第二章-X射線衍射分析方法及應(yīng)用-課件

§4X射線衍射方法及應(yīng)用單晶:基本由同一空間點(diǎn)陣所貫穿形成的晶塊.多晶:由許多很小的單晶體按不同取向聚集而成的晶塊.粉末照相法粉末衍射儀法單晶體衍射方法照相法四圓衍射儀法多晶體衍射方法勞厄法轉(zhuǎn)晶法魏森堡法……1PPT課件2PPT課件X射線衍射儀法X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。近年由于衍射儀與電子計(jì)算機(jī)的結(jié)合，使從操作、測(cè)量到數(shù)據(jù)處理已大體上實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化。這使衍射儀在各主要領(lǐng)域中逐漸取代了照相法。衍射儀測(cè)量具有方便、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。3PPT課件4PPT課件5PPT課件6PPT課件7PPT課件8PPT課件X射線衍射儀的主要組成部分有X射線發(fā)生器、測(cè)角儀、強(qiáng)度測(cè)量記錄系統(tǒng)、高壓電源系統(tǒng)等。除主要組成部分外，現(xiàn)代X射線衍射儀還包括控制操作和運(yùn)行軟件的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)、打印系統(tǒng)等。（1）衍射儀的主要組成測(cè)角儀是核心部件強(qiáng)度測(cè)量和記錄系統(tǒng)包括：探測(cè)器、定標(biāo)器、計(jì)數(shù)率儀等。9PPT課件送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測(cè)角儀樣品計(jì)數(shù)管控制驅(qū)動(dòng)裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計(jì)數(shù)存儲(chǔ)裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描衍射儀的組成：X射線發(fā)生器、X射線測(cè)角儀、輻射探測(cè)器、輻射探測(cè)電路、控制操作和運(yùn)行軟件的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。10PPT課件測(cè)角儀:X射線衍射儀的核心部件樣品射線源發(fā)散狹縫防散射狹縫接收狹縫單色器計(jì)數(shù)器11PPT課件X射線由X射線管的焦斑S發(fā)散射出，經(jīng)過(guò)梭拉狹縫S1(由一組平行金屬薄片組成),限制垂直方向的發(fā)散度,又經(jīng)發(fā)散狹縫K,控制水平發(fā)散度,再射到樣品D上。測(cè)角儀的光路系統(tǒng)梭拉狹縫S1梭拉狹縫S2樣品D發(fā)散狹縫K焦斑S防散射狹縫L接收狹縫F單色器接收狹縫計(jì)數(shù)器C12PPT課件由樣品D發(fā)出的衍射線，通過(guò)防散射狹縫L,第二組梭拉狹縫S2，會(huì)聚于接收狹縫F，再經(jīng)單色器,進(jìn)入計(jì)數(shù)器C。梭拉狹縫S1梭拉狹縫S2樣品D發(fā)散狹縫K焦斑S防散射狹縫L接收狹縫F單色器接收狹縫計(jì)數(shù)器C13PPT課件

實(shí)驗(yàn)中，樣品每轉(zhuǎn)動(dòng)度，則計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)動(dòng)2度，保證計(jì)數(shù)管始終位于與入射方向成2角方位。一旦2滿足布拉格方程，衍射線將被計(jì)數(shù)管接收。支架計(jì)數(shù)管接收狹縫F2測(cè)角儀圓樣品臺(tái)

樣品D

焦斑S14PPT課件X射線衍射圖衍射圖的構(gòu)成：橫坐標(biāo)：2θ縱坐標(biāo)：I衍射曲線：衍射峰基線衍射圖分析：確定衍射峰位置2θ

確定衍射強(qiáng)度I15PPT課件粉末衍射圖譜可提供的信息

峰位

面間距d→

定性分析

點(diǎn)陣參數(shù)

d漂移→

殘余應(yīng)力

固溶體分析半高寬

結(jié)晶性

微晶尺寸非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度結(jié)晶質(zhì)的積分強(qiáng)度定量分析結(jié)晶度角度（2θ）強(qiáng)度16PPT課件實(shí)驗(yàn)方法

