第七章納米高表面積材料課件

第五章納米高表面積材料一、導(dǎo)言吸附、催化等化工領(lǐng)域要求材料具有盡量大的比表面積，傳統(tǒng)的方法是制備高孔隙率的材料，通過納米合成技術(shù)可通過制備納米尺度粒子、簇或微孔結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)高比表面積。二、高比表面積納米材料的用途燃料電池儲氫材料：燃料電池(FuelCell)是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。燃料和空氣分別送進燃料電池，電就被奇妙地生產(chǎn)出來。它從外表上看有正負極和電解質(zhì)等，像一個蓄電池，但實質(zhì)上它不能“儲電”而是一個“發(fā)電廠”。氫氣作原料的酸性燃料電池中，負極為2H2→4H++4e-正極O2+4H++4e-→2H2O總方程式為2H2+O2=2H2O（1）能量轉(zhuǎn)化效率高直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，無燃燒過程，不受卡諾循環(huán)的限制，電能轉(zhuǎn)換效率在45%～60%，而火力發(fā)電和核電的效率大約在30%～40%。（2）有害氣體SOx、NOx及噪音排放都很低。（3）燃料適用范圍廣。氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、肼、甲醇、煤氣等（4）積木化強規(guī)模及安裝地點靈活，燃料電池電站占地面積小，建設(shè)周期短，電站功率可根據(jù)需要由電池堆組裝，十分方便。（5）負荷響應(yīng)快，運行質(zhì)量高燃料電池在數(shù)秒鐘內(nèi)就可以從最低功率變換到額定功率，而且電廠離負荷可以很近，從而改善了地區(qū)頻率偏移和電壓波動，降低了現(xiàn)有變電設(shè)備和電流載波容量，減少了輸變線路投資和線路損失。燃料電池的特點儲氫材料氫氣要想作為燃料替代汽油，就必須解決兩大難題：如何安全且密集地存儲，以及如何更容易獲得。儲氫困難的原因H2屬于易燃氣體，其爆炸極限的范圍比較寬，所以混入少量的空氣都可能引起爆炸。其儲存可以保存在鋼瓶中，要有一定的壓力，但是，H2的半徑很小，較容易穿透金屬材料。相同溫度下，氣體分子的動能是一樣的，由于氫氣分子的質(zhì)量小，氫氣的分子運動的平均速度是氧氣的4倍。氣態(tài)儲氫:能量密度低，不太安全液化儲氫:能耗高，儲罐絕熱性能要求高固態(tài)儲氫的優(yōu)勢:體積儲氫容量高，無需高壓及隔熱容器，安全性好,無爆炸危險。

稀土鑭鎳系、鈦鐵系、鎂系、鈦/鋯系、金屬骨架材料（MOF）、碳材料納米儲氫材料對納米儲氫材料性能的要求1、儲氫量；儲氫量大，不低于液體儲氫方式2、吸/放氫壓力、溫度；適當?shù)膲毫蜏囟认挛?放氫，對同一合金吸氫/放氫壓力隨溫度變化，不同合金吸氫/放氫壓力、溫度關(guān)系不同3、動力學(xué)特性；能迅速吸氫、放氫4、壽命長、耐中毒；在反復(fù)循環(huán)中，雜質(zhì)氣體導(dǎo)致合金的儲氫能量下降甚至喪失，稱儲氫合金中毒5、易活化；活化是指在純氫氣氛下使合金處于高壓，然后在加熱條件下減壓脫氫的循環(huán)過程?；罨幚砗蟛拍軕?yīng)用。6、抗粉化；儲氫合金吸放氫時體積會膨脹收縮，會產(chǎn)生裂紋、破碎、粉化金屬氫化物與儲氫合金氫幾乎可以與所有的元素反應(yīng)生成各種氫化物,氫化物大致可以分為四類:1、離子鍵型，指氫與一二主族金屬反應(yīng)的離子鍵化合物如LiH、MgH2等2、金屬型，指氫與過渡族金屬反應(yīng)的金屬鍵化合物如TiH1.73、共價鍵高聚合型，，氫與硼及其附近元素反應(yīng)的共價鍵型化合物如B2H6、AlH34、分子型，指氫與非金屬反應(yīng)的分子型化合物NH3、H2O等納米儲氫材料作為儲氫合金必須容易吸收氫，又能不太困難釋放氫共價鍵型化合物中氫與元素的鍵和作用不強，氫化物的穩(wěn)定性差、易分解，氫在這種化合物中不易存留分子型和大多數(shù)離子鍵型氫化物十分穩(wěn)定很難分解，即氫化物中的氫不易釋放出來適合做儲氫材料的主要是一些適當?shù)慕饘冁I型氫化物金屬氫化物的相平衡及儲氫合金的吸放氧金屬大都能固溶一定量的氫而形成固溶體，當氫含量超過一定限度后發(fā)生反應(yīng)形成金屬氫化物，反應(yīng)式如下：MHx是固溶體，MHy是氫化物，是反應(yīng)生成熱特點反應(yīng)可逆氫以原子形式儲存，固態(tài)儲氫，安全可靠較高的儲氫體積密度根據(jù)Gibbs相率，壓力-濃度等溫線（PCT曲線）如下圖所示：PCT曲線橫軸固相中氫與金屬原子比,縱軸氫壓平臺壓力O一A:為吸氫過程的第一步，金屬吸氫，形成含氫固溶體;A一B:為吸氫過程的第二步，形成金屬氫化物;B點以后為第三步，氫溶入氫化物形成固溶體，氫壓增加。提高溫度，平臺壓力升高，但有效氫容量減少儲氫合金吸氫/放氫過程的滯后回線實際儲氫合金吸氫/放氫過程并不完全可逆，兩個過程形成圖示的滯后回線，吸氫過程的平臺壓力總是大于放氫過程的平臺壓力將金屬至于T1溫度，高于P1壓力的氫氣中，金屬會與氫反應(yīng)生成氫化物，即金屬吸氫；如把該氫化物置于T1溫度，氫壓低于P1的氣氛中，氫化物發(fā)生分解釋放出氫氣。改變溫度和壓力的條件,使反應(yīng)正向或逆向進行即可實現(xiàn)吸氫或放氫同樣如果壓力恒定，通過改變溫度也可實現(xiàn)吸氫或放氫。例如，壓力為P2時，當溫度高于T2時，氫化物發(fā)生分解釋放出氫氣,將溫度降低到T2溫度以下，金屬與氫反應(yīng)生成氫化物。

