第四章功能高分子導(dǎo)電

第四章功能高分子導(dǎo)電1第一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

所謂導(dǎo)電高分子是由具有共軛π鍵的高分子經(jīng)化學或電化學“摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一類高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導(dǎo)電塑料。通常導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征是由有高分子鏈結(jié)構(gòu)和與鏈非鍵合的一價陰離子或陽離子共同組成。即在導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)中，除了具有高分子鏈外，還含有由“摻雜”而引入的一價對陰離子（p型摻雜）或?qū)﹃栯x子（n型摻雜）。第二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特性（高電導(dǎo)率）和半導(dǎo)體（p和n型）特性之外，還具有高分子結(jié)構(gòu)的可分子設(shè)計性，可加工性和密度小等特點。為此，從廣義的角度來看，導(dǎo)電高分子可歸為功能高分子的范疇。導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導(dǎo)線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術(shù)方面有著廣泛、誘人的應(yīng)用前景。

第三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

導(dǎo)電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學的研究熱點。經(jīng)過近三十年的研究，導(dǎo)電高分子無論在分子設(shè)計和材料合成、摻雜方法和摻雜機理、導(dǎo)電機理、加工性能、物理性能以及應(yīng)用技術(shù)探索都已取得重要的研究進展，并且正在向?qū)嵱没姆较蜻~進。本章主要介紹導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征和基本的物理、化學特性。第四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

材料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子的移動引起的。這些帶電粒子可以是正、負離子，也可以是電子或空穴，統(tǒng)稱為載流子。載流子在外加電場作用下沿電場方向運動，就形成電流?？梢?，材料導(dǎo)電性的好壞，與物質(zhì)所含的載流子數(shù)目及其運動速度有關(guān)。1.2材料導(dǎo)電性的表征第五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

當材料中存在n種載流子時，電導(dǎo)率可表示為：

由此可見，載流子濃度和遷移率是表征材料導(dǎo)電性的微觀物理量。

（5—8）載流子的濃度（單位體積中載流子數(shù)目）為N，每個載流子所帶的電荷量為qμ為載流子的遷移率，是單位場強下載流子的遷移速度第六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

材料的導(dǎo)電率是一個跨度很大的指標。從最好的絕緣體到導(dǎo)電性非常好的超導(dǎo)體，導(dǎo)電率可相差40個數(shù)量級以上。根據(jù)材料的導(dǎo)電率大小，通常可分為絕緣體，半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四大類。這是一種很粗略的劃分，并無十分確定的界線。在本章的討論中，將不區(qū)分高分子半導(dǎo)體和高分子導(dǎo)體，統(tǒng)一稱作導(dǎo)電高分子。表5—1列出了這四大類材料的電導(dǎo)率及其典型代表。第七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子表5—1材料導(dǎo)電率范圍材料電導(dǎo)率/Ω-1·cm-1典型代表絕緣體＜10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半導(dǎo)體10-10～102硅、鍺、聚乙炔導(dǎo)體102～108汞、銀、銅、石墨超導(dǎo)體＞108鈮(9.2K)、鈮鋁鍺合金(23.3K)、聚氮硫(0.26K)第八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子1.3導(dǎo)電高分子的類型按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成兩大類。一類是結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子，另一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子。1.3.1結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身具有“固有”的導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，其中有些甚至可達到金屬的導(dǎo)電水平。第九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

迄今為止，國內(nèi)外對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡(luò)合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達5×103～104Ω-1·cm-1（金屬銅的電導(dǎo)率為105Ω-1·cm-1）。第十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

目前，對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機理、聚合物結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系的理論研究十分活躍。應(yīng)用性研究也取得很大進展，如用導(dǎo)電高分子制作的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色材料，都已獲得成功。第十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

但總的來說，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實際應(yīng)用尚不普遍，關(guān)鍵的技術(shù)問題在于大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時間明顯衰減。此外，導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應(yīng)用。科學家們正企圖通過改進摻雜劑品種和摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，克服導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。第十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子1.3.2復(fù)合型導(dǎo)電高分子

復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具備導(dǎo)電性的高分子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金屬粉、箔等，通過分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以分散復(fù)合最為常用。第十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子不同，在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中，高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當了粘合劑的角色。導(dǎo)電性是通過混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。由于它們制備方便，有較強的實用性，因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子尚有許多技術(shù)問題沒有解決的今天，人們對它們有著極大的興趣。復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。第十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

一般認為，四類聚合物具有導(dǎo)電性：高分子電解質(zhì)、共軛體系聚合物、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和金屬有機螯合物。其中除高分子電解質(zhì)是以離子傳導(dǎo)為主外，其余三類聚合物都是以電子傳導(dǎo)為主的。這幾類導(dǎo)電高分子目前都有不同程度的發(fā)展。下面主要介紹共軛體系聚合物。第十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子2.1共軛聚合物的電子導(dǎo)電2.1.1共軛體系的導(dǎo)電機理

