原子與分子物理前沿專題

原子與分子物理前沿專題第一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/81過渡態(tài)理論2分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)3分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)的前沿研究介紹2第二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二1過渡態(tài)理論2023/6/83第三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線三原子分子的核間距勢(shì)能面勢(shì)能面的類型反應(yīng)坐標(biāo)馬鞍點(diǎn)勢(shì)能面剖面圖三原子體系振動(dòng)方式統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)活化焓與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系勢(shì)能面投影圖過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)4第四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8過渡態(tài)理論(transitionstatetheory)

過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)，埃文斯（Evans）和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài),而形成這個(gè)過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論(absoluteratetheory)。5第五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8雙原子分子的Morse勢(shì)能曲線

莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：

式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢(shì)能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù).該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)。6第六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線當(dāng)r>r0時(shí),有引力,即化學(xué)鍵力。時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)，E0為零點(diǎn)能。

AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢(shì)能曲線如圖所示。當(dāng)r<r0時(shí)，有斥力。

D0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。7第七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線8第八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8三原子分子的核間距以三原子反應(yīng)為例:當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù):這要用四維圖表示,現(xiàn)在令∠ABC=180°,即A與BC發(fā)生共線碰撞,活化絡(luò)合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。ABC9第九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8三原子分子的核間距ABC10第十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8勢(shì)能面對(duì)于反應(yīng):

令∠ABC=180o,

EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化,這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面，如圖所示。勢(shì)能也隨之改變。11第十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8圖中R點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢(shì)能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降，到P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。D點(diǎn)是完全離解為A,B,C原子時(shí)的勢(shì)能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。12第十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8勢(shì)能面的類型目前常見的勢(shì)能面有兩種:一種是Eyring和Polanyi利用London對(duì)三原子體系的量子力學(xué)勢(shì)能近似式畫出的勢(shì)能面稱為L(zhǎng)ondon-Eyring-Polanyi勢(shì)能面，簡(jiǎn)稱LEP勢(shì)能面。另一種是Sato又在這個(gè)基礎(chǔ)上進(jìn)行了修正，使勢(shì)壘頂端不合理的勢(shì)阱消失，這樣得到的勢(shì)能面稱為L(zhǎng)ondon-Eyring-Polanyi-Sato勢(shì)能面，簡(jiǎn)稱LEPS勢(shì)能面。13第十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8

反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對(duì)位置。如在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著RT→TP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，體系的能量也不同。如以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中體系勢(shì)能的變化，這是一條能量最低的途徑。反應(yīng)坐標(biāo)(reactioncoordinate)≠反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能面剖面圖14第十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)

在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。

該點(diǎn)勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。

如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過一個(gè)能壘。15第十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8勢(shì)能面投影圖將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。圖中曲線是相同勢(shì)能的投影，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值。等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度?！賱?shì)能面投影圖16第十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8

靠坐標(biāo)原點(diǎn)(O點(diǎn))一方，隨著原子核間距變小，勢(shì)能急劇升高，是一個(gè)陡峭的勢(shì)能峰。

在D點(diǎn)方向，隨著rAB和rBC的增大，勢(shì)能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個(gè)孤立原子的勢(shì)能,即D點(diǎn)。

反應(yīng)物R經(jīng)過馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道?！賱?shì)能面投影圖17第十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8勢(shì)能面剖面圖沿勢(shì)能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。從剖面圖可以看出，從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢(shì)能壘Eb。Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差,E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。這個(gè)勢(shì)能壘的存在說明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)?！俜磻?yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能面剖面圖18第十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8三原子體系振動(dòng)方式

線性三原子體系有三個(gè)平動(dòng)和兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所以有四個(gè)振動(dòng)自由度:

(a)為對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC相等；

(b)為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC不等；

(c)和(d)為彎曲振動(dòng)，分別發(fā)生在相互垂直的兩個(gè)平面內(nèi)，但能量相同。19第十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8

對(duì)于穩(wěn)定分子，這四種振動(dòng)方式都不會(huì)使分子破壞。但對(duì)于過渡態(tài)分子，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)沒有回收力，會(huì)導(dǎo)致它越過勢(shì)壘分解為產(chǎn)物分子。所以這種不對(duì)稱伸縮振動(dòng)每振一次，就使過渡態(tài)分子分解，這個(gè)振動(dòng)頻率就是過渡態(tài)的分解速率系數(shù)。20第二十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)

過渡態(tài)理論假設(shè)： 以三原子反應(yīng)為例,設(shè)n≠是導(dǎo)致絡(luò)合物分解的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率,其數(shù)值很小(可假定hn≠<<kBT).1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。21第二十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)22第二十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)從f≠中分出不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的配分函數(shù)根據(jù)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)求平衡常數(shù)的公式：23第二十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)是反應(yīng)物與活化絡(luò)合物達(dá)成平衡時(shí)的平衡常數(shù)。24第二十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)25第二十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8活化焓與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系對(duì)凝聚相反應(yīng)：對(duì)氣相反應(yīng)：(設(shè)n為氣相反應(yīng)物分子數(shù))26第二十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過程；缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。27第二十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)

