金屬表面處理電化學(xué)法

金屬表面處理電化學(xué)法第一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.1

化學(xué)修飾電極ChemicallyModifiedElectrodes第二頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二內(nèi)容簡(jiǎn)介引言電極的預(yù)處理制備修飾層的方法化學(xué)修飾電極的表征化學(xué)修飾電極在分析化學(xué)中的應(yīng)用第三頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二

利用化學(xué)或物理的方法，將特定功能的分子、離子、聚合物等固定在電極表面，實(shí)現(xiàn)功能設(shè)計(jì)。

基底材料：碳(石墨)、玻璃、金屬等一.引言

化學(xué)修飾電極

(CME)

ChemicallyModifiedElectrodes第四頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二二.電極的預(yù)處理第五頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二由于在固體電極上電化學(xué)行為的重現(xiàn)性差，在修飾前必須對(duì)電極表面進(jìn)行清潔處理。固體電極重現(xiàn)性差的主要原因：固體表面狀態(tài)差異金屬和碳材料的表面具有一定的表面能，這種表面能的分布不均勻。晶面上存在的缺陷，如臺(tái)階、紐結(jié)、位錯(cuò)和吸附原子等，使溶液中的許多物質(zhì)很容易吸附到這些具有高能的位點(diǎn)上而造成污染。同時(shí)金屬和碳的表面都能被化學(xué)的或電化學(xué)的方法氧化，氧化作用的同時(shí)也增加了表面粗糙度，容易形成惰化層。第六頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二清潔電極表面的方法：機(jī)械研磨，拋光至鏡面。當(dāng)電極表面存在惰化層和很強(qiáng)的吸附層時(shí)必須用機(jī)械或加熱的辦法處理。

拋光電極的材料：金剛砂，CeO2，ZrO2，MgO，α－Al2O3粉等。拋光時(shí)按粒徑降低的順序進(jìn)行研磨。拋光后移入超聲水浴中清洗，直至干凈。第七頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.化學(xué)法和電化學(xué)法處理化學(xué)的和電化學(xué)的處理，是最常用來(lái)清潔，活化電極表面的手段。電化學(xué)法常用強(qiáng)的礦物酸或中性電解質(zhì)溶液，有時(shí)也用配位作用弱的緩沖溶液在恒電位，恒電流或循環(huán)電位掃描下極化，可獲得氧化的、還原的或干凈的電極表面。第八頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二

鑒定電極表面是否清潔的方法對(duì)于碳電極，采用觀測(cè)Fe(CN)63-在中性電解質(zhì)水溶液中的伏安曲線(xiàn)的方法。在1×10－3mol/L的K3Fe(CN)6磷酸鹽緩沖溶液中掃描，直到出現(xiàn)可逆的陰極和陽(yáng)極峰。對(duì)于鉑電極，在稀硫酸中進(jìn)行循環(huán)電位掃描，觀察氫和氧的電化學(xué)行為，即出現(xiàn)了氫和氧的各自的吸附和氧化峰就表示表面已清潔。第九頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二金電極表面清潔的鑒定

對(duì)于金電極，在稀硫酸中進(jìn)行循環(huán)電位掃描，觀察其氧化與還原峰電位。直到其氧化和還原峰完全重合，即表示電極表面已清潔。第十頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二三.制備修飾層的方法常規(guī)方法（1）吸附型修飾電極將特定官能團(tuán)分子吸附到電極表面；（2）共價(jià)鍵合型修飾電極通過(guò)化學(xué)反應(yīng)鍵接特定官能團(tuán)分子或聚合物。第十一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二吸附修飾電極

單層吸附膜復(fù)合膜化學(xué)吸附法：是利用固體/溶液界面間的自然吸附現(xiàn)象來(lái)制備單分子層修飾電極的簡(jiǎn)便方法，具有簡(jiǎn)單，直接的優(yōu)點(diǎn)。第十二頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二金屬的欠電位沉積（UPD）：是指金屬在比其熱力學(xué)電位更正處發(fā)生沉積的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象常發(fā)生在金屬離子在異體底物上的沉積，又稱(chēng)吸附原子。該法是制備精細(xì)結(jié)構(gòu)單層修飾電極的一種方法，通常是將一些重金屬元素欠電位沉積在某些貴金屬或過(guò)渡金屬基底上，形成一定空間結(jié)構(gòu)的單原子層。LB膜：不溶于水的表面活性物質(zhì)在水面上形成排列有序的單分子膜，(Langmuir-Blodgett，LB膜)。第十三頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二

SA膜法能獲得可控制的和均一的粗糙度的表面，表面具有很好的耐久力和穩(wěn)定性，比LB膜法更加簡(jiǎn)單易行。優(yōu)點(diǎn)SA膜：基于分子的自組作用，在固體表面形成高度有序的單分子膜，自組裝膜（selfassembing，SA膜）。第十四頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二

