第四章芳香烴

第四章芳香烴第一頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一節(jié)芳烴的分子結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象第二節(jié)芳烴的命名第三節(jié)芳烴的物理性質(zhì)第四節(jié)芳烴的化學(xué)性質(zhì)第五節(jié)芳烴的來(lái)源第二頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一CH3CH苯及其同系物多環(huán)芳烴多苯脂烴聯(lián)苯類(lèi)稠環(huán)芳烴非苯芳烴芳香烴不含苯環(huán)，但具有苯的特性“芳香性”的碳環(huán)化合物3.11芳香烴的分類(lèi)第三頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一苯的凱庫(kù)勒模型第四頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一3-12芳香烴的命名1、單環(huán)芳香烴(1)一般一苯為母體，如甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、硝基苯等氯苯硝基苯亞硝基苯第五頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一２、當(dāng)苯上連有不飽和基團(tuán)或多個(gè)碳原子的烷基時(shí)，則將苯環(huán)作為取代基，苯分子除去一個(gè)氫原子后，余下的部分為苯基（Ph(phenyl))，當(dāng)苯上帶官能團(tuán)時(shí)苯甲醛苯甲酸苯磺酸第六頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一３、苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，就有三種異構(gòu)體，要標(biāo)明取代基的位置，可以分別用鄰（ortho-

）、間（meta-

）、對(duì)（para-

）表示，也可用1,2-；1,3-；1,4-表示４、有三個(gè)取代基時(shí)，一般都用數(shù)目字表示它們的位置第七頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一５、多環(huán)芳香烴（1）聯(lián)苯類(lèi)：苯環(huán)間以一單鍵線的，例如：

（２）多苯代脂肪烴：可作脂肪烴中氫原子被苯取代：第八頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一（３）稠環(huán)芳烴：并聯(lián)：兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰碳原子。

第九頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一1825年法拉弟(Faraday)從照明氣中分離得到分子式為C6H6，符合CnH2n-6通式，可能具有的結(jié)構(gòu)式易取代，不易加成3-13苯的結(jié)構(gòu)第十頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一苯分子中六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子處于同一平面內(nèi)，六個(gè)碳原子組成一個(gè)正六邊形，碳碳鍵長(zhǎng)完全相等，所有鍵角都是1200

第十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一軌道解釋?zhuān)篊原子sp2雜化，每個(gè)C原子的雜化軌道與C和H形成三個(gè)σ鍵，第十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一未參與雜化的p軌道垂直苯環(huán)平面，電子云相互重疊，形成一個(gè)環(huán)閉的共軛體系。離域大π鍵，電子云密度完全平均化，無(wú)單、雙鍵之分。

第十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一1.苯的特征:分子式C6H6C:H=1:1不飽和程度高(b)

穩(wěn)定性好——可由煤在1000C制取；不被KMnO4氧化，不易發(fā)生加成反應(yīng)。芳香族化合物的特性——

芳香性苯環(huán)易發(fā)生取代，難發(fā)生加成反應(yīng)(b)

不易氧化(c)

苯環(huán)具有特殊穩(wěn)定性第十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一Huckél規(guī)則:

一個(gè)具有共平面、環(huán)狀閉合、共軛體系的單環(huán)多烯化合物，只有當(dāng)其電子數(shù)符合4n+2時(shí)，才可能有芳香族的穩(wěn)定性。n=0,1,2,3….芳香性結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：(1)

碳原子以sp2雜化形成環(huán)狀化合物(2)

成環(huán)原子共平面(3)

形成閉合環(huán)狀大鍵，基態(tài)時(shí)電子處于成鍵軌道(4)

電子數(shù)符合4n+2規(guī)則3-14芳香性(Aromaticity)與Huckél規(guī)則第十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一無(wú)色液體，難溶與水，比水輕，易溶有機(jī)溶劑，燃燒帶黑煙，有毒。(a)

苯環(huán)易發(fā)生取代，難發(fā)生加成反應(yīng)(b)

不易氧化(c)

苯環(huán)具有特殊穩(wěn)定性3-15物理性質(zhì)3-16化學(xué)性質(zhì)第十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一1．取代反應(yīng)：芳香化合物無(wú)一般的碳碳雙鍵，不具備烯烴的典型性質(zhì)：親電加成，氧化，聚合等反應(yīng)，但容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。如鹵化、硝化和磺化。(1).鹵代：在鐵或鐵鹽的催化下加熱，苯環(huán)上氫原子被氯或溴取代：第十七頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一鐵做催化劑時(shí)先生成鐵鹽：3Br2+2Fe2FeBr3鐵鹽作為路易斯酸與溴配合使溴分子極化，反應(yīng)機(jī)理如下：