(molecularreactiondynamics)2023/6/828第二十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)交叉分子束裝置示意圖直接反應(yīng)碰撞形成絡(luò)合物的碰撞紅外化學(xué)發(fā)光態(tài)-態(tài)反應(yīng)激光誘導(dǎo)熒光噴嘴源

溢流源

速度選擇器散射室

檢測(cè)器

速度分析器向前散射向后散射29第二十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)

molecularreactiondynamics化學(xué)反應(yīng)的三個(gè)層次：

1.復(fù)合反應(yīng)

2.基元反應(yīng)

3.態(tài)－態(tài)反應(yīng)分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)以研究態(tài)－態(tài)反應(yīng)為重點(diǎn)，從微觀層次認(rèn)識(shí)基元反應(yīng)的基本規(guī)律。研究具有確定量子態(tài)的反應(yīng)物分子經(jīng)過一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子過程的反應(yīng)特征。2023/6/830第三十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8態(tài)-態(tài)反應(yīng)（statetostatereaction）在宏觀動(dòng)力學(xué)的研究中所得的結(jié)果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應(yīng)的規(guī)律。態(tài)-態(tài)反應(yīng)是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應(yīng)物分子經(jīng)過一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時(shí)，研究這種過程的反應(yīng)特征，需從分子水平上考慮問題。

為了選擇反應(yīng)分子的某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設(shè)備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對(duì)于產(chǎn)物的能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。31第三十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)起始于二十世紀(jì)三十年代，由Eyring，Polanyi

