原子排列中的缺陷

原子排列中的缺陷第一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二缺陷（Defect）的概念大多數(shù)固體是晶體，晶體正是以其特殊的構(gòu)型被人們最早認(rèn)識(shí)。因此目前(至少在20世紀(jì)80年代以前)人們理解的“固體物理”主要是指晶體。當(dāng)然這也是因?yàn)榭陀^上晶體的理論相對(duì)成熟。在晶體理論發(fā)展中，空間點(diǎn)陣的概念非常重要?？臻g點(diǎn)陣中，用幾何上規(guī)則的點(diǎn)來(lái)描述晶體中的原子排列，并連成格子，這些點(diǎn)被稱為格點(diǎn)，格子被稱為點(diǎn)陣，這就是空間點(diǎn)陣的基本思想，它是對(duì)晶體原子排列的抽象。空間點(diǎn)陣在晶體學(xué)理論的發(fā)展中起到了重要作用?？梢哉f(shuō)，它是晶體學(xué)理論的基礎(chǔ)?，F(xiàn)代的晶體理論基于晶體具有宏觀平移對(duì)稱性，并因此發(fā)展了空間點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)。第二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二嚴(yán)格地說(shuō)對(duì)稱性是一種數(shù)學(xué)上的操作，它與“空間群”的概念相聯(lián)系。但是，從另一個(gè)角度來(lái)理解晶體的平移對(duì)稱性對(duì)我們是有益的。

所謂平移對(duì)稱性就是指對(duì)一空間點(diǎn)陣，任選一個(gè)最小基本單元，在空間三維方向進(jìn)行平移，這個(gè)單元能夠無(wú)一遺漏的完全復(fù)制所有空間格點(diǎn)?？紤]二維實(shí)例，如右圖所示。第三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二晶體缺陷的產(chǎn)生與晶體的生長(zhǎng)條件，晶體中原子的熱運(yùn)動(dòng)以及對(duì)晶體的加工工藝等有關(guān)。事實(shí)上，任何晶體即使在絕對(duì)零度都含有缺陷，自然界中理想晶體是不存在的。既然存在著對(duì)稱性的缺陷，平移操作不能復(fù)制全部格點(diǎn)，那么空間點(diǎn)陣的概念似乎不能用到含有缺陷的晶體中，亦即晶體理論的基石不再牢固。第五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二缺陷的存在只是晶體中局部的破壞。作為一種統(tǒng)計(jì)，一種近似，一種幾何模型，我們?nèi)匀焕^承這種學(xué)說(shuō)。因?yàn)槿毕荽嬖诘谋壤ǔＧ闆r下畢竟只是一個(gè)很小的量。例如20℃時(shí)，Cu的空位濃度為3.8×1017m-3，充分退火后Cu中的位錯(cuò)密度為1012m-3（空位、位錯(cuò)都是以后要介紹的缺陷形態(tài)）。從占有原子百分?jǐn)?shù)來(lái)說(shuō)，晶體中的缺陷在數(shù)量上是微不足道的。第六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二因此，整體上看，可以認(rèn)為一般晶體是近乎完整的。因而對(duì)于實(shí)際晶體中存在的缺陷可以用確切的幾何圖形來(lái)描述，這一點(diǎn)非常重要。它是我們今后討論缺陷形態(tài)的基本出發(fā)點(diǎn)。事實(shí)上，把晶體看成近乎完整的并不是一種憑空的假設(shè)，大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)（X射線及電子衍射實(shí)驗(yàn)提供了足夠的實(shí)驗(yàn)證據(jù)）都支持這種近乎理想的對(duì)稱性。第七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二缺陷的分類點(diǎn)缺陷（pointdefect）線缺陷（lineardefect）面缺陷（planardefect）第八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二§6.2點(diǎn)缺陷（PointDefects）點(diǎn)缺陷是晶格的局部的分裂（disruptions）點(diǎn)缺陷可以由一個(gè)或多個(gè)原子組成通常有空位、間隙缺陷、置換型缺陷、Frankel缺陷、Schottky缺陷、色心等