1、制備樣品的方法

正壓法：2)背壓法：

17PPT課件2、計(jì)數(shù)測(cè)量方法1）連續(xù)掃描方式（也稱(chēng)疊掃）2）階梯掃描方式或步進(jìn)掃描方式讓探測(cè)器以一定的角速度在選定的角度范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)掃描。優(yōu)點(diǎn)：快速，方便。缺點(diǎn)：峰位滯后（向掃描方向移動(dòng)），分辨力低讓探測(cè)器以一定的角度間隔（步長(zhǎng)）逐步移動(dòng)。結(jié)果獲得兩兩相隔一個(gè)步長(zhǎng)的各2角對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度。優(yōu)點(diǎn)：無(wú)滯后效應(yīng)，平滑效應(yīng)，峰位準(zhǔn)，分辨力好。缺點(diǎn)：時(shí)間長(zhǎng)。18PPT課件3、衍射數(shù)據(jù)的測(cè)量強(qiáng)度分布圖上，每一條衍射線都表現(xiàn)為一個(gè)高出背景的衍射峰。它一般具有一定的寬度且兩邊往往不對(duì)稱(chēng)或不完全對(duì)稱(chēng)。

19PPT課件20PPT課件21PPT課件1、衍射峰2θ角的測(cè)量測(cè)定它們的2θ位置可有多種方法：

A、峰頂法：B、交點(diǎn)法：C、中點(diǎn)法：22PPT課件2、衍射強(qiáng)度的測(cè)量

絕對(duì)強(qiáng)度：由定標(biāo)器所測(cè)得的計(jì)數(shù)率，單位為cps，即每秒多少個(gè)計(jì)數(shù)。

相對(duì)強(qiáng)度：以最強(qiáng)峰的強(qiáng)度作為100，然后與其他各個(gè)衍射峰進(jìn)行對(duì)比計(jì)算。

衍射峰強(qiáng)度的測(cè)量方法有各種不同方法：23PPT課件A、峰高強(qiáng)度：以減去背景后的峰頂高度代表整個(gè)衍射峰的強(qiáng)度。

在一般的物相定性分析工作中，多采用峰高強(qiáng)度。

B、積分強(qiáng)度：也稱(chēng)累積強(qiáng)度。它是以整個(gè)衍射峰在背景線以上部分的面積作為峰的強(qiáng)度。24PPT課件X-射線粉末衍射的應(yīng)用之一：

利用

X射線“指紋”鑒別物質(zhì)

這是什么化學(xué)物質(zhì)？是一種物質(zhì)的單相？還是多種晶相的混合物？粉末X-射線衍射可以告訴你答案。25PPT課件（1）每一種物相都產(chǎn)生自己特有的衍射花樣，兩種物相不會(huì)給出完全相同的衍射花樣。（2）多相試樣的衍射花樣是各自相衍射花樣的機(jī)械疊加，互不干擾。粉末圖有兩個(gè)變量:(1)峰位，可精確測(cè)量;(2)強(qiáng)度，很難精確測(cè)量。鑒定時(shí)，以d值為主要依據(jù)(檢索時(shí)允許d=(0.01-0.02)?，強(qiáng)度應(yīng)大致正確。物相定性分析的基本原理：26PPT課件

定性分析的基本方法：

將由試樣測(cè)得的衍射花樣的d-I數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣的d-I數(shù)據(jù)組(PDF卡片)進(jìn)行對(duì)比，從而鑒定出試樣中存在的物相。27PPT課件粉末衍射卡（PowderDiffractionFile，簡(jiǎn)稱(chēng)PDF）PDF標(biāo)準(zhǔn)卡分為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物兩大類(lèi)，每張卡片記錄一個(gè)物相。為說(shuō)明卡片內(nèi)容，可將卡片分為10個(gè)區(qū)。28PPT課件1029PPT課件PDF卡的內(nèi)容分述如下:

區(qū)間la、1b、1c：低角度區(qū)(2<90°)的三條最強(qiáng)線的面間距d值。1d是該物相最大的d值。區(qū)間2a、2b、2c、2d：對(duì)應(yīng)上述四條衍射線以百分制表示時(shí)的相對(duì)強(qiáng)度值。30PPT課件區(qū)間3：衍射分析時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件,其中