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人們很早就發(fā)現(xiàn)，稀土金屬與氫氣反應(yīng)生成稀土氫化物REH2，這種氫化物加熱到1000℃以上才會分解。而在稀土金屬中加入某些第二種金屬形成合金后，在較低溫度下也可吸放氫氣，通常將這種合金稱為稀土貯氫合金。①稀土系儲氫合金以LaNi5

為代表的稀土儲氫合金被認為是所有儲氫合金中應(yīng)用性能最好的一類（荷蘭Philips實驗室）。

優(yōu)點：初期氫化容易，反應(yīng)速度快，吸-放氫性能優(yōu)良。20℃時氫分解壓僅幾個大氣壓。

缺點：鑭價格高，循環(huán)退化嚴重，易粉化。采用第三組分元素M(Al，Cu，F(xiàn)e，Mn,Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5儲氫性能的重要方法。②鎂系合金鎂在地殼中藏量豐富。MgH2是唯一一種可供工業(yè)利用的二元化合物，價格便宜，而且具有最大的儲氫量。MgH2缺點：釋放溫度高且速度慢，抗腐蝕能力差。

新開發(fā)的鎂系吸氫合金Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co)和Mg2-xMxNi(Al，Ca)比MgH2的性能好。③鈦系合金Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMmTi-Fe：

價廉，儲氫量大，室溫氫分解壓只有幾個大氣壓，很合乎使用要求。但是活化困難，易中毒。

Ti-Mn：粉化嚴重，中毒再生性差。添加少量其它元素(Zr,Co,Cr,V)可進一步改善其性能。TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4

具有很好的儲氫性能。

四、五元合金也是發(fā)展的方向。

④鋯系合金

鋯系合金具有吸氫量高，反應(yīng)速度快，易活化，無滯后效應(yīng)等優(yōu)點。但是，氫化物生成熱大，價貴，限制了它的應(yīng)用。

AB2→ZrV2，ZrCr2，ZrMn2

儲氫量比AB5型合金大，平衡分解壓低。合金類型典型合金電池用合金儲氫量產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀A(yù)B5LaNi5Mm(NiCoMnAl)51.3中國、日本已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化AB2ZrMn2ZrTi(NiMnVCoCr)21.8美國OVINIC公司正在開發(fā)ABTiNiTiZr-Ni2.0不能商業(yè)化A2BMg2NiMg-Ni3.6美國、日本、歐洲正大力研發(fā)AB3LaMg2Ni9——1.6日本、中國研發(fā)較多A2B7La2Ni7La0.8Mg0.2Ni3.3Al0.11.43日本于2006年實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，容量380mA·h左右A2B17La2Mg17——1.7美國、日本、歐洲正研發(fā)固溶體型VTiNiV3TiNi0.53.8不能商業(yè)化表1國內(nèi)外儲氫合金研究及其產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

⑤碳材料

碳質(zhì)材料儲氫方式分為物理吸附和化學(xué)吸附兩大類，其中所使用的材料主要有高比表面積活性炭和納米碳管。該技術(shù)具有壓力適中、儲存容器自重輕，活性炭吸附能力大、表面活性高、循環(huán)使用壽命長、成本低（大約是金屬氫化物的1/10）。在超低溫77K、1~10MPa條件下，其儲氫量可達5.3%~7.4%（質(zhì)量分數(shù)），而且吸脫氫速度較快。但活性炭吸附溫度較低。納米碳管潛在的高儲氫容量十分誘人，但昂貴價格使其與其他技術(shù)比較缺乏競爭優(yōu)勢的。⑤MOF材料

