原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法第一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二原子吸收分光光度法原子吸收分光光度計裝置示意圖

利用待測元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子對其特征譜線的吸收程度來進行定量分析的方法。第二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二太陽光暗線1802年，伍朗斯頓（Wollasten）在研究太陽連續(xù)光譜時，就發(fā)現(xiàn)了其中的暗線。原子吸收光譜法的發(fā)展第三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二1814－1815年弗蘭霍夫（J.Fraunhofer）用棱鏡、狹縫和望遠鏡標出太陽光譜中有700多條強弱暗線，并研究了其中的8條，隨后的研究表明，這些線相應于O、H(2條)、Na、He、Fe、Mg、Ca；并稱為弗蘭霍夫線；第四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二

暗線是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸收的結(jié)果。ECE=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能1860年基爾霍夫（G.Kirchhoff）和本生（Bunsen）對堿金屬和堿土金屬元素的火焰光譜及其伴隨發(fā)生的自蝕現(xiàn)象進行了研究。第五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起1955年沃爾什提出峰值吸收原理，解決了帶寬和光強度的問題，使原子吸收法成為現(xiàn)實。第六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二同時荷蘭人阿爾克麥得（J.T.J.Alkemade）設計了一個用兩個火焰的原子吸收分光光度計（一個火焰作光源，另一個作吸收池）。第七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二同時一些理論問題被勞倫茲（Lorentz）的經(jīng)典電子理論和愛因斯坦（Einstein）的量子輻射理論所解釋。第八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二全世界原子吸收儀的數(shù)量年份19541964196619681972臺數(shù)14002000500020000第九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二原子吸收分光光度法特點：

原子發(fā)射光譜測定的是占原子總數(shù)不到1%的激發(fā)態(tài)原子。原子吸收光譜測定的是占原子總數(shù)99%以上的基態(tài)原子。2.精密度高，準確度高。原子吸收程度受溫度變化影響較小。重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好。

1.靈敏度高，比原子發(fā)射光譜高幾個數(shù)量級，絕對靈敏度達10-13-10-15g3.選擇性好，干擾少。干擾易排除。4.應用范圍廣?？蓽y70多種元素，既可測低含量和主含量元素，又可測微量、痕量和超痕量元素。可測金屬，還可間接測非金屬元素S、P、N等。第十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二第十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二（1）目前大多數(shù)儀器都不能同時進行多元素的測定。因為每測定一個元素都需要與之對應的一個空心陰極燈(也稱元素燈)，一次只能測一個元素。（2）由于原子化溫度比較低，對于一些易形成穩(wěn)定化合物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金屬元素，原子化效率低，檢出能力差。（3）受化學干擾較嚴重，所以結(jié)果不能令人滿意。（4）非火焰的石墨爐原子化器雖然原子化效率高，檢測限低，但是重現(xiàn)性和準確性較差。不足：第十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二一、基本原理（一）原子吸收線的產(chǎn)生負壓吸入后霧化成小霧粒吸收一定光輻射躍遷到較高能級試液MXM(基態(tài)原子，氣態(tài))+X(氣態(tài))高溫火焰中蒸發(fā)、脫水、分解ΔE=h=hc/①

輻射能：②存在有效的吸光質(zhì)點，即基態(tài)原子。原子吸收光譜的產(chǎn)生條件：原子化第十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二不同種類的原子有不同的原子結(jié)構(gòu)，由基態(tài)→激發(fā)態(tài)所需的能量差不同，吸收的光輻射的頻率或波長不同。

Na（基態(tài)）吸收波長為589.0nmMg（基態(tài)）吸收波長為285.2nm第十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二原子的能級圖第十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二共振線當氣態(tài)基態(tài)原子受特征輻射的照射后，基態(tài)原子被激發(fā)，伴隨著對光的吸收；基態(tài)原子從輻射場中吸收能量躍遷到激發(fā)態(tài)，這一過程稱為共振吸收，由這一過程產(chǎn)生的吸收線為共振吸收線，由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收線為主共振吸收線(第一共振吸收線)；若處于激發(fā)態(tài)的原子，放出光子（能量）回到基態(tài)，這一過程稱為共振發(fā)射，由這一過程產(chǎn)生的發(fā)射線為共振發(fā)射線。特點：①特征線；②最靈敏的譜線:由基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)所需要的能量最小躍遷幾率最大

