鉻及其化合物

鉻及其化合物1名稱、編號、分子式中文名稱：鉻英文名稱：ChromiumCAS號：7440-47-3ISCS：0029RTECS號：GB4200000元素符號：Cr相對原子質(zhì)量：52.002理化性質(zhì)外觀與性狀：具有銀白色光澤的金屬，無毒，化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，有延展性密度：單晶為7.22g/cm3，多晶為7.14g/cm3相對密度：6.92(水=1)熔點：1890^沸點：2480°C溶解性：溶于硫酸，不溶于硝酸；可溶于強堿溶液穩(wěn)定性：穩(wěn)定3分析方法高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼光度法：水質(zhì)(總鉻)(CJT206—2005)；水質(zhì)(六價鉻)(CJT206—2005)；城市生活垃圾(總鉻)(CJ/T97—99)；空氣和廢氣(六價鉻)(國家環(huán)?？偩志?《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》)硫酸亞鐵銨容量法：固體廢物浸出液(總鉻)(GB/T1555.8—1995)；二苯碳酰二肼光度法：固體廢物浸出液(六價鉻)(GB/T1555.4—1995)分光光度測定方法：尿中鉻(WS/T36—1996)火焰原子吸收法：土壤(總鉻)(GB/T17137—1997)；固體廢棄物(總鉻)(中國環(huán)境監(jiān)測總站等譯.《固體廢棄物試驗分析評價手冊》)；固體廢物浸出液(總鉻)(GB/T1555.5—95)石墨爐原子吸收光譜測定方法：尿中鉻(WS/T37—1996)；血中鉻(WS/T38—1996)速測管法；目視比色法；便攜式分光光度法(萬本太主編.《突發(fā)性環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測與處理處置技術(shù)》)工作場所空氣有毒物質(zhì)測定：鉻及其化合物(GBZ/T160.7—2004)4污染物源4.1鉻的主要用途鉻主要以鐵合金(如鉻鐵)形式用于生產(chǎn)不銹鋼及各種合金鋼。金屬鉻用作鋁合金、鉆合金、鈦合金及高溫合金、電阻發(fā)熱合金等的添加劑。金屬鉻生產(chǎn)則采用金屬熱還原(鋁熱)法及電解法。氧化鉻用作耐光、耐熱的涂料，也可用作磨料，玻璃、陶瓷的著色劑，化學(xué)合成的催化劑。鉻磯、重鉻酸鹽用作皮革的鞣料，織物染色的媒染劑、浸漬劑及各種顏料。鍍鉻和滲鉻可使鋼鐵、銅、鋁等金屬形成抗腐蝕的表層，并且光亮美觀，大量用于家具、汽車、建筑等工業(yè)。此外，鉻礦石還大量用于制作耐火材料。鋼鐵工業(yè)中廣泛應(yīng)用的鉻鐵合金和硅鉻合金是用電爐冶煉的。4.2我國鉻的主要污染物來源鉻的污染主要由工業(yè)引起。鉻的開采、冶煉、鉻鹽的制造、電鍍、金屬加工、制革、油漆、顏料、印染工業(yè)以及燃料燃燒排出的含鉻廢氣、廢水和廢渣等都是鉻污染源。如制革工業(yè)通常處理1t原皮，要排出含鉻410mg/L的廢水50?60t；若每天處理原皮10t，則年排鉻72?86t。美國一家飛機制造廠長期排出高鉻廢水，附近地下水鉻濃度竟高達(dá)14mg/Lo電鍍廢水的鉻主要來自于鍍件鈍化后的清洗工序，由于工藝技術(shù)的要求，一般水體中其他成分的含量較少，主要污染物為鉻。日本宇都宮市某電鍍工廠的廢水污染水井，因而使井水含鉻量最高時達(dá)9.2mg/Lo環(huán)境中的鉻只有在嚴(yán)重污染下，才會顯著增高，如前蘇聯(lián)一家鉻酸鹽廠每日向大氣排鉻700?800kg，周圍幾千米的大氣中，鉻濃度高達(dá)每立方米數(shù)微克到數(shù)十微克。