第三節(jié)有機磷殺蟲劑課件

第三節(jié)有機磷殺蟲劑發(fā)展簡況化學(xué)結(jié)構(gòu)類型特點作用機制常用的代表性品種.一、有機磷殺蟲劑的發(fā)展

OPOrganophosphorusinsecticideOrganophosphateinsecticide1854年Clermont合成特普TEPP1938年Schrader發(fā)現(xiàn)TEEP似尼古丁樣殺蚜活性1941年E.D.Adrian發(fā)現(xiàn)八甲磷DFP使瞳孔收縮，是AChE抑制劑(似毒扁豆堿)1944年拜耳(BayerCo.)Schrader合成對硫磷1951年拜耳Schrader合成105950-60’s品種最多，以后新品種合成變慢現(xiàn)在150多個品種..我國：1997年，農(nóng)藥總產(chǎn)量為35.7萬噸，其中有機磷20萬噸，占57％；而有機磷殺蟲劑約為17余萬噸，占50％，占殺蟲劑的70％以上，其中甲胺磷、甲基對硫磷、對硫磷、久效磷、敵敵畏等劇毒有機磷殺蟲劑又占殺蟲劑的46％。.2002年，199號農(nóng)業(yè)部公告：

國家明令禁止使用的農(nóng)藥（17）

六六六，滴滴涕，毒殺芬，二澳氯丙烷，殺蟲脒，二澳乙烷，除草醚，艾氏劑，狄氏劑，汞制劑，砷、鉛類，敵枯雙，氯乙酸胺，甘氟，毒鼠強，氟乙酸鈉，毒鼠硅。蔬菜、果樹、茶葉、中草藥材上不得使用和限制使用的農(nóng)藥：

甲胺磷，甲基對硫磷，對硫磷，久效磷，磷胺，甲拌磷，甲基異柳磷，特丁硫磷，甲基硫環(huán)磷，治螟磷，內(nèi)吸磷，克百威，涕滅威，滅線磷，硫環(huán)磷，蠅毒磷，地蟲硫磷，氯唑磷，苯線磷19種高毒農(nóng)藥不得用于蔬菜、果樹、茶葉、中草藥材上。三氯殺螨醇，氰戊菊酯不得用于茶樹上。任何農(nóng)藥產(chǎn)品都不得超出農(nóng)藥登記批準的使用范圍。.發(fā)展趨勢：高毒向低毒化發(fā)展毒性低發(fā)展不對稱結(jié)構(gòu)手性特征，拆分定向合成與對應(yīng)老品種無交互抗性發(fā)展雜環(huán)類化合物不對稱有機磷殺蟲劑phosphocarb(BAS—01)雜環(huán)有機磷flupyrazofos低毒有機磷tebupirifos.