第十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二AAS測定的是基態(tài)原子對特征譜線的吸收（二）基態(tài)原子數(shù)與溫度的關系達到熱平衡時，Ni與N0的比值服從波爾茲曼規(guī)律對一定波長的原子譜線，gi/go和Ei都是定值，只要火焰的溫度一定，可求出Ni/No比值。第十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二例：計算2000K和3000K時，Na589.0nm的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)比各是多少？已知gi/g0=2解：第十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二共振線nmgi/go激發(fā)能/eVNi/

NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.022.1049.9×10-61.14×10-45.83×10-4Sr460.732.6904.99×10-71.13×10-69.07×10-5Ca422.732.9321.22×10-73.67×10-63.55×10-5Mg285.234.3463.35×10-115.02×10-91.50×10-7Pb283.334.3752.83×10-114.55×10-91.34×10-7Zn213.935.7966.22×10-156.22×10-125.50×10-10表列出四種元素在不同溫度下的共振線Ni/No比值。第十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二

Ni/No比值隨溫度T變化。對同一元素來說，T越高，Ni/No比值越大，說明溫度對激發(fā)態(tài)原子數(shù)影響大；對不同元素，激發(fā)能越低，共振線波長越長，Ni/No比值越大。在原子吸收分析時，溫度一般在2000~3500K之間，多數(shù)原子Ni/No比值很小，No占99%以上，即使易激發(fā)的元素，Ni也很小，可忽略，把基態(tài)原子數(shù)近似看成總原子數(shù)N，No≈N

，No∝cNi受溫度影響大，No受溫度影響小，所以原子吸收分光光度法比原子發(fā)射光譜法準確度高，又由于No》Ni，原子吸收光譜法靈敏度也高。第二十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二（三）原子光譜線的輪廓

吸收系數(shù)-頻率關系曲線

K0：峰值吸收系數(shù)

(中心頻率):峰值吸收系數(shù)對應的頻率

(半寬度)峰值吸收系數(shù)一半處，吸收線輪廓上兩點之間的頻率差(或波長差)第二十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二1.自然寬度沒有外界影響，譜線具有的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5?。譜線具有寬度的原因原子性質(zhì)→自然寬度外界影響熱變寬碰撞變寬(或壓力變寬)第二十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二2.多普勒(Doppler)變寬()由原子無規(guī)則的熱運動引起,又稱為熱變寬。隨溫度↑和相對原子質(zhì)量↓，多普勒寬度↑。多普勒寬度一般為10-2?。

第二十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二一個運動著原子發(fā)出的光

如果運動方向離開觀察者（儀器的檢測器如光電倍增管）在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)出的光的頻率低，即發(fā)生紅移，相當于λ0

被拉長；反之，若原子向著觀察者運動，則其發(fā)出光的頻率較靜止原子發(fā)出的光的頻率為高，即發(fā)生紫移。是相當于被壓縮。這種現(xiàn)象在物理學上稱為多普勒效應。因此，檢測器接受到的頻率是（ν+dν）和（ν?dν）之間的各種頻率，于是譜線變寬。第二十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二3.壓力變寬（碰撞變寬）()

由粒子（原子、分子、離子和電子）間的相互碰撞導致的譜線變寬。(1)同種原子碰撞––赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬。(2)待測原子與其它種粒子碰撞--羅倫茲（Lorentz）變寬。隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力增大和溫度升高而增大，可達10-2?。第二十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二4.自吸變寬由自吸現(xiàn)象引起的譜線變寬。光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴重。第二十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二吸收系數(shù)-頻率關系曲線