中國上海蘇州河由于大量流入含鉻廢水，河水中毒性較大的六價鉻檢出率高達(dá)17.6%，最高達(dá)1.30mg/L。目前國內(nèi)冶金和化學(xué)工業(yè)中每年排出20萬?30萬t含鉻廢渣。鉻渣中的有害成分主要是可溶性鉻酸鈉、鉻酸鈣等六價鉻離子。當(dāng)鉻渣在露天堆存時，經(jīng)長期雨水沖淋后大量的六價鉻離子隨雨水溶滲、流失、滲入地表，從而污染地下水，也污染了江河、湖泊，進(jìn)而危害農(nóng)田、水產(chǎn)和人體健康，且不容易降解。5環(huán)境遷移、擴散和轉(zhuǎn)化5.1遷移、擴散鉻廣泛存在于自然界中，每千克土壤中的鉻從痕量到250mg，平均約為100mg。由于風(fēng)化作用進(jìn)入土壤中的鉻，容易氧化成可溶性的復(fù)合陰離子，然后通過淋洗轉(zhuǎn)移到地面水或地下水中。在水體和大氣中均含有微量的鉻，天然水中微量的鉻通過河流輸送入海，沉于海底，海水中的鉻含量不到1X10T。水體中鉻污染主要是三價鉻和六價鉻，它們在水體中的遷移轉(zhuǎn)化有一定的規(guī)律性。三價鉻主要被吸附在固體物質(zhì)上面而存在于沉積物中；六價鉻多溶于水中，而且是穩(wěn)定的。三價鉻的鹽類可在中性或弱堿溶液中水解，生成不溶解于水的氫氧化鉻沉積水體底泥。在工業(yè)廢水中，主要是六價鉻。受水中pH值、有機物、氧化還原物質(zhì)、溫度及硬度等條件影響，環(huán)境中的三價鉻和六價鉻可以相互轉(zhuǎn)化。植物性食物中的鉻含量，隨土壤中的鉻含量而異。金屬鉻在酸中一般以表面鈍化為其特征。一旦去鈍化后，即易溶解于幾乎所有的無機酸中，但不溶于硝酸。鉻在硫酸中是可溶的，而在硝酸中則不溶。在高溫下被水蒸氣所氧化，在1000°C下被一氧化碳所氧化。在高溫下，鉻與氮起反應(yīng)并為熔融的堿金屬所侵蝕，可溶于強堿溶液。鉻具有很高的耐腐蝕性，在空氣中，即便是在赤熱的狀態(tài)下，氧化也很慢。不溶于水。5.2轉(zhuǎn)化污染物的轉(zhuǎn)化是指污染物在環(huán)境中經(jīng)過物理、化學(xué)或生物的作用改變其存在形態(tài)或轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗獾牟煌镔|(zhì)的過程。污染物的轉(zhuǎn)化必然伴隨著它的遷移。污染物的轉(zhuǎn)化可分為物理轉(zhuǎn)化、化學(xué)轉(zhuǎn)化和生物化學(xué)轉(zhuǎn)化。物理轉(zhuǎn)化包括污染物的相變、滲透、吸附、放射性衰變等?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化則以光化學(xué)反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)及水解反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)最為常見。生物化學(xué)轉(zhuǎn)化就是代謝反應(yīng)。污染物的遷移轉(zhuǎn)化受其本身的物理化學(xué)性質(zhì)和它所處的環(huán)境條件的影響，其遷移的速率、范圍和轉(zhuǎn)化的快慢、產(chǎn)物以及遷移轉(zhuǎn)化的主導(dǎo)形式等都會變化。鉻及其化合物對人體有較大毒性，并可在人體內(nèi)積累。6環(huán)境水平及人體暴露6.1環(huán)境水平和人體暴露天然水不含鉻，海水中鉻的平均濃度為0.05^g/L，飲用水中更低。六價鉻污染嚴(yán)重的水通常呈黃色，根據(jù)黃色深淺程度不同可初步判定水受污染的程度。剛出現(xiàn)黃色時，六價鉻的濃度為2.5?3.0mg/L。