綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)22配位化合物表征4

§2

配位化合物的定義、組成與命名先看幾個(gè)配位化合物共同特點(diǎn)：中心原子或離子有空軌道；配位體的配位原子有孤對(duì)電子?！?.1

配位化合物的定義中心原子與配位體按一定的組成和空間構(gòu)型形成的化合物叫配位化合物。此化合物可以是中性配合物如：Ni(CO)4也可以是配離子,如Ag(NH3)2+配離子與抗衡離子組成的化合物也稱配位化合物。§2.2配合物的組成

[Cu(NH3)4]SO4中心離子配位體配位體數(shù)外界內(nèi)界中心離子配位體配位體數(shù)外界內(nèi)界K3[Fe(CN)6]1.中心離子：配合物中占據(jù)中心位置正離子或原子，有可配位的空軌道。又稱形成體.2.配位體：與中心離子配合的離子或分子稱為配位體，常為中性分子或陰離子，配位原子給出電子對(duì)。

如H2O、NH3、CN-

、

Cl-、F-等。3.配位原子：在配位體中，直接與中心離子配位的原子稱為配位原子。

H2O中的O

，NH3中的

N，CN-中的C4.配位數(shù):直接與中心離子配位的配位原子的數(shù)目叫做中心離子的配位數(shù).例:[Cu(NH3)4]SO4Cu2+

的配位數(shù)為4[Cu(en)2]2+Cu2+

的配位數(shù)為4K3[Fe(CN)6]Fe3+

的配位數(shù)是6[Zn(EDTA)]2-Zn2+的配位數(shù)是65.配離子的電荷：配離子的電荷等于中心離子的電荷與配位體電荷的代數(shù)和.例：[Cu(NH3)4]2+

[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-6.配離子的空間構(gòu)型例:[Ag(NH3)2]+配位數(shù)為2，直線型

H3N——Ag——NH3[Cu(NH3)4]2+配位數(shù)為4，有平面四方型.NH3NH3H3NH3NCu2+[Zn(NH3)4]2+

配位數(shù)為4，正四面體.[AlF6]3-配位數(shù)為6，正八面體.§2.2配合物的分類1、按中心離子數(shù)單核多核2、按配體種類水合[Cu(H2O)6]2+

鹵合[AlF63-]

氨合[Co(NH3)6]3+

氰合[Fe(CN)6]4-3、按成鍵類型

經(jīng)典配合物簇狀配合物（金屬－金屬鍵）烯烴不飽和配合物夾心配合物穴狀配合物4、按配體類型1)簡(jiǎn)單配合物

單齒配體——一個(gè)配位原子（NH3,H2O,Cl-，F(xiàn)-，CN-)2)螯合物多齒配體——兩個(gè)(含)以上配位原子

(如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)乙二胺(en)：

NH2—CH2—CH2—H2N

OO草酸根：‖‖

—O—C—C—O—

乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOH多齒配體與中心離子配位后形成的配合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例：[Cu(en)2]2+H2C—H2N

NH2—CH2CuH2C—H2N

NH2—CH2兩個(gè)五員環(huán)

CO

OCH2CO—CH2

O

NZnCH2

O

NCH2COCH2CH2O

CO例：[Zn(EDTA)]2-(五個(gè)五員環(huán))

3)特殊配合物金屬羰基配合物Ni(CO)4簇狀配合有機(jī)金屬配合物大環(huán)配合物多酸配合物5.按抗衡離子分類1)配離子與抗衡離子組成的配合物：分為：配酸、配堿、配鹽抗衡離子為H＋→配酸抗衡離子為OH－→配堿抗衡離子為其它離子→配鹽配離子為內(nèi)界，抗衡離子為外界。2)中性配合物：如[PtCl2(NH3)2]下列配合物何為配酸、配堿、配鹽或中性配合物？指出內(nèi)界和外界。1.[Co(NH3)6](OH)32.K3[Fe(CN)6]3.H3[Fe(CN)6]4.Ni(CO)4絕大多數(shù)的配合物為配鹽小知識(shí)配鹽與復(fù)鹽的區(qū)別：如明礬，KAl(SO4)2·12H2O取決于水解后變成簡(jiǎn)單離子還是配離子硫酸亞鐵銨是配合物還是復(fù)鹽？溶于水后：AgCl2NH3→[Ag(NH3)2]++Cl-CuSO44NH3→[Cu(NH3)4]2++SO42-KClMgCl26H2O→K++Mg2++3Cl-+6H2O配合物：含有配離子（配位單元）的化合物稱為配合物。AgCl2NH3、CuSO44NH3是配合物KClMgCl26H2O稱為復(fù)鹽§2.3配合物的命名1、習(xí)慣名稱K4[Fe(CN)6]:黃血鹽Fe(C5H5)2:二茂鐵