（四）原子吸收值與原子濃度的關系1.積分吸收原子吸收線，可以看成是基態(tài)原子對若干極為精細、頻率相差很小的光波吸收所產(chǎn)生的，若求得相應波長的相應吸收系數(shù)，則可根據(jù)吸收定律，求得吸收和——積分吸收。根據(jù)經(jīng)典色散理論，將原子蒸氣對所有光波的吸收進行積分得到：第二十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二

e為電子電荷；N0為基態(tài)原子密度；m為電子質(zhì)量，c為光速；f為振子強度，代表每個原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)，在一定條件下對一定的元素，f

可視為一定值。

由上式可見，積分吸收與基態(tài)原子數(shù)成正比，與頻率和測量條件無關。這是原子吸收測量的重要基礎，是一種絕對測量方法；可惜的是原子吸收線的半寬度太小(10-3

nm),沒有這樣高的分辨率的單色儀，例如，若對500nm的波長的譜線進行解析，需要單色器的分辨率為：

這也是原子吸收現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)100多年未能實際使用的原因。第二十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二1234567891010-3nm

(~10-3nm)需要一個分光系統(tǒng)，譜帶寬度為0.0001nm,且連續(xù)可調(diào)K第二十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二另一方面，即使用分辨率很高的單色器，采用普通的分光光度法所用的連續(xù)光源，獲得0.xnm純度很高的光作為原子吸收入射光，只有很少一部分被吸收，1%左右。大部分通過，入射光和透過光強度沒有差別。第三十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二2.峰值吸收法1955年沃爾什指出，在用銳線光源及溫度不太高的火焰的條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中待測元素基態(tài)原子的濃度存在著簡單的線性關系，這樣N0值可由測定K0而得到，即峰值吸收法。這種方法的關鍵是：a.光源發(fā)射線的中心頻率ν0e與吸收線的中心頻率ν0a一致；b.發(fā)射線的半寬度△νe遠遠小于吸收線的半寬度△νa

。第三十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二

(1)峰值吸收系數(shù)與基態(tài)原子濃度的關系由吸收線的輪廓可以看出，峰值吸收系數(shù)是積分吸收和吸收線的半寬度的函數(shù)；當譜線輪廓所圍面積一定時，峰值吸收系數(shù)與吸收線的半寬度成反比；峰值吸收系數(shù)與積分吸收成正比。即式中b是比例常數(shù)，其值與譜線變寬的物理過程有關。第三十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二光吸收定律

根據(jù)吸光度的定義，設I0和I為Δνe

范圍內(nèi)的照射和通過的光強，且它們分別為在相應光譜帶寬內(nèi)的積分光強，即：

(2)峰值吸收的測量第三十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二

很小,∴可以近似地認為吸收系數(shù)Kv在積分限內(nèi)不隨ν而變,并且合理地使之等于峰值吸收系數(shù)K0。當,第三十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二原子吸收定量分析基本關系式影響K的因素：①元素的性質(zhì)②樣品的組成③選擇的分析線④原子化系統(tǒng)第三十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二二、原子吸收分光光度計光源調(diào)制（一）儀器組成第三十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二原子吸收分光光度計第三十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二第三十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二1.光源空心陰極燈發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源.構(gòu)造陰極:圓筒形筒內(nèi)熔入被測元素陽極:鎢棒裝有鈦,鋯,鉭金屬作成的陽極管內(nèi)充氣：極間加壓500--300伏。第三十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二放電機理（輝光放電）燈發(fā)射的譜線波長取決于陰極材料陰極濺射第四十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二空心陰極燈工作條件惰性氣體：低壓，種類(氬和氖)。燈電流燈電源供電方式：脈沖供電，采用光源調(diào)制技術消除原子化器直流發(fā)射信號的干擾。第四十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二2.原子化器原子化器的作用：提供能量使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。實現(xiàn)原子化的方法：火焰原子化非火焰原子化低溫原子化第四十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二（1）火焰原子化器第四十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二溶液霧滴霧粒分子蒸氣基態(tài)原子離子激發(fā)態(tài)分子(氣溶膠)火焰原子化器特點：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應用范圍廣。