6.2暴露途徑：吸入、食入健康危害：金屬鉻對人體幾乎不產(chǎn)生有害作用，未見引起工業(yè)中毒的報道。進(jìn)入人體的鉻被積存在人體組織中，代謝和被清除的速度緩慢。鉻進(jìn)入血液后，主要與血漿中的球蛋白、白蛋白、Y球蛋白結(jié)合，六價鉻還可透過紅細(xì)胞膜，15min內(nèi)可以有50%的六價鉻進(jìn)入細(xì)胞，進(jìn)入紅細(xì)胞后與血紅蛋白結(jié)合。鉻的代謝物主要從腎排出，少量經(jīng)糞便排出。六價鉻對人主要是慢性毒害，它可以通過消化道、呼吸道、皮膚和黏膜侵入人體，在體內(nèi)主要積聚在肝、腎和內(nèi)分泌腺中。通過呼吸道進(jìn)入的則易積存在肺部。六價鉻有強氧化作用，所以慢性中毒往往以局部損害開始逐漸發(fā)展到不可救藥。經(jīng)呼吸道侵入人體時，開始侵害上呼吸道，引起鼻炎、咽炎、喉炎和支氣管炎。7生物效應(yīng)7.1人體內(nèi)的代謝動力學(xué)7.1.1吸收/分布/排泄吸收：成人每天從食物中平均攝入鉻50?600|ig。鉻及其化合物主要經(jīng)消化道和呼吸道進(jìn)入體內(nèi)，其吸收率因價數(shù)不同而有明顯差異。三價鉻口服吸收率明顯低于六價鉻，三價和六價鉻均可經(jīng)呼吸道吸入，另外六價鉻尚可少量經(jīng)皮膚吸收。分布：主要分布在肺、氣管、大小腸中。排泄：鉻經(jīng)腎臟由尿中迅速排出，無明顯的蓄積作用，注射進(jìn)入體內(nèi)的鉻約80%由尿排出，其余經(jīng)糞便排出，乳汁中可排出微量。正常人尿鉻含量為4?5|ig/L，血鉻為2?3|ig/L，毛發(fā)鉻為150艇/g。7.1.2代謝及其產(chǎn)物鉻是人體必需的微量元素之一。鉻參與體內(nèi)的糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝，與蛋白質(zhì)的合成可能有關(guān)。實驗證明缺鉻時血內(nèi)脂肪及類脂含量增加，動物易產(chǎn)生動脈粥樣硬化。進(jìn)入血液中的鉻代謝很快，可迅速從血液中消失，組織中鉻的濃度高于血液10?100倍。7.2體內(nèi)和體外效應(yīng)鉻的毒性與其存在形式有關(guān)。金屬鉻毒性最小，二價鉻和三價鉻的毒性其次，六價鉻毒性最大。鉻可參與和干擾酶的活性，三價鉻和鎂離子一起可啟動磷酸葡萄糖變位酶、細(xì)胞色素酶系、琥珀酸脫氧酶、凝乳酶胰蛋白酶。六價鉻可抑制尿素酶活性及阻止半胱氨酸酶的氧化作用。當(dāng)六價鉻還原成三價鉻時可抑制谷胱苷肽還原酶的活性，從而使正鐵血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，失去攜帶氧的能力。過量的鉻還可沉淀核酸和核蛋白，使蛋白質(zhì)變性。7.3人體效應(yīng)金屬鉻化學(xué)性質(zhì)很不活潑，一般認(rèn)為二價鉻無毒，三價鉻毒性小，吸收率低，清除也快，故一般不引起急性中毒，六價鉻毒性比三價鉻大100倍，溶解度大，較易吸收，對局部組織有腐蝕性，被機體吸收后雖可還原為三價鉻，但在還原過程中對機體具刺激性和腐蝕性，而且可抑制谷胱甘肽還原酶的活性，使正鐵血紅蛋白氧化為高鐵血紅蛋白。六價鉻可使蛋白質(zhì)變性，而且是核酸的沉淀劑，可影響體內(nèi)氧化、還原過程，干擾酶系統(tǒng)。此外，鉻及其化合物在高濃度時具有明顯的局部刺激和腐蝕作用，低濃度時有致敏作用，可產(chǎn)生哮喘和過敏性皮炎。7.3.1急性中毒生活性中毒主要為誤服六價可溶性鉻鹽所致，以重鉻酸鉀居多，成人的致死量為50?70mg/kg。鉻酸外用治療疣、痔瘡也可引起急性中毒。