K3[Fe(CN)6]:紅血鹽K[PtCl3(C2H4)]:蔡斯鹽2、系統(tǒng)命名遵循無(wú)機(jī)化合物命名規(guī)則陰離子在先，陽(yáng)離子在后若配合物含有配陰離子時(shí)，則在配陰離子與外界離子之間用“酸”字連接（相當(dāng)于含氧酸），如：

K[PtCl3NH3]三氯·一氨合鉑(II)酸鉀若配合物外界只有氫離子，則稱為酸，如H2[SiF6]六氟合硅酸若配合物含有配陽(yáng)離子時(shí)（相當(dāng)于金屬離子），而酸根為簡(jiǎn)單陰離子，稱為某化某，如：[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(III)配堿叫氫氧化某，如：[Co(NH3)6](OH)3氫氧化六氨合鈷(III)3.內(nèi)界（配離子）的命名1）配體名稱列在中心離子之前；2）不同配體名稱之間以圓點(diǎn)分開(kāi)；3）配體與中心離子之間用“合”字，即在最后一個(gè)配體名稱之后綴以“合”字；4）中心離子的氧化數(shù)常用寫在括號(hào)內(nèi)的羅馬數(shù)字表示，負(fù)氧化數(shù)在羅馬數(shù)字之前加一個(gè)負(fù)號(hào)，對(duì)于零氧化態(tài)用0表示；5）先列出陰離子的名稱，后列出陽(yáng)離子的名稱（陰離子在前，中性分子在后）。配體命名順序：1）先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

順-二氯二·(三苯基磷)合鉑(II)2）先列出陰離子，后列出陽(yáng)離子，中性分子（的名稱）

K[PtCl3NH3]

三氯·氨合鉑(II)酸鉀

3)同類配體（無(wú)機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(III)4)

同類配體同一配位原子時(shí)，將含較少原

子數(shù)的配體排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)5)

配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時(shí),

按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號(hào)的英文順序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

氨基·硝基·二氨合鉑(II)(ammonia;)6)

配體化學(xué)式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)

時(shí)，則按配位原子元素符號(hào)的字母順序排列。硫酸四氨合銅(Ⅱ)三氯化六氨合鈷(Ⅲ)六氯合鉑(Ⅳ)酸氫氧化四氨合銅(Ⅱ)[Cu(NH3)4]SO4[Co(NH3)6]Cl3H2[PtCl6][Cu(NH3)4](OH)2K[PtCl3(NH3)][Fe(en)3]Cl3[Pt(NH3)2Cl2][Co(NH3)3(NO2)3]H3[Fe(CN)6][CrCl2(NH3)4]Cl三氯?氨合鉑(Ⅱ)酸鉀三氯化三（乙二胺）合鐵(Ⅲ)二氯二氨合鉑(Ⅱ)三硝基三氨合鈷(Ⅲ)六氰合鐵(Ⅲ)酸氯化二氯?四氨合鉻(Ⅲ)

例：3、配合物的結(jié)構(gòu)研究法在配位化學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法中，早期的工作多偏于利用化學(xué)方法研究平衡態(tài)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。從而得出有關(guān)配合物的存在形態(tài)，組成，反應(yīng)速率和機(jī)理等知識(shí)。但是這類方法不能直接得到它們的電子結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型等信息。這時(shí)一系列近代物理方法起著重要的作用。所謂結(jié)構(gòu)研究方法：就是應(yīng)用各種物理方法來(lái)分析配合物的組成，結(jié)構(gòu)，以便了解原子，分子，晶體等物質(zhì)中心基本微粒如何相互作用以及它們?cè)诳臻g的幾何排列和配置方式(構(gòu)型).物質(zhì)從微觀狀態(tài)都是有一定的分子能級(jí)E。當(dāng)物質(zhì)和各種的電磁波(或微粒)相互作用而符合下列關(guān)系時(shí)，就會(huì)從初態(tài)能級(jí)Ei躍遷到終態(tài)能級(jí)Ef。