等人開始，但真正發(fā)展是在六十年代，近代光譜技術(shù)、分子束技術(shù)、激光技術(shù)和大型高速電子計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)，使得微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)無論從理論上還是實(shí)驗(yàn)上，均進(jìn)入了一個(gè)新的時(shí)代D.R.Herschbach(赫施巴赫)和美籍華裔科學(xué)家李遠(yuǎn)哲建立的交叉分子束方法是分子動(dòng)態(tài)學(xué)最基本、最重要的實(shí)驗(yàn)研究方法，由于他們?cè)诨瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)方面的杰出貢獻(xiàn)，分享了1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。2023/6/832第三十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8分子動(dòng)態(tài)學(xué)主要研究:（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程（2）反應(yīng)幾率與碰撞角度和相對(duì)平動(dòng)能的關(guān)系（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)狀態(tài)（4）如何用量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算速率系數(shù)。33第三十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)的研究方法實(shí)驗(yàn)方法： 交叉分子束； 紅外化學(xué)發(fā)光技術(shù)； 激光誘導(dǎo)熒光；理論方法：軌道計(jì)算量子計(jì)算2023/6/834第三十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二交叉分子束crossedmolecularbeam交叉分子束是研究分子碰撞的理想方法。實(shí)驗(yàn)方法基本原理： 使兩股相互垂直的分子束相互交叉，在交叉區(qū)間發(fā)生反應(yīng)碰撞或非反應(yīng)碰撞，并通過檢測(cè)器獲取此過程的信息，由此可以得到分子束反應(yīng)的重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)與信息。2023/6/835第三十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二準(zhǔn)直孔速度選擇器速度選擇器分子束交叉區(qū)散射分子可移動(dòng)檢測(cè)器分子束源分子束源分子束實(shí)驗(yàn)裝置示意圖2023/6/836第三十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8交叉分子束裝置主要由5部分組成：（5）速度分析器，檢測(cè)產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動(dòng)能分布。（1）束源，用來產(chǎn)生分子束。圖中有噴嘴源和溢流源兩個(gè)束源。（3）散射器，兩束分子交叉的中部為反應(yīng)散射室。（2）速度選擇器，在溢流源上方的一組平行線條，表示帶有齒孔的選速盤。（4）檢測(cè)器，在360o立體角范圍內(nèi)檢測(cè)碰撞后的結(jié)果。37第三十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二分子束源用以提供反應(yīng)分子束，主要有兩種結(jié)構(gòu)的分子束源：擴(kuò)散束源噴嘴束源 整個(gè)分子束裝置的壓力均維持在大約0.1Pa的低壓，以使分子束有足夠的自由行程，在達(dá)到反應(yīng)室之前不會(huì)發(fā)生分子間的碰撞。 裝置中有兩個(gè)束源，各自給出的分子束運(yùn)動(dòng)方向互成直角。2023/6/838第三十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二裝置內(nèi)氣體壓力很高，突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子的熱運(yùn)動(dòng)變成有序的直線運(yùn)動(dòng)，分子束具有較大的平動(dòng)能。氣體經(jīng)絕熱膨脹后溫度比較低，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)基本處于基態(tài)。噴嘴源給出的分子束的速率分布較窄，不需再加選速器，通過調(diào)節(jié)源內(nèi)的壓力可改變分子束的速度。噴嘴束源2023/6/839第三十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二擴(kuò)散束源溢流源內(nèi)設(shè)加熱爐，反應(yīng)物在爐中加熱變?yōu)檎魵猓魵鈴募訜釥t小孔中溢出形成分子束。溢流源分子束的分子運(yùn)動(dòng)速度服從玻爾茲曼分布，因而具有各種不同運(yùn)動(dòng)速度的分子，為使進(jìn)入反應(yīng)室的分子具有很窄的速度范圍，必須經(jīng)選速器選速。擴(kuò)散束源的優(yōu)點(diǎn)是適用各種物質(zhì)，裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、容易控制；缺點(diǎn)是產(chǎn)生的分子束流強(qiáng)度低，速度分布寬。2023/6/840第四十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二速度選擇器選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個(gè)盤上刻有數(shù)目不等的齒孔?？刂戚S的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進(jìn)入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達(dá)到選擇分子速度的要求。但這樣也會(huì)降低分子束的強(qiáng)度。2023/6/841第四十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二反應(yīng)散射室散射室是交叉分子束的反應(yīng)區(qū)間。分子束在散射室互相交叉，發(fā)生彈性、非彈性或反應(yīng)性散射。為了降低其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。在散射室周圍360o全方位上均設(shè)置有檢測(cè)窗口，由檢測(cè)儀接收并分析散射粒子的量子態(tài)；或射入特定的激光束，使反應(yīng)束分子通過共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達(dá)到選態(tài)的目的。2023/6/842第四十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二檢測(cè)器檢測(cè)器用來捕捉交叉分子束碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要反應(yīng)動(dòng)力學(xué)信息。常用的檢測(cè)器為四極質(zhì)譜儀。分子束本身的壓力就很低，在反應(yīng)室只有小部分發(fā)生碰撞，其中有效碰撞的比例更低，產(chǎn)物可能散射到各個(gè)不同的方向，所以檢測(cè)器要靈敏的檢測(cè)到360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個(gè)粒子計(jì)數(shù)的產(chǎn)物分子。2023/6/843第四十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二速度分析器檢測(cè)器窗口前裝有高速轉(zhuǎn)動(dòng)的斬流器，產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。斬流器到檢測(cè)器之間的距離在實(shí)驗(yàn)前事先設(shè)定，距離可以調(diào)節(jié)。用時(shí)間飛行技術(shù)（TOF）測(cè)定產(chǎn)物通過斬流器到檢測(cè)器的先后時(shí)間，得到產(chǎn)物流強(qiáng)度作為飛行時(shí)間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動(dòng)能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動(dòng)能分布等重要信息。2023/6/844第四十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二分子束實(shí)驗(yàn)的目的研究反應(yīng)所需要能量，直接求得基元反應(yīng)的閾能，進(jìn)而求得反應(yīng)速率常數(shù)和活化能。測(cè)定產(chǎn)物散射分布情況，求得反應(yīng)截面、微觀速率常數(shù)、基元反應(yīng)速率常數(shù)。由產(chǎn)物速度分布推算產(chǎn)物平均平動(dòng)能，反應(yīng)總能量和分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量。分子束選態(tài)實(shí)驗(yàn)可以獲得態(tài)－態(tài)反應(yīng)的信息,了解平動(dòng)、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)克服閾能的影響。檢測(cè)中間態(tài)產(chǎn)物，研究反應(yīng)機(jī)理。2023/6/845第四十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8直接反應(yīng)碰撞在交叉分子束反應(yīng)中，兩個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)碰撞的時(shí)間極短，小于轉(zhuǎn)動(dòng)周期（10-12s），正在碰撞的反應(yīng)物還來不及發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，而進(jìn)行能量再分配的反應(yīng)過程早已結(jié)束，這種碰撞稱為直接反應(yīng)碰撞。在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對(duì)θ=90o的軸顯示不對(duì)稱，保留了產(chǎn)物原來前進(jìn)方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。46第四十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8向前散射金屬鉀和碘兩束分子在反應(yīng)碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的峰值集中在θ=0o的附近，是向前散射的典型例子。在用質(zhì)心坐標(biāo)的碰撞模擬圖上，猶如K原子在前進(jìn)方向上與I2分子相撞時(shí)，奪取了一個(gè)碘原子后繼續(xù)前進(jìn)，這種向前散射的直接反應(yīng)碰撞的動(dòng)態(tài)模型稱為搶奪模型。47第四十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8向前散射動(dòng)態(tài)圖通-速-角圖產(chǎn)物48第四十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8向后散射

金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應(yīng)室碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的分布集中在θ=180o附近，是向后散射的典型例子。