第九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖6.1空位第十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖6-2間隙原子第十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖6-3小的置換原子第十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖6-4大的置換原子第十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖6-5Frenkel缺陷第十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖6-6Schottky缺陷第十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二空位（vacancy）

正常的晶格位置失去一個(gè)原子而產(chǎn)生的缺陷?？瘴皇窃诠袒瘯r(shí)經(jīng)過(guò)高溫、輻射等引入的?？瘴豢梢耘c其鄰居交換位置而移動(dòng)。

一定數(shù)量的空位可以使晶體的自由能降低。

第十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

在0K以上的任何溫度均有一個(gè)對(duì)應(yīng)于自由能最小的空位濃度，又稱為空位的平衡濃度。一定數(shù)量的空位可以使晶體處于平衡狀態(tài)，所以，空位是熱力學(xué)平衡缺陷。這與其他缺陷的重大區(qū)別

第十七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

空位的平衡濃度：設(shè)溫度為T,在N個(gè)原子組成的晶體系統(tǒng)中有n個(gè)空位。如一個(gè)空位的形成能為Ev,

則內(nèi)能的增量為nEv沒(méi)有空位時(shí)，原子的排列方式只有一種；有n個(gè)空位后，原子排列方式增加到

第十八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二系統(tǒng)的組態(tài)熵為：Sc=kln,K為玻爾茲曼常數(shù)

組態(tài)熵增量為：注意：當(dāng)x很大時(shí)，根據(jù)Stirling近似公式，有：故，Sc=k[NlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn]第十九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二空位還改變了周圍原子的振動(dòng)頻率，使振動(dòng)熵增加如一個(gè)空位引起的振動(dòng)熵增加量為Sv則振動(dòng)熵總變化為nSv

空位使自由能變化為：

F=nEv-T(Sc+nSv)第二十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二故

F=(nEv-TnSV)-kT

[NlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn]平衡時(shí)自由能最小

第二十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

A為由振動(dòng)熵決定的系數(shù)，一般為1~10

空位的平衡濃度與溫度和形成能之間成指數(shù)關(guān)系。)exp()exp()exp(,kTEAkSkTENnnNnnNVVVD-=DD-=?-\??空位平衡濃度為：QNn第二十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

例：試求密度為7.87g/cm3BCC鐵晶格內(nèi)所需要空位的數(shù)目。鐵晶格參數(shù)為0.2866nm。解：鐵的理論密度為：實(shí)際密度所對(duì)應(yīng)的單位晶胞中的原子數(shù)

第二十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

第二十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二間隙缺陷（interstitialdefect）外來(lái)原子進(jìn)入晶體中占據(jù)非晶格位置而形成的缺陷。如氫、碳等。間隙缺陷的濃度與溫度無(wú)關(guān)置換型缺陷（substitutionaldefect）外來(lái)原子替換格點(diǎn)位置的原子所形成的缺陷置換型缺陷的濃度與溫度無(wú)關(guān)

第二十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

Frenkeldefect是一對(duì)空位-間隙缺陷，由一個(gè)離子從正常格點(diǎn)位置跳到間隙位置，留下一個(gè)空位而形成的。

Frenkeldefect總是成對(duì)出現(xiàn)—空位+間隙Schottydefect是離子鍵結(jié)材料內(nèi)部的一對(duì)電性不同的空位。此時(shí)，空位對(duì)應(yīng)的離子跳到表面或界面處。

成對(duì)出現(xiàn)——正電空位+負(fù)電空位第二十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖6-7如一個(gè)二價(jià)陽(yáng)離子置換一個(gè)一價(jià)陽(yáng)離子時(shí)，另外一個(gè)一價(jià)陽(yáng)離子必須離開，以形成一個(gè)空位進(jìn)入第二十七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二色心

色心是一種非化學(xué)計(jì)量比引起的空位缺陷。該空位能夠吸收可見光使原來(lái)透明的晶體出現(xiàn)顏色，因而稱它們?yōu)樯?最簡(jiǎn)單的色心是F心。

