高聚物的分子運(yùn)動第五節(jié)

高聚物的分子運(yùn)動第五節(jié)第一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二

熱塑性塑料成型過程一般需經(jīng)歷加熱塑化、流動成型和冷卻固化三個基本步驟。幾乎所有高聚物都是利用其粘流態(tài)下的流動行為進(jìn)行加工成型的，而且由于高聚物大多在300℃以下進(jìn)入粘流態(tài)，比其他材料的流動溫度低，給加工成型帶來了很多方便。為了正確有效地進(jìn)行加工成型．了解和掌握高聚物的粘流溫度和粘性流動規(guī)律十分重要.第二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二一、聚合物粘性流動的特點(diǎn)

(一)高分子流動是通過鏈段的位移運(yùn)動來完成的

高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實(shí)現(xiàn)的。鏈段的尺寸大小約含幾十個主鏈原子。第三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二（二)高分子流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律

牛頓流體--粘度不隨剪切應(yīng)力和剪切速率的大小而改變，始終保持常數(shù)的流體。低分子液體和高分子的稀溶液屬于這一類。牛頓流體公式：

η為粘度，國際單位制是牛頓·秒/米2

第四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二

非牛頓流體--不符合牛頓流體公式的流體。其中流變行為與時間無關(guān)的有假塑性流體、脹塑性流體和賓漢(Bin8ham)流體，它們的流動曲線如圖6-41所示。

大多數(shù)高聚物熔體和濃溶液屬假塑性流體，其粘度隨剪切速率的增加而減小，即所謂剪切變稀。而膨脹性流體與假塑性流體相反，隨著剪切速率的增大，粘度升高，即發(fā)生剪切變稠(見圖6-42)。第五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二圖6-42

各種流體的表觀粘度與剪切速率的關(guān)系

圖6-41

各種流體的流動曲線

N為牛頓流體；p為假塑性流體；d為膨脹性流體；B為賓漢流體

第六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二

(三)高分子流動時伴有高彈形變低分子液體流動:產(chǎn)生的形變是完全不可逆的;

聚合物流動:發(fā)生的形變中一部分是可逆的。聚合物的流動并不是高分子鏈之間簡單的相對滑動的結(jié)果，而是各個鏈段分段運(yùn)動的總結(jié)果（不可逆過程），在外力作用下，高分子鏈不可避免地要順外力的方向有所伸展，在聚合物進(jìn)行粘性流動的同時，必然會伴隨一定量的高彈形變（可逆過程）；這部分高彈形變顯然是可逆的，外力消失以后，高分子鏈又要卷曲起來，因而整個形變要恢復(fù)一部分。第七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二

高彈形變的恢復(fù)過程也是一個松弛過程，恢復(fù)的快慢一方面與高分子本身的柔順性有關(guān)，柔順好．恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復(fù)就快，溫度低恢復(fù)就慢。第八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二直觀——粘度——表觀粘度——比實(shí)際粘度?。ú豢赡嫘巫儯?/p>

表觀粘度的數(shù)值不能用來衡量不可逆形變的難易程度，而且只能用來衡量表觀流動性好壞的指標(biāo)。第九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二例1.高聚物的力學(xué)玻璃化

高聚物在粘性流動的同時伴有高彈形變的發(fā)生，隨著流動的進(jìn)行，分子鏈逐漸伸展、取向，分子間作用力增加，體系粘度增大，以至高聚物的高彈形變和流動性被抑制，高聚物玻璃化，這種因流動而使高聚物變硬，并能長期保持剛硬的現(xiàn)象稱高聚物的力學(xué)玻璃化現(xiàn)象。第十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二等溫條件抽絲或成膜？

由于高聚物的力學(xué)玻璃化，使高聚物中流動最大的部分產(chǎn)生對繼續(xù)流動的最大阻力，因此高聚物制品較細(xì)較薄不致流散或破裂而被固定下來而較厚、較粗處繼續(xù)流動。例2.制品中鏈段的取向和高彈形變的恢復(fù)