納米金自組裝電極的制備方法裸金電極

預(yù)處理

cysteine沖洗浸泡納米金

4oC下保存第十五頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二（2）共價(jià)鍵合型修飾電極基底電極：碳電極，金屬電極、金屬氧化物電極；鍵合方法：

基底電極表面處理→引入化學(xué)活性基團(tuán)→修飾物第十六頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二四.化學(xué)修飾電極的表征

電化學(xué)法光譜電化學(xué)法波譜法能譜法顯微學(xué)法石英晶體微天平法第十七頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二通過(guò)研究電極表面修飾劑發(fā)生相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)的電流、電量、電位和電解時(shí)間等參數(shù)的關(guān)系來(lái)定性、定量的表征修飾劑的電極過(guò)程和性能。電化學(xué)方法

循環(huán)伏安法計(jì)時(shí)電流法計(jì)時(shí)電位法計(jì)時(shí)庫(kù)侖法脈沖伏安法交流阻抗法第十八頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二中性魯米諾體系在納米金自組裝金電極與在裸金電極上CV行為的比較ECL-1:0.69VECL-1:1.03V

ECL-1:_0.45VECL-1:_1.22V

Cvp1:0.67VCvp2:1.15VCvp3:0.66VCvp4:0.47VCvp5:

_0.45VCvp6:

_0.95V

第十九頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二交流阻抗法交流阻抗可以明顯的看出修飾電極表面的電子傳遞速率優(yōu)于裸金電極用小幅度交流信號(hào)擾動(dòng)電解池，觀察體系在穩(wěn)態(tài)時(shí)對(duì)擾動(dòng)跟隨的情況。第二十頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二

紅外光譜拉曼光譜熒光光譜偏振光譜紫外可見(jiàn)光譜圓二色譜光譜電化學(xué)法光譜電化學(xué)法是用各種光譜技術(shù)和電化學(xué)相結(jié)合。在同一個(gè)電解池內(nèi)進(jìn)行測(cè)量的一種方法，其特點(diǎn)是同時(shí)具有電化學(xué)和光譜學(xué)二者的特性。可以在電極反應(yīng)過(guò)程中獲得多種有用的信息。第二十一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二納米金自組裝金電極的紫外-可見(jiàn)等離子體共振吸收差譜第二十二頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二掃描電子顯微鏡（SEM）原子力顯微鏡（AFM）掃描隧道顯微鏡（STM）掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）顯微學(xué)第二十三頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二裸金電極和納米金自組裝金電極的SEM照片裸金電極16nm金修飾金電極第二十四頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二Hb-納米金自組裝金電極

的AFMreference第二十五頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二電子自旋共振（ESR）是專(zhuān)門(mén)用于研究含有未成對(duì)電子物質(zhì)的波譜技術(shù)。把它應(yīng)用于修飾電極可以推斷形成的自由基結(jié)構(gòu)。表面分析能譜法用于研究修飾表面的微觀結(jié)構(gòu)、組成和狀態(tài)。常用的能譜有X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)，俄歇電子能譜(AES)，二次離子質(zhì)譜等。第二十六頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二

是一種具有10－9g數(shù)量級(jí)測(cè)量質(zhì)量變化能力的特別靈敏的檢測(cè)器?？捎糜跍y(cè)量固體電極表面層中質(zhì)量、電流和電量隨電位的變化關(guān)系。從而認(rèn)識(shí)電化學(xué)的界面過(guò)程，膜內(nèi)物質(zhì)傳輸，膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和膜內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)等。石英晶體微天平第二十七頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二五、化學(xué)修飾電極在分析化學(xué)中的應(yīng)用第二十八頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二中性魯米諾體系在納米金自組裝金電極與在裸金電極上的PRECL和CV行為的比較生物活性物質(zhì)魯米諾的ECL提高2-3個(gè)數(shù)量級(jí)傳感器免疫分析pH710-8MpH810-10M新ECL通道第二十九頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二堿性魯米諾體系在納米金自組裝金電極與在裸金電極上的PRECL和CV行為的比較魯米諾的ECL提高2-3個(gè)數(shù)量級(jí)靈敏度提高第三十頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二

納米金修飾金電極的重現(xiàn)性穩(wěn)定性好電極表面易處理納米金對(duì)魯米諾ECL體系具有優(yōu)異的催化特性、反應(yīng)活性和良好的表面特性。

此項(xiàng)工作進(jìn)一步豐富了人們對(duì)納米材料特殊性質(zhì)的認(rèn)識(shí)。第三十一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二CCD觀察中性魯米諾體系在納米金自組裝金電極表面發(fā)光的分布情況ECL-1ECL-2ECL-3ECL-4第三十二頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二Hb/納米金/cysteamine修飾金電極的電催化reference還原峰電流增強(qiáng)氧化峰電流消失修飾電極對(duì)于H2O2的還原有電催化