R1O烷氧基CH3O-C2H5O-或R2O胺基NH2-苯(氧)基苯氧硫甲基異丙硫基C3H7S-nC3H7SR3：強酸性基-CH=CCl2直接連P原子二、有機磷殺蟲劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型.⑴磷酸酯類(RO)2P-O-R：如久效磷、磷胺、敵敵畏⑵一硫代磷酸酯(RO)2P-O-R’（硫逐）：如對硫磷、甲基對硫磷、(RO)2P-S-R’（硫趕）：氧化樂果、內(nèi)吸磷⑶二硫代磷酸酯(RO)2P-S-R’：樂果、馬拉硫磷、甲拌磷(3911)⑷膦酸酯類(RO)2P—R’：如敵百蟲⑸硫代膦酸酯(RO)2P—R’：苯硫磷⑹(硫代)磷酰胺類：甲胺磷、乙酰甲胺磷=SS=O=O=O=S=(S).⑦不對稱結(jié)構(gòu)：如丙溴磷、甲丙硫磷⑧雜環(huán)類硫代磷酸酯：如三唑磷（1,2,4-三唑）毒死蜱（吡啶類）甲基硫環(huán)磷（二硫戊烯）111CH3CH2CH3CH2CH2.三、有機磷殺蟲劑的特點（一）理化性質(zhì)有機磷原藥：外觀，油狀液體、固體；密度一般比水小，折光率較高；沸點一般很高；蒸氣壓力很低；溶解性，不溶于水或微溶于水，而溶于有機溶劑（例外，敵百蟲、樂果、甲胺磷、磷胺等）；易水解為無毒的化合物（尤其是在堿性介質(zhì)中）；易被氧化（，如對硫磷氧化成對氧磷、甲拌磷氧化成保棉豐等）；不能耐受較高溫度，否則易分解；存在立體異構(gòu)現(xiàn)象（順反異構(gòu)、光學(xué)、互變異構(gòu)。異構(gòu)體性質(zhì)差別顯著，毒效相差也甚遠。.不對稱雙鍵的立體異構(gòu)現(xiàn)象雙鍵>C=C<所連接的原子序列：二個原子序列較大的在同側(cè)：Z型二個原子序列較大的在異側(cè)：E型速滅磷(E.為Z的100倍)；殺蟲畏（Z.98%）磷胺（Z.70%）；久效磷（E.80%）.光學(xué)異構(gòu)連接在Ｐ原子上幾個基團互不相同，兩者在立體結(jié)構(gòu)上為互成倒（鏡）影（如左右手），稱手性化合物，如甲胺磷.硫逐硫趕異構(gòu)現(xiàn)象如1059味水溶性內(nèi)吸性毒性硫逐1059小60mg/L不好30mg/Kg硫趕1059惡臭2000mg/L毒力強1.5mg/Kg硫趕1059(異內(nèi)吸磷)硫逐1059(內(nèi)吸磷).辛硫磷的感光異構(gòu)體毒力強無毒感光.（二）藥效高、作用方式多種多樣

防效高（蟲、螨）；具多種殺蟲作用方式，廣譜性；具有強的選擇性，尤其是內(nèi)吸作用殺蟲。三、有機磷殺蟲劑的特點.(三)在生物體內(nèi)易于降解為無毒物大多數(shù)殺蟲效果高的有機磷農(nóng)藥在人、畜體內(nèi)能夠轉(zhuǎn)化成無毒的磷酸化合物，如馬拉硫磷、殺螟硫磷、滅蚜松、敵百蟲、乙酰甲胺磷、雙硫磷等。對哺乳動物急性毒性大的，它們對哺乳動物的作用機理與對害蟲沒有本質(zhì)上的差別。一般使用濃度下不致引起對植物的藥害，例外，高粱對敵百蟲、敵敵畏。三、有機磷殺蟲劑的特點.(四)持效期有長有短與有機氯殺蟲劑相比，有機磷殺蟲劑的持效期一般較短。但品種之間差異甚大。有的施藥后數(shù)小時至2一3d完全分解失效，如辛硫磷、敵敵畏等。有的品種因植物的內(nèi)吸作用可維持較長時間的藥效，有的甚至能達1一2個月以上，如甲拌磷。三、有機磷殺蟲劑的特點.(五)作用機制抑制體內(nèi)神經(jīng)中的“乙酰膽堿酯酶(AChE)”或“膽堿酯酶(ChE)”的活性而破壞了正常的神經(jīng)沖動傳導(dǎo)，引起了一系列急性中毒癥狀:異常興奮、痙攣、昏迷、死亡。三、有機磷殺蟲劑的特點.四、有機磷殺蟲劑的作用機制.（一）AChE及其功能、作用機制Ach是昆蟲膽堿能突觸的神經(jīng)遞質(zhì)，在完成信息傳遞（動作電位）后被AChE分解CH3COOC2H4N+(CH3)3

CH3COOH＋HOC2H4N(CH3)3反應(yīng)式：E＋AXEAXAEA＋E第一步可逆反應(yīng)形成復(fù)合體E·AXKd=——解離常數(shù)、親和力常數(shù)；K+1結(jié)合速率常數(shù)；K-1解離速率常數(shù)；Kd愈小，E·AX愈大（親合力愈大）H2OAChEK+1K-1K2XK3K+1K-1.第二步酶乙?；磻?yīng)，放出X（膽堿）取決于K2，K2速率常數(shù)（K2大，易放出X）第三步水解反應(yīng)，脫乙?；磻?yīng)，放出乙酸，酶恢復(fù)，水解速率常數(shù)K3，快，（1/幾－1/100msec）。H2OAChEK+1K-1K2XK3CH3COOC2H4N+(CH3)3

CH3COOH＋HOC2H4N(CH3)3反應(yīng)式：E＋AXEAXAEA＋E..