所謂F心是離子晶體中的一個(gè)負(fù)離子空位束縛一個(gè)電子構(gòu)成的點(diǎn)缺陷。形成過(guò)程是堿鹵晶體在相應(yīng)的過(guò)量堿金屬蒸汽中加熱，例如：NaCl晶體在Na蒸汽中加熱后呈黃色；KCl晶體在K蒸汽中加熱后呈紫色；LiF在Li蒸汽中加熱后呈粉紅色。

F心的著色原理在于加熱過(guò)程中過(guò)量的堿金屬原子進(jìn)入晶體占據(jù)堿金屬格點(diǎn)位置。晶體為保持電中性，會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)數(shù)目的負(fù)離子空位。同時(shí)，處于格點(diǎn)的堿金屬原子被電離，失去的電子被帶正電的負(fù)離子空位所束縛，從而在空位附近形成F心，如圖，F(xiàn)心可以看成是束縛在負(fù)離子空位處的一種“電子陷阱”。

第二十八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二與F心相對(duì)的色心是V心。當(dāng)堿鹵晶體在過(guò)量的鹵素蒸汽中加熱后，由于大量的鹵素進(jìn)入晶體，為保持電中性，在晶體中出現(xiàn)了正離子空位,形成負(fù)電中心。這種負(fù)電中心可以束縛一個(gè)帶正電的“空穴”所組成的體系稱為V心。。V心和F心在結(jié)構(gòu)上是堿鹵晶體中兩種最簡(jiǎn)單的缺陷。在有色心存在的晶體中，A、B兩種元素的比例已偏離嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比。所以色心也是一種非化學(xué)計(jì)量引起的缺陷。

第二十九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二點(diǎn)缺陷形成的物理模型雖然從幾何圖象上，我們已經(jīng)認(rèn)識(shí)了諸如空位、間隙原子等點(diǎn)缺陷。那么，

(1)點(diǎn)缺陷形成的物理本質(zhì)是什么？

(2)點(diǎn)缺陷形成的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自何處？

下面將對(duì)這些內(nèi)容進(jìn)行闡述。第三十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二點(diǎn)缺陷形成最重要的環(huán)節(jié)是原子的振動(dòng)。晶體中的原子在其所處的原子相互作用環(huán)境中受到兩種作用力：

(1)原子間的吸引力。

(2)原子間的斥力。

在這對(duì)作用力的平衡條件下，原子有各自的平衡位置。重要的是原子在這個(gè)平衡位置上不是靜止不動(dòng)，而是以一定的頻率和振幅作振動(dòng)，這就是原子的熱振動(dòng)。第三十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二溫度場(chǎng)對(duì)這一振動(dòng)行為起主要作用。溫度越高，振動(dòng)得越快，振幅越大。而且，每個(gè)原子在宏觀統(tǒng)計(jì)上表現(xiàn)出不同的振動(dòng)頻率和振幅，宏觀表現(xiàn)上是譜分布。原子被束縛在它的平衡位置上，但原子卻在做著掙脫束縛的努力。第三十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二設(shè)想這樣一種情況：當(dāng)溫度足夠高使得原子的振幅變得很大，以致于能掙脫周圍原子對(duì)其的束縛。因此，這個(gè)原子就成為“自由的”，它將會(huì)在晶體中以多余的原子方式出現(xiàn)，如果沒(méi)有正常的格點(diǎn)供該原子“棲身”，那么這個(gè)原子就處在非正常格點(diǎn)上即間隙位置。顯然，這就是前面所說(shuō)的間隙式原子。由于原子掙脫束縛而在原來(lái)的格點(diǎn)上留下了空位。這就是點(diǎn)缺陷形成的本質(zhì)。第三十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二在這個(gè)例子中，溫度是使原子脫離平衡位置的動(dòng)力，是形成點(diǎn)缺陷的外界條件，把它稱之為點(diǎn)缺陷形成的驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)然，點(diǎn)缺陷形成的驅(qū)動(dòng)力還可以是其他方式，如：離子轟擊、冷加工等等。值得說(shuō)明的是，在外界驅(qū)動(dòng)力作用下，哪個(gè)原子能夠掙脫束縛，脫離平衡位置是不確定的，宏觀上說(shuō)這是一種幾率分布。每個(gè)原子都有這樣的可能。第三十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二點(diǎn)缺陷對(duì)材料性能的影響原因：無(wú)論那種點(diǎn)缺陷的存在，都會(huì)使其附近的原子稍微偏離原結(jié)點(diǎn)位置才能平衡，即造成小區(qū)域的晶格畸變。