K原子在前進(jìn)方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反應(yīng)碰撞的類型稱為回彈模型。49第四十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8向后散射動(dòng)態(tài)圖通-速-角圖產(chǎn)物50第五十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8形成絡(luò)合物的碰撞兩種分子碰撞后形成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物的壽命是轉(zhuǎn)動(dòng)周期的幾倍，該絡(luò)合物經(jīng)過幾次轉(zhuǎn)動(dòng)后失去了原來前進(jìn)方向的記憶，因而分解成產(chǎn)物時(shí)向各個(gè)方向等概率散射。例如金屬銫和氯化銣分子碰撞時(shí)，在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布以θ=90o的軸前后對(duì)稱，峰值出現(xiàn)在θ=0o和θ=180o處，這是典型的形成絡(luò)合物碰撞的例子。51第五十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8形成絡(luò)合物的碰撞動(dòng)態(tài)圖質(zhì)心產(chǎn)物產(chǎn)物通-速-角圖52第五十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二紅外化學(xué)發(fā)光波蘭尼(J.C.Polanyi)開創(chuàng)了紅外化學(xué)發(fā)光實(shí)驗(yàn)技術(shù)。轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)運(yùn)動(dòng)處于激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低能級(jí)躍遷時(shí)所發(fā)出的光輻射稱為紅外化學(xué)發(fā)光(IRC)。將紅外化學(xué)發(fā)光收集、記錄下來，并加以分析，可以獲得初生反應(yīng)產(chǎn)物在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等能級(jí)上的分布情況。2023/6/853第五十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8紅外化學(xué)發(fā)光波蘭尼（J.C.Polanyi）是紅外化學(xué)發(fā)光實(shí)驗(yàn)的開拓者。在他的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖上，反應(yīng)容器壁用液氮冷卻，整個(gè)容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa以下。54第五十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二紅外化學(xué)發(fā)光裝置示意圖原子反應(yīng)物A和分子反應(yīng)物BC分別裝在各自的進(jìn)料器內(nèi)。反應(yīng)開始時(shí)，迅速打開進(jìn)料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。所生成產(chǎn)物幾乎來不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。剛生成的處于振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時(shí)會(huì)發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學(xué)發(fā)光。容器中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進(jìn)入檢測(cè)器的窗口，用光譜儀進(jìn)行檢測(cè)。從而可以推算出初生成物分子在各轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能態(tài)上的分布。2023/6/855第五十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/856第五十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二紅外化學(xué)發(fā)光反應(yīng)物A與B在反應(yīng)室相遇并發(fā)生反應(yīng)。初生的產(chǎn)物分子的轉(zhuǎn)動(dòng)與振動(dòng)常處于激發(fā)態(tài)，產(chǎn)物分子一般會(huì)發(fā)射出紅外輻射，使轉(zhuǎn)動(dòng)與振動(dòng)運(yùn)動(dòng)躍遷到低能級(jí)。反應(yīng)室中的反射鏡將紅外輻射收集、聚焦，送入紅外光譜分析儀。反應(yīng)器壁用液氮冷卻。反應(yīng)器內(nèi)一直維持高度真空。反應(yīng)生成的產(chǎn)物分子幾乎來不及再次碰撞就被抽走或遇到冷卻的器壁而失活。2023/6/857第五十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二激光誘導(dǎo)熒光激光誘導(dǎo)熒光方法是由扎雷(R.Z.Zare)近年來發(fā)展起來的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。其基本原理是：將一束可調(diào)的一定波長(zhǎng)的激光對(duì)初生產(chǎn)物分子進(jìn)行掃描，將處于基電子能級(jí)的分子激發(fā)到高電子能級(jí)。然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時(shí)放出的熒光，并對(duì)獲得的信息進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，就可獲得初生產(chǎn)物分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布信息。2023/6/858第五十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8激光誘導(dǎo)熒光

激光誘導(dǎo)熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測(cè)產(chǎn)物分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布，又可以獲得角分布的信息。

實(shí)驗(yàn)裝置主要由三部分組成：（1）可調(diào)激光器，用來產(chǎn)生一定波長(zhǎng)的激光；（2）真空反應(yīng)室，分子束在其中發(fā)生反應(yīng)碰撞；（3）檢測(cè)裝置，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處理設(shè)備。59第五十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8激光誘導(dǎo)熒光

實(shí)驗(yàn)時(shí)，用一束具有一定波長(zhǎng)的激光，對(duì)初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動(dòng)能級(jí)。

然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時(shí)放出的熒光，并將熒光經(jīng)瀘色片至光電倍增管，輸出的信號(hào)經(jīng)放大器和信號(hào)平均器，在記錄儀上記錄或用微機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。就可獲得初生態(tài)分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布和角分布信息。60第六十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二3分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)的前沿研究介紹2023/6/861第六十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二

F+H2HF+H新勢(shì)能面F+H2HF+H的反應(yīng)熱(kcal/mol)

實(shí)驗(yàn)值：31.73

新勢(shì)能面：31.76

HSW勢(shì)能面：30.95HF+H通道新勢(shì)能面HSW勢(shì)能面F＋H2

是重要的化學(xué)激光體系2023/6/862第六十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二a)楊學(xué)明課題組的實(shí)驗(yàn)F+H2(v=0,j=0)HF+H

(Ec=0.52kcal/mol)b)理論實(shí)驗(yàn)、勢(shì)能面和動(dòng)力學(xué)計(jì)算構(gòu)成分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的三個(gè)缺一不可的方面Science2006,311:14402023/6/863第六十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二圖