制品中產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，影響使用和儲存。第十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二二、影響粘流溫度的因素

(一)分子結(jié)構(gòu)的影響

分子鏈越柔順，粘流溫度越低；而分子鏈越剛性，粘流溫度越高。例：聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜剛性高分子Tf高；

高分子的極性大，則粘流溫度高。第十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二例：聚氯乙烯Tf很高，甚至高于分解溫度，只有一方面通過加入增塑劑降低它的粘流溫度；另一方面通過加入穩(wěn)定劑提高它的分解溫度，才能進(jìn)行加工成形。而聚苯乙烯，則由于分子間的作用力較小，Tf較低，易于加工成形。第十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二(二)分子量的影響

分子量愈大，位移運(yùn)動愈不易進(jìn)行，粘流溫度就要提高。從加工成型角度來看，成型溫度愈高愈不利。

第十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二

在不影響制品基本性能要求的前提下，適當(dāng)降低分子量是很必要的。但由于聚合物分質(zhì)量分布的多分散性，實(shí)際上非晶聚合物沒有明晰的粘流溫度，而往往是一個較寬的軟化區(qū)域，在此溫度區(qū)域內(nèi)，均易于流動，可進(jìn)行成型加工。第十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二(三)粘流溫度與外力大小和外力作用的時間有關(guān)

外力增大提高鏈段沿外力方向向前躍遷的幾率，使分子鏈的重心有效地發(fā)生位移，因此有外力對粘流溫度的影響，對于選擇成型壓力是很有意義的。第十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二聚砜、聚碳酸酯等比較剛性的分子，它們的粘流溫度較高，一般也都要采用較大的注射壓力來降低粘流溫度，以便于成型。但不能過分增大壓力，如果超過臨界壓力將導(dǎo)致材料的表面不光潔或表面破裂。第十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二延長外力作用的時間也有助于高分子鏈產(chǎn)生粘性流動，增加外力作用的時間就相當(dāng)于降低粘流溫度。

高聚物的粘流溫度是成型加工的下限溫度高聚物的分解溫度是成型加工的上限溫度第十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二(四)共混在溫度和剪切速率恒定時，可采用混合對數(shù)法來估算共混物的粘度。加入少量的第二組分，有時可降低共混聚合物的熔體粘度，改善加工性能。第十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二Tf是表征粘流特性的另一物理量。影響Tf的因素：（1）分子結(jié)構(gòu)：柔順性差，分子間作用力大，

Tf較高；（2）相對分子質(zhì)量：相對分子質(zhì)量越大，Tf越大.

不存在臨界值；（3）外力大小和作用時間：增加外力和作用時間都有利于分子鏈運(yùn)動，而降低Tf。第二十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二三、影響高聚物流動性的因素1.分子鏈的柔順性分子鏈柔順性↑Tf↓η表觀↓流動性↑流動性聚乙烯>聚碳酸酯>聚砜第二十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二2.分子量分子量↑Tf

↑

η表觀

↑

流動性↓分子量↑分子間作用力↑內(nèi)摩擦

↑分子量↑分子本身的熱運(yùn)動對于分子鏈沿流動方向的位移運(yùn)動干擾↑分子量太大，不利于加工，不利于與配合劑的混合，表面不光滑滿足基本性能的條件下，分子量低一些。第二十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二3.分子量分布

分子量分布寬↑Tf↓η表觀↓流動性↑

橡膠加工分子量分布寬能與各種配合劑混合均勻，表面光滑分子量大106機(jī)械強(qiáng)度下降不多塑煉使M↓

塑料加工分子量分布窄配合劑種類數(shù)量少若分子量分布寬機(jī)械強(qiáng)度下降太大（低聚物含量多）有利于工藝條件的控制

纖維分子量分布窄第二十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二

4.支化

支化↑Tf

↑

流動性↓加工性能↓機(jī)械強(qiáng)度↓↓順丁橡膠支化可抗冷流性室溫下受力產(chǎn)生粘性流動第二十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二