Rad．—X射線源的種類(lèi)，如CuK—

X射線波長(zhǎng)，?；

Filter—濾波片名稱(chēng)；

Dia.—圓筒相機(jī)內(nèi)徑；

Cutoff—所用儀器能測(cè)得的最大面間距；

I/I1—測(cè)量相對(duì)強(qiáng)度所用的方法；如,Diffractometer代表衍射儀法；

Ref．—該區(qū)數(shù)據(jù)來(lái)源。31PPT課件區(qū)間4：物相的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù),其中

Sys.—晶系;S.G.—空間群符號(hào)；

a0、b0、c0—晶胞軸長(zhǎng)；

A、C—軸率，A=a0/b0，C=c0/b0

、

、

—軸角;Z—單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)；

Dx

—計(jì)算的密度;Ref．—該區(qū)數(shù)據(jù)來(lái)源。32PPT課件

區(qū)間5：物相的光學(xué)及其他物理性質(zhì)，其中

、n、—折射率［n為立方晶系的折射率；、為四方、三方、六方晶系的平行光軸和垂直光軸的兩個(gè)折射率；、、為三斜、單斜、正交晶系的三個(gè)主折射率（a＜＜）］Sign—光性符號(hào)；2V—光軸角；

D—實(shí)測(cè)密度；mp—熔點(diǎn)；Color—顏色；

Ref．—該區(qū)數(shù)據(jù)來(lái)源。33PPT課件

區(qū)間6：樣品來(lái)源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)等，其中標(biāo)出熱處理、照相或掃描的溫度。34PPT課件區(qū)間7：物相的化學(xué)式和名稱(chēng)。區(qū)間8：物相的礦物名。本區(qū)右上角為表示卡片數(shù)據(jù)可靠程度的符號(hào)，其中

—

數(shù)據(jù)有較高的可靠性；

i

—數(shù)據(jù)可靠性稍差，表示資料經(jīng)過(guò)指標(biāo)化，強(qiáng)度是估計(jì)的，準(zhǔn)確性不如星號(hào)；無(wú)符號(hào)—數(shù)據(jù)可靠性一般

O—數(shù)據(jù)可靠性較差。35PPT課件

區(qū)間9：物相所有的衍射數(shù)據(jù)。包括面間距d值,相對(duì)強(qiáng)度I/I1值,和衍射指數(shù)hkl。36PPT課件區(qū)間10：卡片號(hào)碼。號(hào)碼由中間用橫線分開(kāi)的兩組數(shù)據(jù)組成，前一個(gè)數(shù)據(jù)為卡片組號(hào)，后一個(gè)數(shù)據(jù)為同一組卡片的序號(hào)。如5-628表示第5組中的第628號(hào)卡片。

1037PPT課件PDF卡片電子版：38PPT課件（1）制備粉末樣品,獲得衍射花樣最常用衍射儀法。實(shí)驗(yàn)條件如下：①消除K線(使用石墨單色器)；②測(cè)量范圍：2<90的全部K衍射線；③利用連續(xù)掃描方式；④x光管盡可能用到大功率。

物相定性分析的基本步驟39PPT課件（2）計(jì)算面間距d值和測(cè)定相對(duì)強(qiáng)度I/I1(I1為最強(qiáng)線的強(qiáng)度)

分析以2<90的衍射線為主，2測(cè)量精度要達(dá)到0.01，d值計(jì)算到0.001位有效數(shù)字。衍射強(qiáng)度取相對(duì)強(qiáng)度。（3）檢索PDF卡片

先進(jìn)行單相分析,不成功則進(jìn)行多相分析（4）最后判定存在的物相。物相定性分析的基本步驟40PPT課件物相定性分析實(shí)例設(shè)備：BrukerD8ADVANCE衍射儀.

輻射：?jiǎn)紊腃uK射線41PPT課件1-樣品制備:

樣品碾成粉末，顆粒度小于300目，取約1g粉末放入樣品槽內(nèi)，用毛玻璃輕壓粉末，使之充滿槽內(nèi)，輕輕刮去多余的粉末，將樣品，置于測(cè)角儀中心。42PPT課件X射線管電壓：35KV