缺點：原子化效率低，只能液體進樣。火焰原子化器構(gòu)造：

三部分：噴霧器，混合室，燃燒器。第四十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二噴霧器與霧化氣動霧化器的霧化效率：5％-15％氣溶膠直徑范圍：5-25μm第四十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二混合室混合室的作用：除去大霧滴；使氣溶膠與燃氣、助燃氣充分混合均勻后進入燃燒器以減小對火焰的擾動，降低噪聲。燃燒頭廢水噴霧助燃氣燃氣擾流器噴霧器毛細管緊固螺絲補助助燃氣擾流器調(diào)節(jié)桿第四十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二MX液體試樣MX固體微粒MX氣態(tài)分子M基態(tài)原子干燥熔融、蒸發(fā)離解原子化過程激發(fā)態(tài)離子分子燃燒器與火焰燃燒器的作用：產(chǎn)生火焰，使進入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子化。第四十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二第四十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二第四十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二火焰構(gòu)造及其溫度分布燃燒口高度（cm）第五十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二第五十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二（二）石墨爐原子化器1.石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)與工作原理組成部分：加熱電源；保護氣控制系統(tǒng)；石墨管；冷卻系統(tǒng)第五十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二第五十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二(1)加熱電源提供低電壓(10V)、大電流(500A)，使石墨管迅速加熱升溫保護石墨管不被氧化、燒蝕；除去干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸氣；避免已經(jīng)原子化了的原子再被氧化。

(2)保護氣(氬氣)作用(3)石墨管管中央有一個小孔，用以加入試樣。第五十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二溫度或電流時間2.

石墨爐原子化器的工作程序a)進樣程序

0~100lb)干燥程序

溶劑的沸點

~1.5s/l

20~60s室溫c)灰化程序

(分離干擾元素)

100~20000C0.5~5min原子化保持溫度與時間d)原子化程序

2000~30000C5~10se)高溫除殘程序

30000C

3~5s干燥程序灰化程序原子化程序第五十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二3.石墨爐原子化法的特點優(yōu)點缺點背景吸收較強，必須扣除；測定精密度比火焰法差。第五十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二（三）低溫原子化器低溫原子化利用元素本身或元素的氫化物在低溫下的易揮發(fā)性進行原子化，原子化溫度低于1000℃。第五十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二1.汞低溫原子化法第五十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二2.氫化物原子化法AsH3↑該法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素?？勺鲀r態(tài)及形態(tài)分析低酸度：測As(III)；高酸度：測As(III)、As(V)合量低溫原子化優(yōu)點：檢出限比火焰法低1~3個數(shù)量級；選擇性好，干擾少。第五十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二類型單道雙光束第六十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二第六十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二新進展2004年4月，德國耶拿分析儀器股份（AnalytikJenaAG）成功地設計和生產(chǎn)出了連續(xù)光源原子吸收光譜儀contrAA，世界第一臺商品化連續(xù)光源原子吸收誕生了！連續(xù)光源原子吸收光譜儀第六十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二高聚焦短弧氙燈可滿足全波長(189～900nm)所有元素的原子吸收測定需求，并可以選擇任何一條譜線進行分析.可測量元素周期表中七十余個元素.第六十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二連續(xù)光源原子吸收光路原理圖***德國耶拿公司技術資料第六十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二5-3實驗技術一、樣品的處理試樣分解對火焰原子化技術而言，分析的是試樣溶液。因此，必須將試樣中的被分析物質(zhì)轉(zhuǎn)入溶液中。

a．溶劑溶解，對可用酸堿及其溶液溶解的試樣，可以直接稱取試樣溶解定容即可。

b．高溫熔融，當試樣不能用溶劑溶解時，必須先以熔劑高溫熔融，而后以水溶解熔融物。在電熱原子化條件下，可以避免這一步，但必須將試樣粉碎。第六十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二

