鮮艷，與基體結(jié)合力差，但耐曬較好。表5-12是無機顏料著色的工藝規(guī)范。從表中可見，無機顏料著色所用的染料分為兩種，經(jīng)過陽極氧化的金屬要在兩種溶液中交替浸漬，直至兩種鹽在氧化膜中的反應(yīng)生成物顏料(數(shù)量)滿足所需的色調(diào)為止。無機染色所獲得的顏色穩(wěn)定性高，不易退色，能經(jīng)受陽光的長期暴曬。用高錳酸鉀溶液，可以染出棕色，用鐵鹽溶液可以染出金黃色。無機染色，顏色的種類較少，均勻性較差，目前正逐步被電解著色工藝替代。64顏色組成質(zhì)量濃度/（g/L）溫度/℃時間/min生成的有色鹽紅色醋酸鈷鐵氰化鉀50～10010～50室溫5～10鐵氰化鉀藍色亞鐵氰化鉀氯化鐵10～5010～100室溫5～10普魯士藍黃色鉻酸鉀醋酸鉛50～100100～200室溫5～10鉻酸鉛黑色醋酸鈷高錳酸鉀50～10012～25室溫5～10氧化鈷無機顏料著色的工藝規(guī)范65有機染料著色

有機染料著色機理比較復雜，一般認為有物理吸附和化學反應(yīng)。有機染料著色色澤鮮艷，顏色范圍廣，但耐曬性差。下表是有機染料著色的工藝規(guī)范。配制染色液的水最好是蒸餾水或去離子水，不能用自來水，因為自來水中的鈣、鎂等離子會與染料分子配合形成配合物，使染色液報廢。有機染料染色工藝操作簡便，染色均勻，幾乎可以染出任意顏色，可以采用印刷和多重染色技術(shù)，在同一鋁合金表面染出多種顏色和花紋，顏色鮮艷裝飾性極強。但由于有機染料存在分解退色、耐曬差的問題，所以多用于室內(nèi)裝飾。66顏色染料名稱質(zhì)量濃度/（g/L）溫度/℃時間/minpH值紅色1．茜素紅（R）2．酸性大紅（GR）3．活性艷紅4．鋁紅（GLW）5～106～82～53～560～70室溫70～80室溫10～202～155～104.5～5.55～6藍色1．直接耐曬藍2．活性艷藍3．酸性藍3～552～515～30室溫60～7015～201～52～154.5～5.54.5～5.54.5～5.5金黃色1．茜素黃（S）茜素紅（R）2．活性艷橙3．鋁黃（GLW）0.30.50.52.570～8070～80室溫1～35～152～55～65～5.5黑色1．酸性黑（ATT）2．酸性元青3．苯胺黑1010～125～10室溫60～7060～703～1010～1515～304.5～5.55～5.567電解著色電解著色是把經(jīng)陽極氧化的鋁及鋁合金放入含金屬鹽的電解液中進行電解，通過電化學反應(yīng)，使進入氧化膜微孔中的重金屬離子還原為金屬原子，沉積于孔底無孔層上而著色。電解著色的一般方法是用直流電在硫酸溶液中生成無色的硫酸氧化膜，然后浸入金屬鹽的酸性溶液中進行交流電解，使氧化膜著上顏色。吸附著色時，染料吸附在陽極氧化膜多孔層的最外1/3或1/2處；而電解著色是金屬微粒沉積在陽極氧化膜多孔層的底部。隨機分布的金屬微粒對光線的反射，得到棕色，隨著沉積金屬微粒的增加，顏色由稻草黃到棕色，直至黑色。所以，由電解著色工藝得到的彩色氧化膜具有良好的耐磨性、耐曬性、耐熱性、耐蝕性和色澤穩(wěn)定持久等優(yōu)點，目前在建筑裝飾用鋁型材上得到了廣泛應(yīng)用。68電解著色工藝具有成本低、顏色耐曬、不易退等特點，是目前應(yīng)用最廣泛的著色方法，表5-14是電解著色的工藝規(guī)范，所用電壓越高，電解時間越長，得到的顏色越深。其中，硫酸亞錫加硫酸的錫鹽電解著色工藝應(yīng)用最廣泛，錫鹽電解著色溶液主要含硫酸亞錫、硫酸、錫鹽穩(wěn)定劑、著色分散劑等，著色美觀，重現(xiàn)性好，溶液抗雜質(zhì)能力強，易于維護管理。以往鋁合金著色大都是青銅色系，近年來電解著古銅色將被鈦金色、金黃色、仿不銹鋼色、淺紅色、香檳色、銀灰色等多種淺色調(diào)所代替。鈦金色鮮活而不妖艷，黃中透紅，令人賞心悅目，并具有著色成本較低，增值較高的優(yōu)點，作為淺色調(diào)中的主色調(diào)己十分明顯。69顏色組成質(zhì)量濃度/（g/L）溫度/℃時間/min交流電壓/V金黃色硝酸銀硫酸0.4～105～3020～2505～1.58～20青銅色→褐色→黑色硫酸亞錫硫酸硼酸20101015～255～2013～20紫色→紅褐色硫酸銅硫酸鎂硫酸35208205～2010黑色硫酸鈷硫酸銨硼酸25152520131770由于陽極氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)和強吸附性能，表面易被污染，特別是腐蝕介質(zhì)進入孔內(nèi)易引起腐蝕。因此陽極氧化膜形成后，無論是否著色都需及時進行封閉處理，封閉氧化膜的孔隙，提高耐蝕性、絕緣性和耐磨性等性能，減弱對雜質(zhì)或油污的吸附。封閉的方法有熱水閉法、水蒸氣封閉法、重鉻酸鹽封閉法、水解封閉法和填充封閉法。陽極氧化膜的封閉71a)未封閉b)已封閉鋁及鋁合金陽極氧化膜的封閉72熱水封閉法新鮮的陽極氧化膜在沸水或接近沸點的熱水中處理一定的時間后，失去活性，不再吸附染料，已染上的顏色不易退去，這一過程就是熱水封閉，也稱封孔。熱水封閉法的原理是利用無定形的Al203的水化作用：Al2O3+nH2O=Al2O3?nH