效果提高材料的電阻定向流動(dòng)的電子在點(diǎn)缺陷處受到非平衡力(陷阱)，增加了阻力，加速運(yùn)動(dòng)提高局部溫度(發(fā)熱)。加快原子的擴(kuò)散遷移空位可作為原子運(yùn)動(dòng)的周轉(zhuǎn)站。形成其他晶體缺陷過(guò)飽和的空位可集中形成內(nèi)部的空洞，集中一片的塌陷形成位錯(cuò)。改變材料的力學(xué)性能空位移動(dòng)到位錯(cuò)處可造成刃位錯(cuò)的攀移，間隙原子和異類原子的存在會(huì)增加位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)阻力。會(huì)使強(qiáng)度提高，塑性下降。第三十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二§6.3線缺陷（LinearDefects）線缺陷是晶體中的一維缺陷，又稱位錯(cuò)（dislocation）位錯(cuò)對(duì)晶體生長(zhǎng)、塑性變形、斷裂、擴(kuò)散、相變等均有重要影響位錯(cuò)有兩類——刃型位錯(cuò)（Edgedislocation）螺旋位錯(cuò)（Screwdislocation）

第三十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二§6.3.1刃型位錯(cuò)如同將完美晶體切開后再插入半個(gè)晶面晶面的底部為刃型位錯(cuò)，與滑移（slip）的方向垂直多余晶面在晶體上部，為正刃型位錯(cuò)多余晶面在晶體下部，為負(fù)刃型位錯(cuò)第三十七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖6-8刃型位錯(cuò)第三十八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖6-9正刃型位錯(cuò)和負(fù)刃型位錯(cuò)第三十九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二§6.3.2螺型位錯(cuò)將理想晶體切開，使上下兩部分相對(duì)移動(dòng)一個(gè)原子，然后再連接起來(lái)便形成了螺型位錯(cuò)與滑移方向平行第四十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖6-10螺型位錯(cuò)第四十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二§6.3.3混合位錯(cuò)位錯(cuò)線與滑移方向既不平行，又不垂直時(shí)，稱為混合位錯(cuò)混合位錯(cuò)可以分解為刃型分量和螺型分量，分別具有刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)的特點(diǎn)第四十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖6-11混合位錯(cuò)第四十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二§6.3.4柏氏矢量(Burgersvector)從刃型位錯(cuò)、螺型位錯(cuò)的介紹中，可知，在位錯(cuò)線附近的一定區(qū)域，均發(fā)生了晶格畸變位錯(cuò)不同，晶格畸變的大小、方向也不同。第四十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二1939年，柏格斯（J.M.Burgers）提出了一個(gè)可以揭示位錯(cuò)本質(zhì)并能描述位錯(cuò)行為的矢量，稱為柏氏矢量，用b表示。（1）柏氏矢量的確定A、規(guī)定位錯(cuò)線的正方向，一般假設(shè)從紙面出來(lái)的方向?yàn)檎较?/p>

第四十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二B、在實(shí)際晶體中，以位錯(cuò)線的正向?yàn)檩S，從遠(yuǎn)離位錯(cuò)的任一原子出發(fā)，圍繞位錯(cuò)做一個(gè)右螺旋的閉合回路，稱為柏氏回路?；芈分械拿恳徊蕉际窍噜徃顸c(diǎn)的連線C、在理想晶體中，按照同樣方向、同樣步數(shù)做一個(gè)對(duì)比回路。此回路的終點(diǎn)和起點(diǎn)必重和。從終點(diǎn)到起點(diǎn)的矢量b為柏氏矢量第四十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖6-12刃型位錯(cuò)柏氏矢量的確定第四十七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二柏氏矢量