防止玷污。污染是限制靈敏度和檢出限的重要原因之一，主要污染來源是水、大氣、容器和所用的試劑。即使最純的離子交換水，仍含有10-7~10-9%的雜質(zhì)。在普通的化學實驗室中，空氣中常含有Fe、Cu、Ga、Mg、Si等元素，一般來說，大氣污染是很難校正的。容器污染程度視其質(zhì)料、經(jīng)歷而不同，且隨溫度升高而增大。對于容器的選擇要根據(jù)測定的要求而定，容器必需洗凈，對于不同容器，應采取各自合適的洗滌方法。

避免損失。濃度很低（小于1g/mL）的溶液，由于吸附等原因，一般說來是不穩(wěn)定的，不能作為儲備溶液，使用時間最好不要超過1~2天。作為儲備溶液，應該配置濃度較大（例如1000g/mL以上的溶液）。無機儲備液或試樣溶液置放在聚乙烯容器里，維持必要的酸度，保存在清潔、低溫、陰暗的地方。有機溶液在儲存過程中，應避免它與塑料、膠木瓶蓋等直接接觸。

注意：第六十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二

2.狹縫寬度選擇：在保證檢測器接受的能量足夠時（吸光度），適當減小光譜通帶。

3.燈電流選擇：在保證有足夠強度而且穩(wěn)定的光強輸出的條件下，盡量使用較低的燈電流。

4.原子化方法及條件選擇：

a.火焰原子化關鍵是確定火焰類型和特性。通過繪制吸光度-燃氣、助燃氣流量曲線，選出最佳的助燃氣和燃氣流量。

b.石墨爐原子化應合理選擇干燥、灰化、原子化及除殘溫度與時間。二、分析條件的選擇1.分析線選擇：一般選用共振線作分析線；但為了排除干擾可選用次靈敏度線作分析線。第六十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二5.燃燒器高度調(diào)節(jié)

不同元素在火焰中形成的基態(tài)原子的最佳濃度區(qū)域高度不同，因而靈敏度也不同，選擇燃燒器高度以使光束從原子濃度最大的區(qū)域通過。燃燒器高度影響測定靈敏度、穩(wěn)定性和干擾程度。一般地講，約在燃燒器狹縫口上方2~5mm附近處火焰具有最大的基態(tài)原子密度，靈敏度最高。但對于不同測定元素和不同性質(zhì)的火焰而有所不同。最佳的燃燒器高度，可通過繪制吸光度A-燃燒器高度H曲線來優(yōu)選。6.進樣量選擇以達到滿意的吸光度為準。第六十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二三、干擾及其抑制第六十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二1.光譜干擾及其抑制

光譜干擾主要有譜線干擾和背景干擾兩種（1）譜線干擾和抑制Zn:2138.56?Cu:2136.58?光譜通帶干擾元素發(fā)射線分析元素發(fā)射線消除干擾方法：(a)另選分析線或用雙分析線校正；(b)減小狹縫寬度以減小光譜通帶寬度；(c)光源老化，換光源。非吸收線強度的影響結(jié)果？工作曲線向濃度軸彎曲第七十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二第七十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二吸收<

250nm的光（2）背景干擾背景吸收是指分子吸收和光散射造成的干擾分子吸收特點帶狀光譜堿金屬鹵化物的吸收光譜第七十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二

例分析線非共振線

Ag328．07Ag312．30Ca422．67Ne430．40Hg253．63Al266．92a.用鄰近非共振線校正背景扣除背景吸收的方法

用分析線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度，而非共振線不產(chǎn)生原子吸收用它來測量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。分析線非共振線第七十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二b.連續(xù)光源校正背景連續(xù)光源紫外區(qū)：氘燈可見區(qū)：碘鎢燈{空心陰極燈第七十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二可校正A<1的背景吸收第七十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二c.