管電流：35mA掃描方式:連續(xù)掃描法，步長(zhǎng):Δ2=0.02每步停留時(shí)間:0.4s,測(cè)量范圍:2=20-80（掃描全程需要時(shí)間:0.4(80-20)/0.02=20分鐘）2-設(shè)置參數(shù)并進(jìn)行衍射花樣測(cè)量：43PPT課件衍射譜測(cè)量中，計(jì)算機(jī)屏幕顯示的圖形：44PPT課件3-測(cè)量結(jié)束后,用分析軟件讀取原始文件45PPT課件4-原始文件局部放大46PPT課件5-原始文件經(jīng)過(guò)軟件扣除背底,平滑后,尋峰得到待分析圖片47PPT課件6a-用軟件的物相標(biāo)定功能確定物相—告知軟件已知元素后Search可能的物相48PPT課件6b-軟件將搜索到的可能物相列表顯示出來(lái)再?gòu)闹腥斯みx出最確定的物相49PPT課件7-標(biāo)定結(jié)果該物相被確定為Al2O3藍(lán)線:被測(cè)樣品紅線:來(lái)自PDF卡50PPT課件8.調(diào)出PDF卡片，打印后，峰一一對(duì)照51PPT課件買(mǎi)了一瓶據(jù)稱(chēng)Li4SiO4的藥品，貼有‘硅酸鋰”標(biāo)簽利用

X射線“指紋”鑒別物質(zhì)的實(shí)例

2,度強(qiáng)度(e)石英,SiO2(d)Li2Si2O5(a)這是Li4SiO4嗎?(c)Li4SiO4(b)Li2SiO3其X射線粉末圖示于圖(a)，圖(b)到(e)列有三種標(biāo)準(zhǔn)硅酸鋰物相以及石英的粉末圖?？梢?jiàn)：瓶中裝的主要是Li2SiO3

和少量石英，并沒(méi)有預(yù)期的Li4SiO4物相。52PPT課件XRD的應(yīng)用之二：研究固溶體的形成

固溶體與機(jī)械混合物的判斷固溶體：一種組分內(nèi)“溶解”了其他組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。形成固溶體時(shí)，各組分以原子尺度“溶入”主晶相中，固溶體結(jié)構(gòu)基本保持主晶相結(jié)構(gòu)機(jī)械混合物：由各組分以顆粒形式混合而成，各組分仍然保持本身的結(jié)構(gòu)與性能，它們不是均勻的單相，而是兩相或多相。從衍射峰的形狀可對(duì)固溶體或混合物做出判斷。53PPT課件取代固溶體

(A1-x

Bx

)54PPT課件(a)SrTiO3的XRD譜2.761(d)CaTiO3的XRD譜2.703(b)SrTiO3為主晶相的SrTiO3-CaTiO3系固溶體的XRD譜2.753(c)SrTiO3-CaTiO3機(jī)械混合物的XRD譜2.7042.76155PPT課件例：圖a為SrTiO3的XRD譜，圖b為以SrTiO3為主晶相的SrTiO3-CaTiO3系固溶體的XRD譜，圖c為SrTiO3-CaTiO3機(jī)械混合物XRD譜，圖d為CaTiO3的XRD譜。可見(jiàn):SrTiO3-CaTiO3系固溶體的XRD譜圖與SrTiO3的XRD譜圖相似，由于CaTiO3的加入使峰值、峰形稍有變化。而混合物的衍射圖則是由SrTiO3和CaTiO3的衍射圖疊加而成的，這兩種物相各自的衍射峰清晰可辨。56PPT課件XRD的應(yīng)用之三：薄膜材料物相分析Si的XRD譜28.5°57PPT課件例1在單晶硅基片上制備了TiO2薄膜，并進(jìn)行了

Pd和

Pt的摻雜。圖為其XRD衍射結(jié)果。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜，在25.3°和47.9°出現(xiàn)的兩個(gè)峰可歸屬于銳鈦礦型TiO2的特征峰，28.5°的寬峰是基底Si的譜線。這說(shuō)明在TiO2薄膜中，TiO2

均以銳鈦礦型晶相結(jié)構(gòu)存在。58PPT課件對(duì)TiO2薄膜進(jìn)行Pd和Pt摻雜后，XRD峰無(wú)明顯變化說(shuō)明摻雜對(duì)TiO2薄膜的銳鈦礦型晶相結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)摻雜劑的衍射峰，說(shuō)明摻雜劑在薄膜中以高分散態(tài)存在。59PPT課件TiO2多形體TiO2有三種變體：銳鈦礦，板鈦礦，金紅石。三種結(jié)構(gòu)中都存在TiO6八面體，但是，金紅石中TiO6八面