ΔE=Ef–Ei=hν

h為plank常數(shù)結(jié)構(gòu)研究方法的一般特點(diǎn)就是利用各種能量的電磁波作為能源投照在被研究物質(zhì)樣品上。利用特定的檢測(cè)從而測(cè)量這種相互作用過(guò)程某一物理量的變化。并將所測(cè)的結(jié)果記錄下來(lái)，因而這四大都是有如下部件：能源→樣品→檢測(cè)器→記錄器記錄器所記錄下來(lái)的圖譜，橫坐標(biāo)為表示定性的的物理量(例如波長(zhǎng))，縱坐標(biāo)為表示定量的物理量(例如強(qiáng)度).下圖表示了一些結(jié)構(gòu)分析中常用的各種電磁波的一些特征，并且由此可以大致劃分光譜區(qū)域并對(duì)實(shí)際方法進(jìn)行分類分類。光譜區(qū)域及其實(shí)驗(yàn)方法的分類一.電子光譜在配合物中的應(yīng)用

電子光譜經(jīng)常應(yīng)用于配合物的組成、反應(yīng)平衡和動(dòng)力學(xué)研究?？偨Y(jié)：配合物溶液或晶體的電子光譜大致分為三類(a)d?d躍遷譜帶：電子從M中較低的d軌道躍遷到較高的d軌道，即d?d躍遷。這種躍遷通常是Laborte禁阻，只是由于電子的振動(dòng)作用而解除了禁阻。故強(qiáng)度較弱，但它恰好落在可見(jiàn)光區(qū)范圍，所以它說(shuō)明了配合物的顏色。(b)電荷遷移譜帶：若電子從金屬貢獻(xiàn)的分子軌道躍遷到配體貢獻(xiàn)的分子軌道上，則稱為從M→L電荷轉(zhuǎn)移帶(記為MLCT)。但更常發(fā)生的是L→M的電荷轉(zhuǎn)移帶(記為L(zhǎng)MCT)。其特點(diǎn)是強(qiáng)度較大，通常處于紫外區(qū)。(c)配體內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移帶：在有機(jī)配體中常出現(xiàn)這種分子類的電子轉(zhuǎn)移帶?；谄浞肿榆壍来涡蛲ǔ棣页涉I＜π成鍵＜n非鍵＜π*反鍵＜σ*反鍵，因此一般n→π*躍遷要較π→π*處在更長(zhǎng)波方向。并且當(dāng)M與L形成較強(qiáng)共價(jià)鍵時(shí)，這種譜帶和自由配體譜帶有較大的位移出現(xiàn)。也就是說(shuō)，形成的配合物越穩(wěn)定，其譜帶較自由配體譜帶有更大的差異。二.

振動(dòng)光譜在配合物中的應(yīng)用

由于配合物的分子結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，即使其分子結(jié)構(gòu)已知，要用群論法作嚴(yán)格的正則分析也非常困難，因此，對(duì)于這類討論只選擇一些重要部分作定性地描述。

正則振動(dòng)：各個(gè)原子只是以恒定的頻率和位相進(jìn)行簡(jiǎn)諧(或非簡(jiǎn)諧)振動(dòng)，具有這種特征的振動(dòng)稱為正則振動(dòng)。

1.三種振動(dòng)光譜

(1)配體振動(dòng)：假定它在形成配合物后沒(méi)有太大變化，則很容易由純配合物的已知光譜來(lái)標(biāo)記它的譜帶。

(2)骨架振動(dòng)：它是整個(gè)配合物的特征。

(3)偶合振動(dòng)：它可能是由配體的振動(dòng)或某些配體振動(dòng)和骨架振動(dòng)以及各種骨架振動(dòng)之間的偶合而引起的。三.光電子能譜在配合物中的應(yīng)用

1.原理：對(duì)任何材料，只要用能量高于給定原子層或亞層中電子結(jié)合能的光子進(jìn)行轟擊，則必然存在入射光子被原子吸收以及原子內(nèi)電子躍遷到未占據(jù)能級(jí)或以光電子形式射出的一定幾率。主要是利用單色的紫外線或X射線光線照在樣品上然后利用監(jiān)測(cè)器測(cè)量發(fā)射出的光電子能量。光源→樣品→電子能量檢測(cè)器→信號(hào)檢測(cè)→數(shù)據(jù)處理→記錄四.核磁共振在配位化學(xué)中的應(yīng)用

有些原子核繞軸自旋和電子自旋很相似，在外加磁場(chǎng)作用下，一個(gè)自旋的核只能有一定數(shù)目的穩(wěn)定取向，當(dāng)磁場(chǎng)里自旋的核吸收了足夠的電磁輻射后從低能態(tài)取向激發(fā)到高能態(tài)取向時(shí)，就發(fā)生了核磁共振現(xiàn)象。化學(xué)位移δ由波譜的