共軛聚合物是指分子主鏈中碳—碳單鍵和雙鍵交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：－CH=CH－由于分子中雙鍵的π電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。第十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

按量子力學的觀點，具有本征導(dǎo)電性的共軛體系必須具備兩條件。第一，分子軌道能強烈離域；第二，分子軌道能互相重疊。滿足這兩個條件的共軛體系聚合物，便能通過自身的載流子產(chǎn)生和輸送電流。

在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中π電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。理論與實踐都表明，共軛聚合物的分子鏈越長，π電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導(dǎo)電性越好。下面以聚乙炔為例進行討論。第十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：(CH)x。組成主鏈的碳原子有四個價電子，其中三個為σ電子（sp2雜化軌道），兩個與相鄰的碳原子連接，一個與氫原子鏈合，余下的一個價電子π電子(Pz軌道)與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直（圖5—1）。第十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子圖5—1(CH)x的價電子軌道第十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

隨π電子體系的擴大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的π成鍵態(tài)和空的π*反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長，形成能帶，其中π成鍵狀態(tài)形成價帶，而π*反鍵狀態(tài)則形成導(dǎo)帶（圖5—2）。如果π電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長相等，則π－π*能帶間的能隙（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。第二十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子圖5—2共軛體系A(chǔ)x的長度x與成鍵—反鍵電子狀態(tài)成鍵態(tài)-價帶反鍵態(tài)-導(dǎo)帶第二十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

從圖中可見，要使材料導(dǎo)電，π電子必須具有越過禁帶寬度的能量EG，亦即電子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量ΔE（電子活化能）必須大于EG。

研究表明，線型共軛體系的電子活化能ΔE與π電子數(shù)N的關(guān)系為：（5—9）

第二十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

反式聚乙炔的禁帶寬度推測值為1.35eV，若用式（5—9）推算，N＝16，可見聚合度為8時即有自由電子電導(dǎo)。除了分子鏈長度和π電子數(shù)影響外，共軛鏈的結(jié)構(gòu)也影響聚合物的導(dǎo)電性。從結(jié)構(gòu)上看，共軛鏈可分為“受阻共軛”和“無阻共軛”兩類。前者導(dǎo)電性較低，后者則較高。第二十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷”。當共軛鏈中存在龐大的側(cè)基或強極性基團時，往往會引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而使π電子離域受到限制。π電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子導(dǎo)電性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脫氯化氫聚氯乙烯，都是受阻共軛聚合物的典型例子。第二十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子聚烷基乙炔σ＝10-15～10-10Ω-1·cm-1脫氯化氫PVCσ＝10-12～10-9Ω-1·cm-1第二十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

無阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷”，整個共軛鏈的π電子離城不受響。因此，這類聚合物是較好的導(dǎo)電材料或半導(dǎo)體材料。例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無阻共軛鏈的例子。順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，π電子離域受到一定阻礙，因此，其電導(dǎo)率低于反式聚乙炔(見下圖）。第二十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子聚乙炔順式：σ＝10-7Ω-1·cm-1反式：σ＝10-3Ω-1·cm-1聚苯撐σ＝10-3Ω-1·cm-1聚并苯σ＝10-4Ω-1·cm-1熱解聚丙烯腈σ＝10-1Ω-1·cm-1第二十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子2.2.2共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性從前面的討論可知，盡管共軛聚合物有較強的導(dǎo)電傾向，但電導(dǎo)率并不高。反式聚乙炔雖有較高的電導(dǎo)率，但精細的研究發(fā)現(xiàn)，這是由于電子受體型的聚合催化劑殘留所致。如果完全不含雜質(zhì)，聚乙炔的電導(dǎo)率也很小。然而，共軛聚合物的能隙很小，電子親和力很大，這表明它容易與適當?shù)碾娮邮荏w或電子給體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。

第二十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受體，由于聚乙炔的π電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增至104Ω-1·cm-1，達到金屬導(dǎo)電的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升。這種因添加了電子受體或電子給體而提高電導(dǎo)率的方法稱為“摻雜”。第二十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子(1)電子受體

鹵素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5

路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3

質(zhì)子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，F(xiàn)SO3H，

ClSO3H，CFSO3H

過渡金屬鹵化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，

MoCl5，F(xiàn)eCl3

過渡金屬化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，

Ce(NO3)3

有機化合物；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯醌（TCNQ），四氯對苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）

第三十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子(2)電子給體

堿金屬：Li，Na，K，Rb，Cs。

電化學摻雜劑：R4N+，R4P+（R＝CH3，C6H5等）。

第三十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

圖5—3聚乙炔電導(dǎo)率與5—4聚乙炔電導(dǎo)活化能摻雜劑濃度的關(guān)系與摻雜劑濃度的關(guān)系第三十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子2.2.3典型的共軛聚合物