校正背景有磁場無磁場Mg285.2nm能級分裂示意圖強度塞曼效應一條光譜線在外加磁場作用下分裂成幾條偏振化的譜線的現(xiàn)象偏振方向平行于磁場方向偏振方向垂直于磁場方向第七十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二恒定磁場調(diào)制方式}平行于磁場方向的偏振光通過原子吸收+背景吸收垂直于磁場方向的偏振光通過背景吸收差值原子吸收第七十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二第七十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二可變磁場調(diào)制：原子化器所加磁場的強度可變，即零磁和激磁。但偏振器不旋轉(zhuǎn)，只固定“產(chǎn)生”垂直于磁場方向偏振光。i）零磁——原子化器中吸收線不分裂，測得A+AB；ii）激磁——原子化器中吸收線分裂，線振動方向垂直于偏振光振動方向，只產(chǎn)生背景吸收AB；iii）凈吸光度——上述兩次測定的差，即為扣除背景后的凈吸光度A。第七十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二波長范圍寬（190~900nm）；校正準確度較高，可用于強背景校正（AB可高達1.5~2.0）；與非Zeeman效應扣背景相比，靈敏度略有下降（因為入射線分裂，使其光強下降）;儀器價格昂貴。Zeeman背景校正的特點第八十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二指試液與標準溶液物理性質(zhì)(如粘度、表面張力、密度等)有差別而產(chǎn)生的干擾。是非選擇性干擾。消除方法：1)采用與被測試樣組成相似的標準樣品制作工作曲線。2)

標準加入法。2.物理干擾（基體效應）3.化學干擾在溶液或氣相中被測元素與共存的其它組分發(fā)生化學反應而引起的干擾。它主要影響被測元素的原子化。化學干擾是選擇性干擾。第八十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二消除方法：1)選擇合適的火焰火焰干擾情況乙炔－空氣嚴重干擾乙炔-N2O無干擾乙炔－空氣嚴重干擾乙炔-N2O無干擾測定元素CaMg干擾物質(zhì)磷酸鹽Al焦磷酸鈣MgO·Al2O3第八十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二

2)加入釋放劑（應用廣泛）2CaCl2+2H3PO4＝Ca2P2O7+4HClCaCl2+H3PO4+LaCl3＝LaPO4+3HCl+CaCl23)加入保護劑（應用廣泛）H2Y2-+Mg2+==MgY2-+2H+H2Y2-+Al3+==AlY-+2H+4)加入飽和劑N2O—C2H2火焰測鈦時，在試樣和標準溶液中加入300mg/L以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。MgO·Al2O3+8–羥基喹啉第八十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二電離干擾：被測原子在火焰中發(fā)生電離而引起的干擾火焰氧化亞氮-乙炔空氣-乙炔鈣的電離度

43％3％消除方法:1)選擇低溫火焰2)加入消電離劑K→K++e純水溶液消電離劑:KCl0.2%KCl易電離元素通過電離抑制待測元素的電離4.電離干擾第八十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二四、定量分析方法1.標準曲線法

請較詳細地敘述測定過程2.標準加入法

取若干份（如四份）體積相同的試溶樣液（cx），從第二份開始，依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（c0），然后用溶劑稀釋至一定體積，定容后濃度依次為：cx

，cx+c0

，cx+2c0

，cx+3c0

，cx+4c0……分別測得吸光度為：Ax，A1，A2，A3，A4……。第八十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二（1）線性回歸法

標準加入法中，測量吸光度的幾個溶液的條件，除了待測元素的含量不同外，其它條件都完全相同，故它能消除儀器因素以外的其它干擾，因而準確度較高。①被測元素的濃度應在通過原點的標準曲線的線性范圍內(nèi)。②最少采用四個點（包括不加標準溶液的試樣溶液）來作回歸，并且要求第一份加入的標準溶液濃度與被測元素的濃度差別不能太大（即盡可能使cx≈c0），以免引入較大誤差。③標準加入法應該進行試劑空白的扣除。④此法只能消除基體效應和化學干擾，不能消除分子吸收、背景吸收等引起的干擾。所以使用標準加入法時，要考慮背景的影響。使用標準加入法應注意以下幾點：第八十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二（2）一次標準加入法