A)三維的基共振態(tài)散射波函數(shù)；.F＋H2反應(yīng)中的共振態(tài)B)三維的激發(fā)共振態(tài)散射波函數(shù).2023/6/864第六十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8H+HD體系65第六十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二由大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的楊學(xué)明、張東輝等人撰寫成文“ProbingtheresonancepotentialintheFatomreactionwithhydrogendeuteridewithspectroscopicaccuracy”（在光譜精度上探測(cè)F＋HD反應(yīng)的共振勢(shì)能面）發(fā)表在本周出版的PNAS雜志上（PNAS105，12662(2008)），并被選為該期的封面文章。這是繼今年四月之后，十一室研究人員第二次在PNAS雜志上發(fā)表論文。PNAS（美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊）是世界著名的多學(xué)科科學(xué)連續(xù)出版物，2007年影響因子為9.598。2023/6/866第六十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二化學(xué)反應(yīng)中的共振態(tài)是短暫束縛于反應(yīng)過渡區(qū)附近的量子態(tài)。由于共振態(tài)對(duì)所描述的化學(xué)反應(yīng)勢(shì)能面異常敏感，它提供了一種從實(shí)驗(yàn)上直接探測(cè)反應(yīng)勢(shì)能面的手段，而它的研究也就成為了動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要課題，也是世界公認(rèn)的難題。兩年前，楊學(xué)明研究組對(duì)F+H2反應(yīng)體系的共振態(tài)進(jìn)行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究，首次利用高分辨的反應(yīng)散射實(shí)驗(yàn)探測(cè)到了這一體系中的反應(yīng)共振現(xiàn)象，即HF(v=2)產(chǎn)物的前向散射，并且得到了張東輝研究員和謝代前教授的精確量子動(dòng)力學(xué)理論計(jì)算的證實(shí)。這項(xiàng)研究工作發(fā)表在2006年的科學(xué)雜志上（Science311,1440(2006)）。2023/6/867第六十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二此外，楊學(xué)明研究員與張東輝研究員又對(duì)F+H2反應(yīng)體系中HF(v=3)前向散射的機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)HF(v=3)前向散射并不是由于這一體系的反應(yīng)共振態(tài)所引起的，而是由于反應(yīng)體系通過離心勢(shì)壘時(shí)放慢通過所造成的。這項(xiàng)研究結(jié)果于今年四月發(fā)表在PNAS雜志上（PNAS105，6227(2008)），它推翻了李遠(yuǎn)哲等人早先的推測(cè)：HF(v=3)前向散射是由于反應(yīng)共振態(tài)所引起。楊學(xué)明與張東輝領(lǐng)導(dǎo)的這項(xiàng)研究工作使得我們對(duì)這一反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理有了更加深入的理解。2023/6/868第六十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二根據(jù)前人對(duì)F+HD反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，這一反應(yīng)體系與F+H2反應(yīng)有非常明顯的差別。因此近一兩年來，楊學(xué)明和張東輝等合作開展了對(duì)F+HD反應(yīng)的高精度實(shí)驗(yàn)和理論的研究。楊學(xué)明研究組利用自行研制的交叉分子束-氫原子里德堡態(tài)標(biāo)識(shí)探測(cè)的新裝置，首次在不同碰撞能量下獲得了F+HD－>HF+D反應(yīng)全量子態(tài)分辨的反應(yīng)微分截面，并在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到在0.3kcal/mol的反應(yīng)能量范圍內(nèi)，該反應(yīng)的微分截面發(fā)生了劇烈的變化。這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)以前所未有的光譜精度（達(dá)到幾個(gè)cm-1的精度）對(duì)這一重要反應(yīng)的共振現(xiàn)象進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，也為高精度的理論研究提供了不可多得的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。2023/6/869第六十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二動(dòng)力學(xué)理論研究表明由張東輝和南京大學(xué)謝代前合作構(gòu)造的勢(shì)能面能精確地描述F＋H2反應(yīng)中的共振態(tài)的動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象，但對(duì)F＋HD反應(yīng)中的共振態(tài)描述不夠理想。為此，張東輝和廈門大學(xué)徐昕等人合作重新構(gòu)建了該反應(yīng)的一個(gè)高精度的勢(shì)能面，并在該勢(shì)能面上獲得了同時(shí)與F＋H2和F＋HD實(shí)驗(yàn)高度吻合的理論結(jié)果，從而首次實(shí)現(xiàn)了通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)直接以前所未有的光譜精度探測(cè)化學(xué)反應(yīng)勢(shì)能面的目標(biāo)。這項(xiàng)成果是繼2006年在科學(xué)雜志上發(fā)表的研究工作之后，作者對(duì)這一共振體系探索的又一項(xiàng)重要突破，在本周以PNAS雜志的封面文章形式發(fā)表。2023/6/870第七十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二上述研究工作是本周發(fā)行的PNAS雜志動(dòng)力學(xué)研究特寫（ChemicalDynamicsSpecialFeature）一部分。動(dòng)力學(xué)特寫編委、美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院士Crim教授在介紹本項(xiàng)工作時(shí)指出：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)共振態(tài)，無論是實(shí)驗(yàn)觀測(cè)還是理論計(jì)算都具有非常大的挑戰(zhàn)性；而這項(xiàng)F+HD研究工作展示了在獲取反應(yīng)精確勢(shì)能面的探索方面，實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合的巨大力量。2023/6/871第七十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)動(dòng)力學(xué)主要內(nèi)容：