陰離子部位

疏水基部位（結(jié)合部位）電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合體吲哚苯基結(jié)合部位

酯動部位（催化部位）—絲氨酸羥基相鄰組氨酸的咪唑基活化絲氨酸－OH誘導(dǎo)反應(yīng)，整個反應(yīng)很快，僅2－3msecAChE酶與乙酰膽堿的季銨基團N+(CH3)3結(jié)合.（二）OP殺蟲劑對AChE抑制作用1.酶活性的抑制：E＋PXPX·EPEP＋E第一步形成可逆性復(fù)合體（PX·E存地時間短）第二步酶磷?；磻?yīng)，P原子（親電性）與酶絲氨酸－OH反應(yīng)，親電性愈強，對酶抑制能力愈強，X基團分離能力愈大。K2磷?；磻?yīng)速率常數(shù)很快第三步酶去磷?；琄3速率常數(shù)，幾乎不發(fā)生K+1K-1K2XK3.2.酶活性的恢復(fù)酶經(jīng)磷酰化后，雖然水解作用極為緩慢，但仍然能自發(fā)地放出磷酸并使酶復(fù)活，這一反應(yīng)稱為自發(fā)復(fù)活作用或脫磷?；饔谩P+H2OEH+P一OH自發(fā)復(fù)活速度與抑制劑的離去基團無關(guān)，而取決于磷原子上殘留的取代基以及酶的來源。AChE復(fù)活劑：羥胺(NH2OH)（弱）、肟、羥肟酸（強）引入陽離子活性更強。攻擊磷?；钢械腜原子而取代它們。（解磷定）.3.磷?；傅睦匣?/p>

老化：指磷酰化酶在恢復(fù)過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)，以至于羥胺類的藥物不能使酶恢復(fù)活性。老化現(xiàn)象是由于二烷基磷酰酶的脫烷基反應(yīng)造成的。磷?；傅睦匣俾逝c磷酰基上的烷基有關(guān)。二乙基磷?；咐匣徛谆?、仲烷基及芐基（苯甲基）酯的老化速度要快得多。老化反應(yīng)速度取決于非酶的化學(xué)力，發(fā)生烷基磷酸酯基C一O鍵的斷裂。因此，酶如果受烷基化能力高的磷酸酯的抑制，老化現(xiàn)象易于發(fā)生。.要點：按類別歸納常用品種，包括：通用名及結(jié)構(gòu)式（通用名、商品名、化學(xué)名稱）久效磷(monocrotophos)、紐瓦克（Nuvacron）

0,0-二-甲基-0-(1-甲基-2-甲胺基甲酰乙烯基)磷酸酯主要特點：⑴理化性狀蒸氣壓、穩(wěn)定性（水、熱、pH）⑵毒性⑶作用特點、殘效期⑷殘留、安全（人、畜、環(huán)境、敏感作物）⑸防治對象、劑型、使用方法五、常見的重要有機磷品種.（一）磷酸酯及膦酸酯Phosphate/phosphonate1.DDVP：(dichlorvos)化學(xué)名稱：0,0-二甲基-0-（2，2-二氯乙烯基）磷酸酯理化特性：蒸氣壓高，穩(wěn)定性差，遇水分解，熱穩(wěn)定，生物活性：高效、速效、廣譜；熏蒸、胃毒、觸殺；擊倒力強，持效期短，中等毒性。劑型：80%、50%EC，22%、30%FU使用方法：噴霧、大田熏殺、倉庫熏蒸對高粱、玉米、蘋果易發(fā)生藥害.0,0-二甲基-0-(2,2,2-三氯-1-羥乙基)磷酸酯強水溶性154g/L（25℃），低毒、廣譜；觸殺、胃毒；90％晶體、80%SP、30%EC、25%油劑，2.5%、5%DP噴霧、噴粉；稻、麥、蔬、玉米、茶葉害蟲，稻苞蟲，粘蟲，玉米螟，菜青蟲,尺蠖，荔枝蝽象高粱易產(chǎn)生藥害2.敵百蟲（trichlorphon)化學(xué)名稱:理化特性：生物活性：劑型：使用方法：