第十八頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一

(2).硝化：濃硝酸和濃硫酸與苯共熱，苯環(huán)上氫原子被硝基取代，增加硝酸濃度，提高反應(yīng)溫度，可進(jìn)一步硝化得到間二硝基苯，并且由于供電子效應(yīng)，甲苯比苯更容易進(jìn)行硝化反應(yīng)：苯環(huán)活化后，第二個(gè)取代基進(jìn)入第一個(gè)取代基的鄰、對(duì)位；苯環(huán)鈍化后，第二個(gè)取代基進(jìn)入第一個(gè)取代基的間位；第十九頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一機(jī)理：親電試劑是硝基正離子NO2+，它是按下式生成的：實(shí)際上是一個(gè)酸-堿平衡反應(yīng)，硫酸作為強(qiáng)酸，而硝酸作為堿，先被質(zhì)子化，而后失水并生成NO2+第二十頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一(3).磺化：苯和濃硫酸共熱，環(huán)上氫被磺酸基取代，此反應(yīng)可逆：

目前認(rèn)為一般磺化反應(yīng)中的親電試劑是SO3，在濃硫酸中有如下的平衡：SO3不是正離子，但它是一個(gè)缺電子試劑第二十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一

其他磺化試劑還有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等：第二十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一

定位效應(yīng)：苯環(huán)上已有一個(gè)－SO3H后，苯環(huán)鈍化，且第二個(gè)基團(tuán)上m-；苯環(huán)上已有一個(gè)－CH3后，苯環(huán)活化，且第二個(gè)基團(tuán)上o-、p-。

第二十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一

注意：磺化反應(yīng)可逆！

有機(jī)合成中可利用此反應(yīng)“占位”：第二十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一（4）傅氏（Friedel-Crafts)反應(yīng)傅氏烷基化在無(wú)水三氯化鋁等的催化劑下，苯可以與鹵代烷反應(yīng)，生成烷基苯若R是三個(gè)碳以上的烷基，則反應(yīng)中常發(fā)生烷基的異構(gòu)化第二十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一機(jī)理：烷基化反應(yīng)的進(jìn)攻試劑是碳正離子：由于反應(yīng)通過(guò)碳正離子中間體，因此有重排現(xiàn)象除鹵代烷外，烯烴或醇也可以作為烷基化劑向苯環(huán)上導(dǎo)入烷基第二十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一常用催化劑：無(wú)水AlCl3(Liews酸)或H2SO4第二十七頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一

付氏烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)及問(wèn)題：

①多元取代

這個(gè)問(wèn)題可通過(guò)控制C6H6及RCl的相對(duì)用量，使主要產(chǎn)物為一元取代。②異構(gòu)化

第二十八頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一b傅氏酰基化反應(yīng)在無(wú)水三氯化鋁催化下，苯還能與酰氯或酸酐進(jìn)行類(lèi)似的反應(yīng)得到酮苯乙酮此反應(yīng)是制備芳香酮的主要方法。此反應(yīng)不發(fā)生異構(gòu)化。當(dāng)芳環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基如-NO2,R-C=O等，則不發(fā)生傅氏反應(yīng)。所以傅氏?；磻?yīng)不會(huì)生成多元取代物第二十九頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一酸酐()也可做為?；噭?/p>

酰基化反應(yīng)不異構(gòu)化、不多元取代。

如果想得到正丙苯：第三十頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一付氏反應(yīng)非常重要，由付氏反應(yīng)可制備一系列芳香酮和苯的同系物。例：苯環(huán)上有－NO2、－SO3H、－COOH等吸電子基時(shí)，不能發(fā)生付氏反應(yīng)。所以，常用硝基苯做為付氏反應(yīng)的溶劑。第三十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一親電取代反應(yīng)的歷程第三十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一2．加成反應(yīng)：苯及其同系物不易加成，但在一定條件下可和氫、氯加成，直接生成環(huán)己烷或其衍生物，而不停留在環(huán)己烯或環(huán)己二烯衍生物階段。