金屬有機骨架（MetalOrganicFrameWorks，MOF）材料是最近才被報道的一類新型儲氫材料。MOF材料具有統(tǒng)一尺寸的立方空隙，構(gòu)成空隙的結(jié)構(gòu)也類似。研究結(jié)果表明，在78K、中等壓力下，該儲氫材料可以吸收4.5%（質(zhì)量分數(shù)）的氫氣，相當于每個配合物分子可以吸收17.2個氫氣分子，而且吸氫能力隨著壓力的升高而升高，具有較好的儲氫性能。不過這類儲氫材料的不足之處在于它的儲氫能力對于制備條件比較敏感，具體的說是其微孔結(jié)構(gòu)受制備條件的影響很大。納米催化劑

多相催化反應(yīng)往往是在催化劑固體表面位于棱、角上具有較大表面能的位置上發(fā)生，隨著固體顆粒的減小以及納米尺度結(jié)構(gòu)的增加，位于棱、角上的原子占總原子數(shù)的比例隨之上升，在納米尺寸范圍，其上升速率最大，利用其極高的比表面積與活性可以顯著地提高催化效率，因此一個優(yōu)良的負載型金屬催化劑，其金屬粒子都是在納米尺寸范圍。需要解決的兩個熱點問題：制備具有高表面積和體積比的簇團（原子或分子團）和納米晶體材料，通過增加邊緣和角落原子提供大量的催化活性部位，提高催化效率；通過納米結(jié)構(gòu)的合成調(diào)控，制備具有高選擇性的催化劑，提高目標產(chǎn)物的產(chǎn)率。27四、納米催化技術(shù)COoxidationonsupportedgoldcatalystssuchasAu/TiO2orAu/Fe2O3atlowtemperatures.納米金催化劑的特點：低溫高選擇性.CO在-70℃的低溫下氧化50℃下丙烯氧化的選擇性為100%。室溫下鋁支撐納米金粒子催化H2還原氮氧化物的選擇性為100%。輕質(zhì)燃料油深度加氫脫硫精制是解決汽車尾氣SOx和NOx排放的主要手段鈰氧化物具有高濃度的Ce3+和氧空穴，氧化鈰納米簇團使CO的氧化溫度大幅度降低，與傳統(tǒng)催化劑比較，對H2O和CO2表現(xiàn)出很強的抗毒性。納米催化劑的特性：.

制備方法對于催化劑的活性和選擇性至關(guān)重要；催化活性、選擇性和操作溫度依賴于催化載體的選擇。納米催化劑的優(yōu)點：高催化活性。粒徑300nm的Ni和Fe–Zn合金催化劑可使有機物氫化的效率達到傳統(tǒng)鎳催化劑的10倍；低催化溫度。納米級的鐵微粒作為催化劑可以在低溫將二氧化碳分解；強抗毒化性。高反應(yīng)選擇性。納米微孔絕熱材料熱運動主要有三個途徑:1.熱傳導(dǎo)：主要由絕熱材料中的固體部分來完成;2.熱對流：主要由絕熱材料中的空氣來完成;3.熱輻射：它的傳遞不需要任何介質(zhì)。絕熱材料的要求：一是要使材料的體積密度在保持足夠的機械強度的同時,其體積密度要極端的小;二是要將空氣的對流減弱到極限;三是要通過近于無窮多的界面和通過材料的改性使熱輻射經(jīng)發(fā)射、散射和吸收而降到最低。使纖細的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效的降低了材料的固態(tài)熱傳導(dǎo)，豐富的納米多孔結(jié)構(gòu)有效抑制了氣體分子的對流傳導(dǎo)，加之納米結(jié)構(gòu)材料對熱輻射的吸收、反射，達到絕熱的目的。納米吸附分離材料燃氣脫硫吸附劑殼聚糖納米纖維碳納米纖維三、自組裝高表面積材料自組裝（self-assembly），是指基本結(jié)構(gòu)單元(分子，納米材料，微米或更大尺度的物質(zhì)）自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。在自組裝的過程中，基本結(jié)構(gòu)單元在基于自身特定相互作用下自發(fā)地組織或聚集為一個穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的結(jié)構(gòu)。沸石材料沸石是一類硅鋁酸鹽，化學(xué)式為：AmBpO2p·nH2O，其中：A為Ca、Na、K、Ba、Sr等陽離子，B為Al和Si，p為陽離子化合價，m為陽離子數(shù)，n為水分子數(shù)。它們的共同特點是具有微晶納米孔隙結(jié)構(gòu)，就是說在它們的晶體內(nèi)，分子像搭架子似地連在一起，中間形成很多空腔。按沸石礦物孔道體系特征分為一維、二維、三維體系。一維：單一方向的管道結(jié)構(gòu)二維：兩個方向有