.磷胺(phosphamidon)0，0-二甲基-0-(2-氯-2-二乙胺基甲酰基-1-甲基乙烯基)磷酸酯廣譜、內(nèi)吸性殺蟲劑，可防治刺吸式口器和咀嚼式口器的多種害蟲，對棉蚜、棉紅蜘蛛、稻葉蟬、稻飛虱、大螟等有很好的防效。中等毒性噴霧，不能用于蔬菜、茶樹、煙草等作物。.0,0-二-甲基-0-(1-甲基-2-甲胺基甲酰乙烯基)磷酸酯與水能互溶，易溶于乙醇、丙酮、苯高毒；速效、廣譜性；觸殺、胃毒、內(nèi)吸；持效（1－2周），使用濃度低，防治抗性蚜、螨，藥效尤其突出。40%、50%EC，40%、50%可溶性濃劑噴霧，防治棉蚜、棉紅蜘蛛、棉鈴蟲、水稻二化螟等；涂莖；滴心⒊久效磷(monocrotophos)

化學(xué)名稱:理化特性：生物活性：劑型：使用方法：

.（二）一硫代磷酸酯（phosphorothionate）

甲基對硫磷(甲基一六Ο五,parathion-methyl)殺螟硫磷(殺螟松，fenitrothion)（滲透殺卵、滲透植物）辛硫磷(倍青松,phoxim)

丙溴磷(profenofos)（殺蟲、殺螨）.甲基對硫磷(甲基一六Ο五，parathion-methyl)高效、廣譜；觸殺、胃毒，及一定的熏蒸作用；高毒。噴霧。收獲作物的最大允許殘留量為0.3mg/kg。大田糧食作物，收獲前l(fā)5d不宜噴藥，在果樹、高粱等作物上，應(yīng)在收獲前30～45d用藥，嚴禁在蔬菜上使用。殺螟硫磷(殺螟松，fenitrothion)廣譜；低毒；觸殺、胃毒，無內(nèi)吸，但在植物體上有很好的滲透作用，對某些種類的昆蟲卵有一定的滲透殺卵作用。殺螟硫磷對水稻大螟、二化螟、三化螟、稻縱卷葉螟有特效，對其他咀嚼式口器害蟲和蛀食性害蟲均有很好的防效。對十字花科作物及高粱易引起藥害。水果、蔬菜等在收獲前10一15d應(yīng)停止使用。.辛硫磷(倍腈松,phoxim)

