第十三章雜環(huán)化合物

第十三章雜環(huán)化合物第一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

定義：環(huán)狀化合物，環(huán)上除碳，還有雜原子（N,O,S等）環(huán)具有芳香結(jié)構(gòu)和一定的穩(wěn)定性（閉合共軛體系）開(kāi)鏈化合物（脂肪族）碳環(huán)化合物（脂環(huán)和芳香族）雜環(huán)化合物※芳香雜環(huán)化合物：較穩(wěn)定的平面環(huán)狀體系；（4n＋2）π電子；芳香性根據(jù)定義，酸酐，環(huán)氧，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺不屬雜環(huán)化合物第二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

雜環(huán)化合物是一大類有機(jī)物，占已知有機(jī)物的三分之一。

雜環(huán)化合物在自然界分布很廣、功用很多。例如，中草藥的有效成分生物堿大多是雜環(huán)化合物；動(dòng)植物體內(nèi)起重要生理作用的血紅素、葉綠素、核酸的堿基都是含氮雜環(huán)；部分維生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有雜環(huán)。第三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一核酸堿基，自然界分布血紅素，葉綠素B=生物堿，天然或合成藥成分維生素，植物色素，植物染料第四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

10.1雜環(huán)化合物的分類和命名一、分類＊按雜環(huán)的骨架分類五元雜環(huán)六元雜環(huán)（單環(huán)、稠環(huán)、雜原子個(gè)數(shù)….)

＊按雜原子上碳原子的電子云密度富電子芳雜環(huán)缺電子芳雜環(huán)第五頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

二、命名▲音譯法要點(diǎn)：

按外文名詞音譯成帶“口”字旁的同音漢字

1、母體

噻吩吡咯吡啶喹啉

第六頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一五元環(huán)含一個(gè)雜原子

呋喃吡咯噻吩含兩個(gè)雜原子噁唑咪唑噻唑異噁唑吡唑異噻唑第七頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一六元環(huán)

含一個(gè)雜原子：

吡啶吡喃含兩個(gè)雜原子：噠嗪嘧啶吡嗪第八頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一稠雜環(huán)

喹啉異喹啉吲哚嘌啉咔唑第九頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一嘌呤：核酸的堿基中的含氮雜環(huán)核酸DNA中的兩種堿基第十頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

3－甲基吡啶

2，5－二甲基呋喃2、環(huán)上有取代基的化合物雜環(huán)為母體，取代基按最低系列原則。取代基的位次從雜原子算起依次用1,2,3,…(或α,β,γ…)編號(hào)。如雜環(huán)上不止一個(gè)雜原子時(shí)，則從O、S、N

順序依次編號(hào)。編號(hào)時(shí)雜原子的位次數(shù)字之和應(yīng)最小。第十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

環(huán)上有官能團(tuán)時(shí)，雜環(huán)作取代基

γ－吡啶甲酸α－呋喃甲醛

3、含兩個(gè)或以上相同雜原子，編號(hào)從連有取代基或含氫的雜原子開(kāi)始，另一雜原子位次盡可能小。4－甲基咪唑4－氨基嘧啶第十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

10.2五元芳雜環(huán)

呋喃噻吩吡咯一、結(jié)構(gòu)和芳香性＊結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：平面環(huán)狀環(huán)上原子均為sp2

雜化

π電子數(shù)6（4n+2）鍵長(zhǎng)一定程度平均化環(huán)狀大π鍵——富電子芳雜環(huán)第十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

雜原子的電負(fù)性：O>N>S(3.5)(3.0)(2.6)

∴芳香性的大小順序：苯>噻吩>吡咯>呋喃

雜原子電負(fù)性比C大，周圍電子云密度較大。環(huán)上電子云分布不均，芳香性不如苯。O電負(fù)性最大，呋喃上電子云最不均勻，芳香性最差。硫原子電負(fù)性最小，又在第三周期，原子半徑較大，原子核對(duì)共軛π電子的吸引力較小，固噻吩環(huán)上電子分布較為平均，芳香性較強(qiáng)環(huán)的穩(wěn)定性較強(qiáng)

第十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

呋喃為無(wú)色液體，難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑，

b.p為32℃。存在于松木焦油中。

吡咯為無(wú)色油狀液體，b.p131℃，微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。存在于煤焦油。

噻吩為無(wú)色有特殊氣味液體，b.p.84.2℃，與苯共存于煤焦油中。第十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

二、重要化學(xué)性質(zhì)

1、親電取代均易于苯——低溫、弱親電試劑

五元雜環(huán)化合物進(jìn)行親電取代反應(yīng)的特點(diǎn)是：

使用較為溫和的試劑或反應(yīng)條件。原因：π56，多電子共軛體系，電子云密度比較大，反應(yīng)活性太高，環(huán)穩(wěn)定性較差，反應(yīng)需在極溫和條件下進(jìn)行，否則開(kāi)環(huán)、聚合等,產(chǎn)物復(fù)雜。第十六頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一親電取代活性：反應(yīng)速度以苯為1若以則取代一般發(fā)生在α位P-π共軛:鄰位電子云密度最大第十七頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一第十八頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一第十九頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、加成反應(yīng)比苯容易催化加氫第二十頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一※3、呋喃的特性——雙烯合成呋喃芳香性較弱，所以呋喃及其衍生物容易進(jìn)行Diles-Alder第二十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一堿性極弱，pKb＝13.6※4、吡咯的特性——弱酸性∵N上孤對(duì)電子均參與共軛，難以與H+結(jié)合，故基本不顯堿性∴堿性＜苯胺，由于氮原子的吸電子作用，使得N上的H有酸性，pKa＝15,比醇強(qiáng)。N上氫原子可與強(qiáng)堿反應(yīng)：第二十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

重要衍生物糠醛(呋喃甲醛)

糠醛的化學(xué)性質(zhì)與苯甲醛類似，可發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)、與含α-H的醛或酮的交錯(cuò)縮合反應(yīng)等。第二十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

重要衍生物

2、吡咯的衍生物：四個(gè)吡咯環(huán)和四個(gè)次甲基(-CH=)交替相連組成的大環(huán)化合物其取代物稱為卟啉族化合物血紅素，葉綠素都是卟啉族化合物。在血紅素中卟啉環(huán)絡(luò)合的是Fe，葉綠素卟啉環(huán)絡(luò)合的是Mg。第二十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一1964年，Woodward用55步合成了葉綠素。1965年接著合成VB12，用11年時(shí)間完成了全合成。Woodward一生人工合成了20多種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)化合物，是當(dāng)之無(wú)愧的有機(jī)合成大師。維生素B12第二十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

10.3六元芳雜環(huán)一、吡啶的結(jié)構(gòu)和芳香性平面環(huán)狀體系6原子均sp2

雜化6中心6電子環(huán)狀大π鍵

環(huán)上電子云密度分布不均勻：（“－”—電子云密度＞苯“＋”—電子云密度＜苯）第二十六頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一①N的一對(duì)未成鍵電子在SP2雜化軌道上