第三十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一苯環(huán)的氧化3氧化反應(yīng)第三十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一側(cè)鏈氧化第三十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第三十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一4-鹵代反應(yīng)第三十七頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一4、苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)一元取代苯進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，第二個(gè)基團(tuán)可處于鄰位、間位或?qū)ξ?，但處于三個(gè)位置的幾率不是均等的，取決于第一個(gè)取代基第三十八頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一兩類(lèi)定位基團(tuán)

(1).第一類(lèi)定位基(鄰對(duì)位定位基),致活基特點(diǎn)：負(fù)電荷，孤對(duì)電子，飽和鍵第三十九頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第四十頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一(2).第二類(lèi)定位基(間位定位基),致鈍基

特點(diǎn)：正電荷，不飽和鍵第四十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一上述兩類(lèi)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，可歸納出如下的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：基團(tuán)中與苯環(huán)直接相連的原子帶有雙鍵或叁鍵，此基團(tuán)就是間位定位基。反之，則是鄰、對(duì)位取代基。特例：-CH=CH2（鄰、對(duì)位）-CCl3、-N+（CH3）3，（間）第四十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一

課堂練習(xí):寫(xiě)出下列反應(yīng)的產(chǎn)物第四十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一鄰、對(duì)位定位基導(dǎo)入苯環(huán)以后，使苯環(huán)更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，對(duì)苯環(huán)有致活作用。如甲苯比苯更容易硝化。以上基團(tuán)按致活作用由強(qiáng)到弱排列。鹵素為弱鈍化基團(tuán)

反應(yīng)活性：甲苯>苯>氯苯間位定位基導(dǎo)入苯環(huán)后，使苯環(huán)更難進(jìn)行親電取代反應(yīng)，對(duì)苯環(huán)有致鈍作用。如硝基苯比苯更難硝化。以上基團(tuán)致鈍作用由強(qiáng)到弱排列?；钚员容^：硝基苯<苯甲酸<苯第四十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一(甲)電子效應(yīng)

第一類(lèi)定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)

這類(lèi)取代基對(duì)苯環(huán)均有推電子效應(yīng)，因而使苯環(huán)電子云密度↑，使苯環(huán)活化?！嗉谆侵禄罨〉谒氖屙?yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一羥基和氨基：第四十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一鹵原子

鹵素原子的定位效應(yīng)屬特殊情況。以氯苯為例：

靜態(tài)：+C使－Cl的o-、p-相對(duì)較負(fù)，∴新引入的基團(tuán)上o-、p-第四十七頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一(b)第二類(lèi)定位基對(duì)苯環(huán)的影響其定位效應(yīng)

這類(lèi)定位基的特點(diǎn)是它們都有吸電子效應(yīng)，使苯環(huán)電子云密度↓，從而使苯環(huán)鈍化。

靜態(tài)：－C使硝基的m-相對(duì)較負(fù)，∴新引入基團(tuán)上m-第四十八頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一課堂作業(yè)：寫(xiě)出下列化合物進(jìn)行一元鹵代的主要產(chǎn)物并比較它們的反應(yīng)活性

（2）（3）（4）（1）注意：取代基的定位效應(yīng)不是絕對(duì)的，只是主要產(chǎn)物符合規(guī)則，另外同一一元取代物在不同反應(yīng)中或不同反應(yīng)條件中，所得的主要產(chǎn)物比例都不同。

第四十九頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一1.誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffects)誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)：

由電負(fù)性不同而引起不存在極性交替現(xiàn)象沿原子鏈傳遞，隨傳遞距離增加而迅速減弱(3).定位規(guī)律與電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)）第五十頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.共軛效應(yīng)

(Conjugatedeffects)第五十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一π-π共軛-共軛：在不飽鍵和單鍵交替出現(xiàn)的分子中，P電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再局限于孤立的各個(gè)鍵原子之間，而是擴(kuò)展到所有的帶不飽鍵的原子間，即產(chǎn)生離域現(xiàn)象。這種單重鍵交替出現(xiàn)的分子稱(chēng)為共軛分子，又稱(chēng)-共軛。給電子：“+C”；吸電子：“-C”δ-

δ-

δ+

δ+

第五十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一p-π共軛b.P-共軛存在于氧、硫、氮、鹵素等孤對(duì)電子以及正負(fù)離子、自由基與雙鍵之間為+C效應(yīng)第五十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一c.,-共軛以及,P-共軛（超共軛）牽涉-鍵的共軛，比上述共軛弱得多第五十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一(3).定位規(guī)律與電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)）-----供電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)第五十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第五十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一

吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)大于給電子的p-π共軛效應(yīng)，所以氯為吸電子的鄰、對(duì)位定位基.第五十七頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一(4).當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基，再進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，第三個(gè)基團(tuán)進(jìn)入的位置決定于已有的兩個(gè)基團(tuán)的性質(zhì)一致

和

服從（誰(shuí)強(qiáng)服從誰(shuí)；不同定位的，服從鄰對(duì)位）少量（位阻）第五十八頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一(4)定位規(guī)律的應(yīng)用第五十九頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第六十頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第六十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一氯化磺化硝化第六十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一(乙)空間效應(yīng)

當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)鄰對(duì)位定位基時(shí)，產(chǎn)物中鄰位和對(duì)位取代的比例與原有定位基及新引入基的體積有關(guān)。

可見(jiàn)，隨著苯環(huán)上原有取代基體積的↑，產(chǎn)物中對(duì)位異構(gòu)體的比例↑。

①烷基苯硝化反應(yīng)時(shí)異構(gòu)體的分布：第六十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一②甲苯烷化時(shí)異構(gòu)體的分布

可見(jiàn)，隨著引入基團(tuán)體積的↑，產(chǎn)物中對(duì)位異構(gòu)體的比例↑。

第六十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一③原有取代基和新引入取代基都很大時(shí)，空間效應(yīng)更明顯。此外，溫度和催化劑等對(duì)異構(gòu)體的比例也有一定的影響。第六十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一(3)二取代苯的定位規(guī)則

當(dāng)苯環(huán)上已有二個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)位置主要同原來(lái)的兩個(gè)取代基的性質(zhì)決定。兩個(gè)取代基定位方向一致時(shí)：

兩取代基定位方向不一致時(shí)，有兩種情況：第六十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一a).原有基團(tuán)是同類(lèi)時(shí)，以強(qiáng)者為主。例：b).原有基團(tuán)不同類(lèi)時(shí)，以第一類(lèi)為主(不管Ⅱ類(lèi)有多強(qiáng)，Ⅰ類(lèi)有多弱)，因?yàn)榉磻?yīng)類(lèi)型是親電取代反應(yīng)。例：第六十七頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一(4)定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用

(a).預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物第六十八頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一(b).選擇合理的合成路線例1：以苯為原料，制備o-、p-、m-三種硝基氯苯。o-、p-：先氯化，后硝化：

m-：先硝化，后氯化：

第六十九頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一例2：以甲苯為原料，制備o-、p-、m-三種硝基苯甲酸。o-、p-：先硝化，后氧化：m-：先氧化，后硝化：

第七十頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一例3：由苯合成間硝基對(duì)氯苯磺酸：解：第七十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一(九)芳香性(1)Hückel規(guī)則

(2)非苯芳烴芳香性的判斷(甲)輪烯(乙)芳香離子第七十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一(九)芳香性芳香性的三個(gè)標(biāo)志：①易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，不易加成、氧化，具有特殊穩(wěn)定性；②氫化熱或燃燒熱表明其有離域能；③核磁共振譜中有環(huán)流效應(yīng)。

苯、萘、蒽、菲都含苯環(huán)，都有多個(gè)p軌道肩并肩形成的離域的大π鍵，都有芳性；而環(huán)丁二烯和環(huán)辛四烯卻化學(xué)性質(zhì)活潑，不具有芳香性。問(wèn)題：有芳性的化合物一定要含有苯環(huán)嗎？答案：不一定!!第七十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一

平面結(jié)構(gòu)的環(huán)狀離域體系，如果其π電子數(shù)符合休克爾(Hückel)規(guī)則，就具有芳香性。

(1)Hückel規(guī)則休克爾(Hückel)規(guī)則：具有平面的離域體系的單環(huán)化合物，其π電子數(shù)若為4n+2(n=0，1，2，…整數(shù))，就具有芳香性。

為什么符合休克爾(Hückel)規(guī)則的單環(huán)共軛多烯分子具有芳香性？

分子軌道能級(jí)圖可說(shuō)明。第七十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一簡(jiǎn)化分子軌道法對(duì)單環(huán)共軛多烯分子MO能級(jí)的計(jì)算結(jié)果：（虛線圓的半徑為2β）第七十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一當(dāng)π電子數(shù)為奇數(shù)(4n+1)時(shí)，CnHn為自由基；當(dāng)π電子數(shù)為6,10…時(shí)，符合Hückel規(guī)則，p電子全部填滿成鍵軌道，CnHn有芳香性；當(dāng)π電子數(shù)為4,8…(