反應(yīng)過渡區(qū)域的量子化過渡態(tài)(QuantizedTransitionStates)對(duì)于研究化學(xué)反應(yīng)的基本特性,如反應(yīng)速率以及微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué),都具有決定性的作用。事實(shí)上,現(xiàn)代重要的化學(xué)反應(yīng)理論，如雙分子反應(yīng)過渡態(tài)理論以及單分子分解的RRKM理論等都是建構(gòu)在反應(yīng)過渡區(qū)域的量子過渡態(tài)的理論基礎(chǔ)上。因此，了解量子化過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)以及它們對(duì)動(dòng)力學(xué)行為的影響，對(duì)于更深入地理解化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)及行為至關(guān)重要。而勢(shì)壘型量子化過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)觀察以及它們對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響一直是化學(xué)基礎(chǔ)研究的一個(gè)重要課題。在過去的幾年中，我們利用氫原子里德堡飛渡時(shí)間譜裝置對(duì)H+D2(HD)反應(yīng)的態(tài)態(tài)動(dòng)力學(xué)作了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究，并與理論學(xué)家合作，從理論上細(xì)致深入的分析了H+H2反應(yīng)，在量子化勢(shì)壘型過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)及其對(duì)動(dòng)力學(xué)影響的研究方面取得了突破性的成果。此外，我們?cè)贒+H2反應(yīng)中的立體動(dòng)力學(xué)對(duì)過渡態(tài)的選擇效應(yīng)研究也取得了重要的成果。2023/6/872第七十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二科學(xué)性和創(chuàng)新點(diǎn)：

一）我們從實(shí)驗(yàn)上首次觀測(cè)到了雙原子反應(yīng)H+D2HD+D過渡態(tài)區(qū)域的量子化勢(shì)壘型過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，并從詳細(xì)的理論分析中證明這些過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)來源于不同勢(shì)壘型過渡態(tài)反應(yīng)通道之間的量子干涉效應(yīng)。這一實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)果澄清了長(zhǎng)期以來對(duì)于反應(yīng)過渡態(tài)這一重要概念的誤解，對(duì)于更深入地理解化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)有很大的幫助。（SCIENCE300,1730(2003)）

二）我們對(duì)H+HDH2+D的反應(yīng)過程進(jìn)行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究,觀測(cè)到了非常有趣的向前散射的反應(yīng)產(chǎn)物，通過精細(xì)的理論分析說明這一有趣的向前散射現(xiàn)象是由于反應(yīng)中間體在通過某一特定勢(shì)壘型過渡態(tài)時(shí)放慢通過過渡態(tài)區(qū)域所引起的時(shí)間延遲而造成的。這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象非常類似于反應(yīng)的共振現(xiàn)象，但H+HD的向前散射并不是由于共振態(tài)引起的，而是由于量子化的勢(shì)壘型過渡態(tài)所引起的。(NATURE

419,281(2002))

2023/6/873第七十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二國(guó)內(nèi)外影響：

1.Science審稿人的評(píng)語（譯自英文）：

“有兩個(gè)原因使該文成為重要的研究結(jié)果：第一，盡管理論家們研究量子化瓶頸態(tài)（QuantumBottleneckStates）很多年了，但對(duì)于它在雙分子反應(yīng)中的存在尚沒有實(shí)驗(yàn)上的證實(shí)；第二，量子化瓶頸態(tài)對(duì)（反應(yīng)）微分截面的影響一直是一個(gè)沒有明確定義的概念，而該文對(duì)此提供了合理的澄清。……這是一篇質(zhì)量極其高（extremelyhighquality）的論文。”

2.Nature審稿人的評(píng)語（譯自英文）：

“我認(rèn)為這是一篇非常重要的論文，其研究成果會(huì)引起各種學(xué)科里的人的直接關(guān)注，特別是在化學(xué)和物理的各個(gè)領(lǐng)域……。（實(shí)驗(yàn)上）如此高的分辨率以及理論與實(shí)驗(yàn)之間如此的符合，甚至在五年之前還僅僅是人們的夢(mèng)想……”

“這是關(guān)于H+HD反應(yīng)中導(dǎo)致前向散射峰的時(shí)間延遲機(jī)理的實(shí)驗(yàn)和理論研究方面一篇優(yōu)秀（excellent）的文章。在按以下進(jìn)行適當(dāng)?shù)木庉嬛螅鼘⑼ㄟ^對(duì)在H+D2和H+HD中的時(shí)間延遲機(jī)制，與在F+HDHF+D中觀測(cè)到的Feshbach諧振機(jī)制之間的差別做出最終的澄清，這是對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域做出的重要貢獻(xiàn)……?！?023/6/874第七十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二分子激發(fā)態(tài)碰撞傳能中的量子干涉效應(yīng)研究?jī)?nèi)容：