5.增塑劑

Tf↓η表觀↓流動性↑例1.PVC在粘流態(tài)加工Tf<T<Td

加增塑劑Tf↓Tf～Td越寬，有利于工藝條件的控制第二十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二6.溫度、剪切力、剪切速率（↑）Tf↓

溫度

↑

η表觀↓流動性↑剪切力（速率）↑η表觀↓流動性↑第二十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二四、高聚物的流動性表征1、剪切粘度①零切粘度ηo

②

表現(xiàn)粘度ηa

η表觀高，流動性越差③微分粘度（又稱稠度）ηc

2、拉伸粘度ηt

第二十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二3.熔融指數(shù)（MI）稱取一定重量的高聚物試樣，加熱至指定溫度，指定的負(fù)荷下，將高聚物由標(biāo)準(zhǔn)孔徑中壓出，稱每10分鐘壓出的高聚物重，MI大，流動性好。

η表觀=7.5*104/MI同一高聚物，MI表征M

log(MI)=A-BlogMA、B——常數(shù)MI越大，M越小第二十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二例：不同MIPE的用途

MI用途

0.05~1管、板、絲，擠出成型

1~7吹塑薄膜，中空制品

10~20注射成型第二十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二4.剪切粘度的測定方法

有：流出法（粘度杯）、落球粘度計(jì)法、毛細(xì)管粘度計(jì)法、同軸圓筒轉(zhuǎn)動粘度計(jì)法、錐板轉(zhuǎn)動粘度計(jì)法。第三十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二

熔融粘度（或表觀本體粘度）的檢測方法主要有以下方式：（1）毛細(xì)管擠出式毛細(xì)管流變儀或工業(yè)上常用的熔體流動速率儀（舊稱熔融指數(shù)測定儀），后者所測值稱為熔體流動速率或熔融指數(shù)（MeltingIndex,簡稱MI）定義為在一定溫度和一定壓力下10min流過毛細(xì)管的物料克數(shù)。對于一定的高聚物，MI越大表示流動性越好，粘度越小。另外也能表明相對分子質(zhì)量越小。第三十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二（2）轉(zhuǎn)動式包括錐板式、平板式和共軸圓筒式。（3）落球式工業(yè)上還采用其他一些條件粘度計(jì)，如涂4杯（Ford）杯（對涂料）、門尼粘度（對橡膠）等。第三十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二五、高聚物熔體的流動曲線

完整的流動曲線（包括熔體和溶液）見圖6-4，該曲線分五個區(qū)，分述如下：①第一牛頓區(qū)：剪切力太大，高分子鏈為無規(guī)線團(tuán)，有纏結(jié)存在。②假塑性區(qū)：線團(tuán)解纏結(jié)，鏈段沿流動方向取向。③第二牛頓區(qū)：分子鏈完全取向，黏度達(dá)恒定值。④脹流區(qū)：發(fā)生拉伸流動，黏度急劇上升，為脹塑性流體。⑤湍流（熔體破裂）。第三十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二圖6-4高聚物的完整流動曲線

第三十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二六、影響熔融粘度的因數(shù)是：（1）溫度①在Tf以上，～T關(guān)系遵循Arrhenius（阿累尼烏斯）方程：式中：A為常數(shù)，為粘流活化能。②在Tf以下，不再是常數(shù)，必須用自由體積理論處理，～T關(guān)系適用WLF方程（適用范圍為～+100K）對于大多數(shù)聚合物，＝1012Pa·s（即1013泊），通過上式可以計(jì)算其他溫度下的粘度。第三十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二（2）相對分子質(zhì)量對于加成聚合物，相對分子質(zhì)量低于臨界值（即纏結(jié)相對分子質(zhì)量）時

=相對分子質(zhì)量高于時

=

此規(guī)律為Fox-Flory經(jīng)驗(yàn)方程（或稱3.4次方規(guī)律）。柔順性越大的高分子，越易纏結(jié)，越小。第三十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二（3）剪切力和剪切速率的影響剪切力和剪切速率增加，使分子取向程度增加，從而粘度降低。升溫和加大剪切力（或速率）均能使粘度降