曾有一例面部皮膚癌敷用鉻酸結(jié)晶致嚴(yán)重腎損害，30d后死亡。經(jīng)消化道中毒者，少量可致口腔黏膜輕度腐蝕，咽部灼熱，腫脹和疼痛，大量中毒于數(shù)分鐘后即有惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、血水樣尿、頭昏、乏力，吐瀉明顯者則有脫水表現(xiàn)；嚴(yán)重病例尚有煩躁不安、化學(xué)性青紫、四肢厥冷、血壓下降、呼吸急促、脈搏快速，甚至發(fā)生休克和昏迷；隨后可發(fā)生腎損害，出現(xiàn)蛋白尿、血尿、少尿或無尿，甚至發(fā)展為急性腎衰竭。誤用鉻酸經(jīng)皮吸收中毒者吐瀉、失水等消化道癥狀輕微，但局部有刺激和腐蝕疼痛，隨后發(fā)生肝、腎損害，約于用藥后48h，出現(xiàn)腎小管廣泛病變，出現(xiàn)上述腎損害表現(xiàn)，部分病例尚有肝大、黃疸及肝功能異常等肝損害癥狀。急性吸入中毒主要見于職業(yè)接觸人群，多為吸入六價鉻化合物的粉塵或煙霧所致，此見于鉻酸鹽制造、電鍍等作業(yè)，但比較罕見。吸入中毒發(fā)病較急，主要引起呼吸系統(tǒng)病變，一般較少引起呼吸系統(tǒng)以外病變。主要癥狀有鼻咽燒灼感、咽痛、流涕、噴嚏、流淚、咳嗽、胸悶、胸痛及氣促等，嚴(yán)重者可發(fā)生化學(xué)性肺炎，兩肺可聞及干、濕啰音，少數(shù)敏感個體發(fā)生癥狀更快、更明顯，并可出現(xiàn)哮喘和發(fā)紺。X線檢查肺紋理增強或有斑片狀炎性浸潤灶。7.3.2慢性中毒長期或反復(fù)接觸低劑量鉻酸霧或鉻酸鹽塵，可發(fā)生慢性結(jié)膜炎、咽炎、支氣管炎，常有咽痛、咳嗽，甚至出現(xiàn)哮喘，鼻中隔可見黏膜充血、腫脹、干燥或萎縮，嚴(yán)重者可出現(xiàn)鼻中隔潰瘍和穿孔（鉻鼻?。?。皮膚長期或反復(fù)接觸鉻化合物，可發(fā)生接觸性皮炎，用0.5%重鉻酸鉀作皮膚斑貼試驗，陽性率甚高。除此之外，還可引起血液系統(tǒng)的改變。一些研究表明，六價鉻還是潛在的致癌物。8標(biāo)準(zhǔn)中國(GB16297—1996)大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（銘酸霧）最高允許排放濃度/（mg/m3）：0.080；最高允許排放速率/（kg/h）：二級0.009?0.19；三級0.014?0.29；無組織排放監(jiān)控濃度限值：0.080mg/m3中國(GB5749—2006)生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（六價銘）0.05mg/L中國(GB5084—92)農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（水作、旱作、蔬菜）（六價鉻）0.1mg/L中國(GB/T14848—93)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（六價銘）/（mg/L）I類：0.005II類：0.01III類：0.05IV類：0.1V類：〉0.1中國(GB3097—97)海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（六價銘）/（mg/L）中國(GB3097—97)海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（總銘）/（mg/L）中國(GB3838—2002)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（六價銘）/（mg/L）I類:II類:III類:V類:I類:II類