根據(jù)量子力學(xué)的“波粒二象性”原理，微觀粒子（電子、原子、分子等）都具有波動(dòng)特性，可產(chǎn)生類似光波的干涉現(xiàn)象，故量子干涉又稱為物質(zhì)波干涉。由于隨著粒子質(zhì)量加大，波動(dòng)性變得不顯著，一般情況下不易觀察到。近年來，在分子動(dòng)態(tài)學(xué)研究中，已觀察到不少量子干涉現(xiàn)象而成為化學(xué)物理研究的熱點(diǎn)。

科學(xué)性和創(chuàng)新點(diǎn)：

我室發(fā)展了一種“雙共振多光子電離光譜”技術(shù)，用于測(cè)量分子激發(fā)態(tài)從一個(gè)態(tài)到另一個(gè)態(tài)(state-to-state)的碰撞傳能截面，并且在國(guó)際上首次實(shí)驗(yàn)觀察到了一氧化碳分子的單重/三重混合態(tài)CO(A1,v=0/e3-,v=1)碰撞傳能中的干涉效應(yīng)(J.Chem.Phys.102(1995),2772)。

2023/6/875第七十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二國(guó)內(nèi)外影響：

評(píng)閱人對(duì)該文的評(píng)語“這篇文章第一次測(cè)量和定義了碰撞中的干涉效應(yīng)（Thisarticleisthefirsttomeasureanddefinecarefullyaninterferenceeffectinacollision.）”，引起國(guó)際同行的高度關(guān)注，被1997年在英國(guó)召開的著名“GordonResearchConference”作為會(huì)議中心主題，并特邀到會(huì)報(bào)告。這項(xiàng)研究成果是我們1999年獲得的國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)“雙共振電離法研究激發(fā)態(tài)分子光譜和態(tài)分辨碰撞傳能”的最重要內(nèi)容之一，還被評(píng)為2000年中國(guó)十大科技進(jìn)展之一，標(biāo)題為“我國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)新的物質(zhì)波干涉現(xiàn)象”。這項(xiàng)工作的最突出點(diǎn)在于它首次明確提出并定義了碰撞干涉相位角的概念，而且我們還用實(shí)驗(yàn)測(cè)得了不同碰撞伴在不同溫度下的干涉相位角的數(shù)值。2023/6/876第七十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二最新進(jìn)展：

從1999年至今，這項(xiàng)研究在上述基礎(chǔ)上又取得了重要進(jìn)展。在實(shí)驗(yàn)方面，發(fā)現(xiàn)了與Na原子碰撞傳能也存在量子干涉效應(yīng)，表明這一現(xiàn)象有其普遍性。又進(jìn)一步研究了不同碰撞伴對(duì)干涉相位角的影響，發(fā)現(xiàn)在以原子或同核雙原子分子為碰撞伴時(shí)，都小于90度，而以極性分子HCl作碰撞伴時(shí)，則大于90度，這深化了我們對(duì)干涉角與分子間相互作用勢(shì)關(guān)系的認(rèn)識(shí)。另外，我們還首次觀察到CO和H2分子三光子共振增強(qiáng)電離中的量子干涉現(xiàn)象。理論方面，我們發(fā)展了量子散射方法，以計(jì)算單/三重混合態(tài)碰撞傳能的干涉相位角，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值符合極好，這些理論工作使我們對(duì)碰撞干涉效應(yīng)的物理本質(zhì)有更加深入的了解。(1999年后的這些研究已在J.Chem.Phys.,Chem.Phys.Letts.等刊物上發(fā)表論文10篇。)2023/6/877第七十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二主要內(nèi)容：

飛秒激光的出現(xiàn)給科學(xué)研究帶來了較大的促進(jìn)。近年來在本實(shí)驗(yàn)室自行建立的三臺(tái)飛秒激光系統(tǒng)以及配套的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置上，開展一系列飛秒化學(xué)動(dòng)力學(xué)課題研究，承擔(dān)了973項(xiàng)目，國(guó)家自然科學(xué)重點(diǎn)基金等，取得如下三項(xiàng)重要新成果：

成果1:

科學(xué)性和創(chuàng)新點(diǎn)：

飛秒激光與分子的相互作用會(huì)出現(xiàn)一些新的現(xiàn)象，這方面的研究是近年來物理化學(xué)領(lǐng)域的前沿課題之一。分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在國(guó)內(nèi)較早開展此方面的理論和實(shí)驗(yàn)研究，并初步取得了有重要學(xué)術(shù)價(jià)值的成果。博士研究生孫志剛在樓南泉院士指導(dǎo)下，在理論研究方面，采用全量子波包數(shù)值模擬方法，證明了利用適當(dāng)?shù)母邚?qiáng)度飛秒超短脈沖作用于鈉雙原子分子，其產(chǎn)生的光電子能譜會(huì)出現(xiàn)Autler-townes分裂（ac-Stark分裂）。這一理論結(jié)果有助于人們更深入地理解超短脈沖下的分子振動(dòng)相干態(tài)和能級(jí)的概念。2023/6/8飛秒化學(xué)動(dòng)力學(xué)78第七十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二國(guó)內(nèi)外影響：