確定方法：首先在原子排列基本正常區(qū)域作一個(gè)包含位錯(cuò)的回路，也稱為柏氏回路，這個(gè)回路包含了位錯(cuò)發(fā)生的畸變。然后將同樣大小的回路置于理想晶體中，回路當(dāng)然不可能封閉，需要一個(gè)額外的矢量連接才能封閉，這個(gè)矢量就稱為該位錯(cuò)的柏氏(Burgers)矢量。

說(shuō)明：這是一個(gè)并不十分準(zhǔn)確的定義方法。柏氏矢量的方向與位錯(cuò)線方向的定義有關(guān)，應(yīng)該首先定義位錯(cuò)線的方向，再依據(jù)位錯(cuò)線的方向來(lái)定柏氏回路的方向，再確定柏氏矢量的方向。在專門的位錯(cuò)理論中還會(huì)糾正。

第四十八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖6-13螺型位錯(cuò)的柏氏矢量的確定第四十九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二對(duì)于刃型位錯(cuò)，柏氏矢量與位錯(cuò)線相互垂直對(duì)于螺型位錯(cuò)，柏氏矢量與位錯(cuò)線相互平行第五十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二(2)柏氏矢量的表示方法柏氏矢量可以用晶向指數(shù)表示柏氏矢量的模表示該晶向上原子的間距如二者相等，稱為全位錯(cuò)或單位位錯(cuò)如二者不相等，稱為不全位錯(cuò)第五十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二對(duì)立方晶系，柏氏矢量為

b=a/n[uvw]面心立方晶格中常見的全位錯(cuò)為b=a/2[110]不全位錯(cuò)為b=a/6[112]第五十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二柏氏矢量b的物理意義1）表征位錯(cuò)線的性質(zhì)據(jù)b與位錯(cuò)線的取向關(guān)系可確定位錯(cuò)線性質(zhì)。

2）b表征了總畸變的積累圍繞一根位錯(cuò)線的柏氏回路任意擴(kuò)大或移動(dòng)，回路中包含的點(diǎn)陣畸變量的總累和不變，因而由這種畸變總量所確定的柏氏矢量也不改變。3）b表征了位錯(cuò)強(qiáng)度同一晶體中b大的位錯(cuò)具有嚴(yán)重的點(diǎn)陣畸變，能量高且不穩(wěn)定。位錯(cuò)的許多性質(zhì)，如位錯(cuò)的能量，應(yīng)力場(chǎng)，位錯(cuò)受力等，都與b有關(guān)。第五十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二§6.4面缺陷(Planardefects)晶體中的面缺陷又稱為二維缺陷，具體形式就是表面（surface）、晶界(grainboundary)、相界(phaseboundary)等第五十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二§6.4.1表面（surface）晶體與空氣的界面，此時(shí)，晶格排列在表面中斷、原子鍵結(jié)斷裂、原子配位數(shù)減小等。材料的許多重要性質(zhì)與表面狀態(tài)有關(guān)：表面科學(xué)（surfacescience）、表面工程（surfaceengineering）、表面結(jié)構(gòu)（surfacestructure）第五十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第五十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第五十七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第五十八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二§6.4.2晶界（grainboundary）晶界是取向不同的晶粒之間的界面有小角度晶界和大角度晶界第五十九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖6-14金屬晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)示意圖第六十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二小角度晶界晶粒間夾角一般小于10~15度晶面上的位錯(cuò)間距D，取向差角

、柏氏矢量b有關(guān)系：D=b/sin(/2)=b/第六十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二(1)對(duì)稱傾斜晶界(2)扭轉(zhuǎn)晶界圖6-15對(duì)稱傾斜晶界第六十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二(2)扭轉(zhuǎn)晶界圖6-15扭轉(zhuǎn)晶界第六十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖6-16扭轉(zhuǎn)晶界的螺型位錯(cuò)交叉網(wǎng)絡(luò)第六十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖6-18

扭轉(zhuǎn)晶面結(jié)構(gòu)圖（100）面，[110]轉(zhuǎn)軸白點(diǎn)為上面一層第六十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二大角晶界一般大于15度可以用“重合位置點(diǎn)陣模型”說(shuō)明第六十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二體心立方晶體中的重合位置點(diǎn)陣第六十七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二§6.4.3晶粒度測(cè)定通常用單位面積