化學(xué)名稱：0,0-二乙基-0-α-氰基芐叉胺基硫逐磷酸酯理化特性：易溶于醇、酮、芳烴、鹵代烴等有機溶劑；易光解。中性和酸性中穩(wěn)定，堿不穩(wěn)定生物活性：廣譜；觸殺、胃毒；低毒。地下害蟲制劑：40%EC、2.5%微粒劑、3.6%大粒劑。使用方法：噴霧；拌種.丙溴磷(profenofos)高效、廣譜；中等毒性；觸殺和胃毒作用，能防治棉花和蔬菜地的多種害蟲和螨類。20,40%丙漠磷EC。倍硫磷(fenthion)、殺螟腈(cyanophos)倍硫磷：低毒；觸殺和胃毒，滲透性強，對水穩(wěn)定，并具有低揮發(fā)性和持效期長的特點。殺螟腈：低毒；用于防治果樹、蔬菜、觀賞植物上的鱗翅目害蟲，及蟑螂、家蠅、蚊子等衛(wèi)生害蟲。.(三)二硫代磷酸酯phosphorodithioate馬拉硫磷(馬拉松，malathion)樂果(dimethoate)特丁磷（特丁硫磷，terbufos)丙硫磷(prothiofos).馬拉硫磷(馬拉松，malathion)化學(xué)名稱：0,0-二甲基-S-(1.2-二乙氧碳基乙基)二硫代磷酸酯理化特性：微溶于水，能與多種有機溶劑混溶；光穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性差。不能與堿性農(nóng)藥混用。生物活性：觸殺、胃毒及微弱的熏蒸；低毒；選擇性高（高等動物：水解失去毒性；昆蟲，氧化為毒力更高的馬拉氧磷）；咀嚼式口器和刺吸式口器、衛(wèi)生害蟲，體外寄生蟲。制劑：45%EC、25%油劑、1.2%、1.8%DP。使用方法：噴霧敏感作物：瓜類和番茄幼苗.樂果(dimethoate)化學(xué)名稱：0,0-二甲基-S-(N-甲胺基甲酰甲基)二硫代磷酸酯理化特性：可溶于大多數(shù)有機溶劑。在酸性、中性溶液中較穩(wěn)定，在堿性溶液中易于分解失效。生物活性：廣譜、高效、低毒、選擇性殺蟲、殺螨劑；觸殺、內(nèi)吸及胃毒；在昆蟲體內(nèi)后被迅速地氧化成毒性更強的氧化樂果，在高等動物體內(nèi)被水解成無毒物質(zhì)制劑：40%、50EC使用方法：噴霧。使用溫度在20℃以上效果顯著，低于15℃效果較差。.特丁磷（特丁硫磷，terbufos）高效、內(nèi)吸、廣譜性。能防治玉米、甜菜、甘藍、棉花、水稻等作物的葉甲幼蟲、甜菜根斑蠅、甘藍根花蠅、蔥蠅、金針蟲、紅蜘蛛、蚜蟲、薊馬、葉蟬、螟蟲等害蟲。高毒。拌種和土壤處理。丙硫磷(prothiofos)廣譜、低毒，對鱗翅目幼蟲有特效；觸殺和胃毒，主要用于甘藍、橘柑、煙草、菊花、櫻花和草坪等，可有效防治菜青蟲、小菜蛾、甘藍夜蛾、蚜蟲、卷葉蛾、粉蚧、斜紋夜蛾、煙青蟲和美國白蛾等多種害蟲。噴霧。.(四)磷酰胺和硫代磷酰胺

phosphorothiolamidate甲胺磷(methamidophos)乙酰甲胺磷(acephate)水胺硫磷(isocarbophos)（殺螨、殺卵）甲基異柳磷(isofenphos-methyl)（土壤殺蟲劑）.乙酰甲胺磷(acephate)化學(xué)名稱：0,S-二甲基-N-乙?；虼柞０防砘匦裕阂兹苡谒?、甲醇、乙醇、丙酮等；在酸性介質(zhì)中很穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中易分解。生物活性：廣譜；低毒；胃毒、觸殺、內(nèi)吸，并可殺卵；持效期長，緩效型。制劑：30%、40%EC使用方法：噴霧.水胺硫磷(isocarbophos)化學(xué)名稱：0-甲基-0-(鄰-異丙氧基羥基苯基)硫代磷酰胺理化特性:溶于乙醇等，不溶于水及石油醚。生物活性：廣譜性殺蟲、殺螨劑；觸殺、胃毒和殺卵作用。在昆蟲體內(nèi)首先變成毒性更大的水胺氧磷。對螨類、鱗翅目、同翅目害蟲有很高的防效，主要用于防治水稻、小麥、玉米、棉花和牧場的多種害蟲。高毒。制劑:20%、40%EC使用方法：噴霧禁用于菜、煙、茶和中草藥作物上，應(yīng)避兔與堿性農(nóng)藥混用。.甲基異柳磷(isofenphos-methyl)高效、廣譜，土壤殺蟲劑；觸殺、胃毒和內(nèi)。性質(zhì)穩(wěn)定，