該項(xiàng)理論發(fā)現(xiàn)的文章“Autler-townessplittinginthemultiphotonresonanceionizationspectrumofmoleculeswithultra-shortlaserpulse”發(fā)表在PhysicalReviewLetters

上（2003年91卷2期23002頁）。

成果2:

科學(xué)性和創(chuàng)新點(diǎn)：

上世紀(jì)九十年代中期，超強(qiáng)超快激光技術(shù)的發(fā)展使得人們獲得了極強(qiáng)的電場(chǎng)，能使分子發(fā)生電離或解離，形成了“強(qiáng)場(chǎng)激光化學(xué)”的一個(gè)新領(lǐng)域。在強(qiáng)激光場(chǎng)所引起多原子分子發(fā)生解離的方面進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究，在國(guó)際上發(fā)表了多篇論文。首次在國(guó)際上提出了強(qiáng)激光場(chǎng)中的場(chǎng)致解離模型，認(rèn)為多原子分子中的化學(xué)鍵在強(qiáng)場(chǎng)作用下普遍會(huì)自行解離。他們以甲烷、乙醛和丙酮分子為例，作了激光場(chǎng)下的勢(shì)能面和動(dòng)力學(xué)軌跡的計(jì)算，成功地揭示了他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中所觀測(cè)到的這些分子的碎片和方向分布，證實(shí)了上述理論的普遍性。2023/6/879第七十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二另一方面，在強(qiáng)場(chǎng)引起分子發(fā)生電離方面首次把分子軌道的概念引入了分子的強(qiáng)場(chǎng)電離，計(jì)算并比較了丙酮分子強(qiáng)場(chǎng)電離的實(shí)驗(yàn)幾率。又把視野擴(kuò)充到不同類型的分子上，比較了乙烷（含C-C單鍵）、乙烯（含雙鍵）和乙炔（含三鍵）的強(qiáng)激光電離現(xiàn)象，并用他們提出的強(qiáng)場(chǎng)電離理論予以詮釋。還首次對(duì)電離的方向性進(jìn)行了研究，計(jì)算了O2分子和N2分子在不同方向上的強(qiáng)場(chǎng)電離截面。

國(guó)內(nèi)外影響：

以上兩方面的研究成果，應(yīng)邀在國(guó)際綜合性刊物《TrendsinChemicalPhysics》（Vol.10,2003）上發(fā)表了綜合性文章。被J.ChemicalPhysics雜志評(píng)為“Representsasignificantnewcontribution”。

2023/6/880第八十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二成果3:

科學(xué)性和創(chuàng)新點(diǎn)：

氨分子飛秒光電子譜研究。使用納秒和飛秒激光，結(jié)合光電子能譜技術(shù)分別對(duì)以NH3分子的快速預(yù)解離態(tài)為中間共振態(tài)的（1+1），（2+2），（2+2）+1和（2+2）+2多光子過程的光電子能譜進(jìn)行了研究。首次在以NH3

為中間態(tài)的（1+1）共振光電子能譜中觀測(cè)到了有利于解離的N-H拉伸振動(dòng)模式v1帶系，這在通常的光譜方法中是很難觀測(cè)到的，其中包含了NH3

態(tài)解離過程的動(dòng)力學(xué)信息。在飛秒激光實(shí)驗(yàn)中，使用400nm的單色飛秒激光，得到了不同光強(qiáng)下，以NH3

為共振中間態(tài)的（2+2）多光子電離質(zhì)譜和光電子能譜。該光電子能譜分成三部分，即普通的多光子電離產(chǎn)生的慢電子和由于超閾值電離(ATI,AboveThresholdIonization，是一種強(qiáng)場(chǎng)效應(yīng))而多吸收一個(gè)和兩個(gè)光子形成的快電子。飛秒(2+2)REMPI光電子能譜的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的拉伸振動(dòng)帶系。這是因?yàn)镹H3的離子基態(tài)和態(tài)均為平面構(gòu)型，躍遷過程中全對(duì)稱伸縮的激發(fā)占主要成分。國(guó)內(nèi)外影響：

該項(xiàng)研究結(jié)果應(yīng)邀在2000年法拉第國(guó)際會(huì)議上報(bào)告。2023/6/881第八十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期二分子束和激光束反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)研究研究?jī)?nèi)容：

分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)是從分子層次研究化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)的一門學(xué)科。而交叉分子束和激光束則是研究反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)的強(qiáng)有力工具。利用二臺(tái)自己研制的交叉分子束實(shí)驗(yàn)裝置和激光激發(fā)及探測(cè)技術(shù)從實(shí)驗(yàn)和理論兩方面,在雙分子反應(yīng)散射，態(tài)—態(tài)反應(yīng)，立體化學(xué)動(dòng)力學(xué)與激光控制化學(xué)反應(yīng)通道等前沿方向，研究了堿土金屬原子與鹵代烴反應(yīng)。就反應(yīng)