原子吸收光譜分析法的實驗條件比較穩(wěn)定，所以有時可以采用

cs與試樣含量cx相近3．內(nèi)標法

消除燃氣與助燃氣流量、基體組成、表面張力、火焰狀態(tài)等因素變動所造成的誤差，以提高分析的精密度和準確度。在標準溶液和試樣中，分別加入一定量的試樣中不存在的內(nèi)標元素。同時測定，繪制Ａ/Ａ０-c標準曲線。Ａ和Ａ０分別為標準溶液中被測元素和內(nèi)標元素的吸光度。內(nèi)標法所選內(nèi)標元素應與被測元素在原子化過程中具有相同的特性。

第八十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二五、分析方法的評價1．靈敏度（S）是用工作曲線的斜率評價元素的靈敏度。它表示當被測元素濃度或含量改變一個單位時吸收值的變化量。2．特征濃度（S*）

指產(chǎn)生1％吸收或0.0044吸光度時，所對應待測元素的濃度或質(zhì)量。

S*=0.0044c/A

火焰

S*=0.0044cV/A

石墨爐

A=Kc0.0044

=KS*}第八十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二3.檢測限（D）

指能以適當?shù)闹眯哦葯z出的待測元素的最低濃度（相對檢測限cＬ）或最低含量（絕對檢測限QＬ）。

IUPAC定義可測量的最小分析信號空白樣品多次測定值的平均值與置信度有關的系數(shù)s0:空白樣品多次測定值的標準偏差n大于或等于20次第八十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二檢測限不但與影響靈敏度的諸因素有關，而且與儀器的噪音有關，它反映出包括儀器及其使用方法和分析技術在內(nèi)的極限性能。檢測限越低，說明儀器的性能越好，對元素的檢測能力越強。cL(或DL)=c×3σ/A

QL＝c×V×3σ/A

置信度水平為99.86％時，k=3}A=Kc3s0

=KD第九十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二例如：測定鉛時，0.1μg/ml鉛的標準溶液產(chǎn)生吸光度為0.24，置信度分別為2、3時，檢測限為多少?空白測定20次的均方誤差0.012解:D=0.1×2×0.012/0.24μg/ml=0.01μg/ml當置信度為3時,D=0.015μg/ml

第九十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二附錄ⅨB鉛、鎘、砷、汞、銅測定法5．銅的測定（火焰法）測定條件檢測波長為324.7nm，用空氣-乙炔火焰，背景校正為氘燈或塞曼效應。銅標準儲備液的制備精密量取銅單元素標準溶液適量，用2%硝酸溶液制成每1ml含銅（Cu）10μg的溶液，即得（0～5℃貯存）。標準曲線的制備分別精密量取銅標準儲備液適量，用2%硝酸溶液制成每1ml分別含銅0.05μg、0.2μg、0.4μg、0.6μg、0.8μg的溶液。依次噴入火焰，測定吸收度，以吸收度為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制標準曲線。供試品溶液的制備同鉛測定項下供試品溶液的制備。測定法精密吸取空白溶液與供試品溶液適量，照標準曲線制備項下的方法測定。從標準曲線上讀出供試品溶液中銅（Cu）的含量，計算，即得。第九十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二四、原子熒光光譜法1.原子熒光光譜的產(chǎn)生ECE=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熒光（一）基本原理以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析法。第九十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二2.原子熒光的類型(1)共振熒光發(fā)射線與激發(fā)線波長相同A:起源于基態(tài)B:熱助共振熒光例：Zn吸收線：213.86nm發(fā)射線：213.86nm第九十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二(2)非共振熒光發(fā)射線與激發(fā)線波長不相同(a)直躍線熒光Stokes熒光:λ(熒光)>λ(激發(fā))

(b)階躍線熒光反Stokes熒光:λ(熒光)<λ(激發(fā))

第九十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二(3)敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光，即為敏化熒光。Hg+hν1(253.7nm)==

Hg*Hg*+Tl==Hg+Tl*Tl*==

Tl+hν2(377.6nm)第九十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期二3.熒光強度當入射光的強度近似為常量，并為平行均勻的光束，原子化器中的氣體為理想氣體，自吸可以忽略時：

式中：Ia為被吸收的光強，I0為照射光強，A為光源照射檢測器的有效截面，L為吸收