除前面提到的聚乙炔外，聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后得到的梯型結(jié)構(gòu)的共軛聚合物，也是較好的導(dǎo)電高分子，如熱解聚丙烯腈、熱解聚乙烯醇等。

第三十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

聚乙炔雖有較典型的共軛結(jié)構(gòu)，但電導(dǎo)率并不高。反式聚乙炔的電導(dǎo)率為10-3Ω-1·cm-1，順式聚乙炔的電導(dǎo)率僅10-7Ω-1·cm-1。但它們極易被摻雜。經(jīng)摻雜的聚乙炔，電導(dǎo)率可大大提高。例如，順式聚乙炔在碘蒸氣中進行P型摻雜（部分氧化），可生成(CHIy)x(y＝0.2～0.3)，電導(dǎo)率可提高到102～104Ω-1·cm-1，增加9～11個數(shù)量級?？梢姄诫s效果之顯著。第三十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其電導(dǎo)率隨時間的延長而明顯下降。這是聚乙炔至今尚不能作為導(dǎo)電材料推廣使用的主要原因之一。例如電導(dǎo)率為104Ω-1·cm-1的聚乙炔，在空氣中存放一個月，電導(dǎo)率降至103Ω-1·cm-1。但若在聚乙炔表面涂上一層聚對二甲苯，則電導(dǎo)率的降低程度可大大減緩。聚乙炔是高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，加工十分困難，也是限制其應(yīng)用的—個因素?？扇苄詫?dǎo)電聚乙炔的研究工作正在進行之中。第三十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

聚苯硫醚（PPS）是近年來發(fā)展較快的一種導(dǎo)電高分子，它的特殊性能引起人們的關(guān)注。聚苯硫醚是由二氯苯在N—甲基吡咯烷酮中與硫化鈉反應(yīng)制得的。第三十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

PPS是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學腐蝕性以及良好機械性能的熱塑性材料，既可模塑，又可溶于溶劑，加工性能良好。純凈的聚苯硫醚是優(yōu)良的絕緣體，電導(dǎo)率僅為10-15～10-16Ω-1·cm-1。但經(jīng)AsF5摻雜后，電導(dǎo)率可高達2×102Ω-1·cm-1。

第三十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子3復(fù)合型導(dǎo)電高分子3.1復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基本概念復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以普通的絕緣聚合物為主要基質(zhì)（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的導(dǎo)電填料配制而成的。因此，無論在外觀形式和制備方法方面，還是在導(dǎo)電機理方面，都與摻雜型結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子完全不同。第三十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

從原則上講，任何高分子材料都可用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基質(zhì)。在實際應(yīng)用中，需根據(jù)使用要求、制備工藝、材料性質(zhì)和來源、價格等因素綜合考慮，選擇合適的高分子材料。目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機硅樹脂等。此外，丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導(dǎo)電橡膠的基質(zhì)。第三十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

導(dǎo)電高分子中高分子基料的作用是將導(dǎo)電顆粒牢固地粘結(jié)在一起，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對導(dǎo)電高分中的機械強度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。

導(dǎo)電填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作用，因此，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電性。第四十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

常用的導(dǎo)電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。部分導(dǎo)電填料的導(dǎo)電率列于表5—11中。從表中可見，銀粉具有最好的導(dǎo)電性，故應(yīng)用最廣泛。炭黑雖導(dǎo)電率不高，但其價格便宜，來源豐富，因此也廣為采用。根據(jù)使用要求和目的不同，導(dǎo)電填料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。第四十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

高分子材料一般為有機材料，而導(dǎo)電填料則通常為無機材料或金屬。兩者性質(zhì)相差較大，復(fù)合時不容易緊密結(jié)合和均勻分散，影響材料的導(dǎo)電性，故通常還需對填料顆粒進行表面處理。如采用表面活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑對填料顆粒進行處理后，分散性可大大增加。第四十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子

復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備工藝簡單，成型加工方便，且具有較好的導(dǎo)電性能。例如在聚乙烯中加入粒徑為10～300μm的導(dǎo)電炭黑，可使聚合物變?yōu)榘雽?dǎo)體(σ＝10-6～10-12Ω-1·cm-1)，而將銀粉、銅粉等加入環(huán)氧樹脂中，其電導(dǎo)率可達10-1～10Ω-1·cm-1，接近金屬的導(dǎo)電水平。因此，在目前結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分中研究尚未達到實際應(yīng)用水平時，復(fù)合型導(dǎo)電高分子不失為一類較為經(jīng)濟實用的材料。第四十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四章導(dǎo)電高分子3.2復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機理3.2.1導(dǎo)電填料對導(dǎo)電性能的影響實驗發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆粒混入絕緣性的高分子材料中后，材料的導(dǎo)電性隨導(dǎo)電填料濃度的變化規(guī)律大致相同。在導(dǎo)電填料濃度較低